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histrico
1802, Wollaston ... Estudos do espectro da luz solar
1814, Fraunhofer ...descobriu raias visveis no espectro solar 1832, Brewster ... Concluiu que as raias de Fraunhofer eram devidas presena de vapores na atmosfera 1860, Kirchoff ... Desenvolve a Lei fundamental da Absoro Atmica: todos os corpos podem absorver radiao que eles prprios emitem 1902, Wood ... Demonstra o fenmeno de absoro e emisso atmica 1955, Alan Walsh ... Primeira proposta instrumental
Espectroscopia atmica
Conjunto de tcnicas fundamentadas na interao entre a radiao e os tomos no estado livre. ABSORO EMISSO Absoro
5p
Energia trmica ou eltrica
Emisso
5p 4p 3p
sdio
4p 3p
3s
3s
Espectroscopia atmica
Resultado: espectro de linhas
Absorbncia ou Emisso Comprimento de onda (nm)
Absoro atmica...instrumental
Principais componentes
Fonte, sistema de modulao de sinal, sistema de atomizao, monocromador, detetor
Absoro atmica...fontes
Fonte: sistema que permite proporcionar a radiao necessria, na forma de linhas
Bulbo de vidro contendo gs inerte (argnio) e ctodo elaborado com o elemento de interesse Emite somente linhas de interesse Processo de sputtering Existem lmpadas multi-elementos
Absoro atmica...fontes
Processo Sputtering
Gs inerte excitado por descarga eltrica, precipitando-se em direo ao ctodo...A coliso provoca extrao de tomos do metal
Absoro atmica...fontes
Lmpada de descarga sem eletrodos
Bulbo de vidro contendo sal do elemento de interesse. Excitao por radiofrequncia (bobina) Maias intensa que LCO, Menos estvel
Absoro atmica...chopper
Sistema modulador de sinal Permite minimizar rudo do sistema atomizador Permite minimizar problemas devidos a variao instrumental
Absoro atmica...atomizao
Soluo Problema
nebulizao
Aerosol Slido/Gs
volatilizao
ionizao
ons tomos
dissociao
Molculas gasosas
ons excitados
tomos excitados
Molculas excitadas
Tempo
Utilizao de gases de purga (argnio) Remoo de gases produzidos na secagem e calcinao Reduzir a oxidao do tubo Evita a produo de gases txicos durante a atomizao
MH3 (volteis)
detetor
queimador M+3
Absoro atmica...monocromadores
Sistemas constitudos por espelhos, fendas e grades de difrao (prismas), utilizadas para selecionar comprimentos de onda desejados.
Grades de difrao Superfcie polida, contendo ranhuras paralelas (300-2000 linhas por mm)
Absoro atmica...detetores
Sistema eletrnico que permite detectar a luz transmitida atravs do sistema e transform-la em um sinal capaz de ser medido (eltrico).
Absoro atmica...detetores
Fototubo
Ctodo de material fotosensvel Fluxo de ftons provoca emisso de eltrons Gerao de corrente proporcional ao nmero de ftons
Fotomultiplicadora
Similar ao anterior Sinal multiplicado pela presena de dinodos
Absoro atmica...detetores
Fotodiodos
Cristal de silicio dopado, com semicondutores Quando aplica-se potencial gerao de pares e- / h+ Situao eletrnica particular
A situao eletrnica perturbada por exposio luz Gerao de corrente eltrica proporcional quantidade de luz
Absoro atmica...Background
Radiao de fundo provocada pela presena de espcies moleculares CN, C2, etc. Estas espcies podem provocar, absoro, emisso ou espalhamento
Absoro atmica...Background
Correo com lmpada de deuterio
Sistema eletrnico diferencia os dois sinais
Absoro atmica...Background
Correo com efeito Zeeman
Efeito Zeeman Quando o vapor atmico submetido a um forte campo magntico os nveis eletrnicos so desdobrados fonte +
Campo magntico
-+
Sinal analtico
Concentrao
Absoro atmica...interferncias
Tipo: Espectrais (pouco freqente)
Problema: Superposio de linhas espectrais Exemplo: V (308,211 nm) em Al (308,215 nm) Soluo: Escolha de linhas no interferidas (Al: 309,27 nm), separao prvia do interferente Problema: Presena de absoro molecular Exemplo: CaOH em Ca Soluo: Mudanas na estequiometria e temperatura da chama.
Absoro atmica...interferncias
Tipo: Qumicas
Problema: Formao (na chama) de compostos refratrios que dificultam a atomizao Exemplo:Presena de fosfato ou sulfato na determinao de Ca (formao de sais pouco volteis) Soluo:Aumentar temperatura da chama, adio de agentes liberadores (Sr, La), adio de agentes protetores (EDTA).
Problema: Ionizao Exemplo: Elementos alcalino terrosos Soluo:Utilizao de um tampo de ionizao (Na, K), espcies que criam uma atmosfera redutora).
Absoro atmica...interferncias
Tipo: Fsicas (de matriz)
Problema: Qualquer diferena (fsica: ponto de ebulio, viscosidade, tenso superficial) entre amostras e padres de calibrao que alterem o processo de nebulizao Soluo: Fazer com que estas caractersticas sejam o mais parecidas possveis
Limite de deteco: mnima concentrao que produz sinal distinguvel da radiao de fundo (3 x branco)
Elemento Cr As Hg Cd Chama 3 100 500 1 Forno 0,01 0,02 0,1 0,0001 ICP 0.3 40 1 2
ppb
Absoro atmica...Aplicaes
Chama: aproximadamente 64 elementos Forno: aproximadamente 55 elementos Gerao de hidretos: 8 elementos Vapor frio: 1 elemento (Hg)
Lmpadas: 200,00-500,00
Tubos de grafite: 20,00-30,00 Gases, energia: ?
Absoro atmica...Aparelho