Oxido-Reduccin

Calidad de Productos II
Pablo Fernndez
Historia
El trmino Oxidacin comenz a usarse
para indicar que un compuesto
incrementaba la proporcin de tomos
de Oxgeno.
Igualmente, se utiliz el termino de
Reduccin para indicar una disminucin
en la proporcin de oxgeno.

Repaso: N de oxidacin
Es la carga que tendra un tomo si todos
sus enlaces fueran inicos.
En el caso de enlaces covalentes polares
habra que suponer que la pareja de
electrones compartidos estn totalmente
desplazados hacia el elemento ms
electronegativo.
El E.O. no tiene porqu ser la carga real que
tiene un tomo, aunque a veces coincide.

Principales estados de
oxidacin
Todos los elementos en estado neutro tienen
E.O. = 0.
El oxgeno (O) en xidos, cidos y sales
oxcidas tiene E.O. = 2.
El hidrgeno (H) tiene E.O. = 1 en los
hidruros metlicos y +1 en el resto de los
casos que son la mayora.
Los metales formando parte de molculas
tienen E.O. positivos.

1.- Los elementos libres (estado sin combinar) tienen un nmero de
oxidacin igual a cero.
Na, Be, K, Pb, H
2
, O
2
, P
4
= 0


2.- En iones monatmicos, el nmero de oxidacin es igual a la
carga en el ion.
Li
+
, Li = +1; Fe
3+,
Fe = +3; O
2-
, O = -2

3.- El nmero de oxidacin del oxgeno es generalmente 2,
excepto en perxidos, en que es 1. Ejemplos: perxido de hidrgeno
o agua oxigenada, H
2
O
2
o sus sales O
2
2-

4.- El nmero de oxidacin del hidrgeno es +1. Excepto cuando se
enlaza a los metales en compuestos binarios. En estos casos, su nmero
de oxidacin es 1.

5.- Los metales del grupo IA son +1, los metales de IIA son +2 y el
flor es siempre 1

6.- La suma de los nmeros de oxidacin de todos los tomos en
una molcula o un ion es igual a la carga en la molcula o el ion.
Clculo de
estado de oxidacin (E.O.).
La suma de los E.O. de una molcula neutra
es siempre 0.
Ejemplo: Calcular el E.O. del S en ZnSO
4
E.O.(Zn) = +2; E.O.(O) = 2;
+2 + E.O.(S) + 4 (2) = 0 E.O.(S) = +6
Si se trata de un in monoatmico es igual a
su carga.


Ejemplos de clculo de
estados de oxidacin (E.O.).
CO
2
: el tomo de C forma dos enlaces
covalentes con dos tomos de O ms
electronegativo que l. Comparte los 4e

, pero
para saber cuales son los E.O. hay que suponer
que el C los pierde, y que el O los gana, con lo
cual la carga que tendra el C sera +4 y la del
O 2 E.O. (C) = +4;
E.O. (O) = 2.
El S tiene estados de oxidacin +2, +4 y +6
segn comparta 2, 4 o los 6 electrones de
valencia con un elemento ms electronegativo
(por ejemplo O).

Definicin actual
Oxidacin: Prdida de electrones
(o aumento en el nmero de oxidacin).
Ejemplo: Cu Cu
2+
+ 2e

Reduccin: Ganancia de electrones
(o disminucin en el nmero de oxidacin).
Ejemplo: Ag
+
+ 1e

Ag
Siempre que se produce una oxidacin debe
producirse simultneamente una reduccin.
Cada una de estas reacciones se denomina
semirreaccin.

Ejemplo: Cu +AgNO
3
Introducimos un electrodo
de cobre en una disolucin
de AgNO
3
,
De manera espontnea el
cobre se oxidar pasando a
la disolucin como Cu
2+.
Mientras que la Ag
+
de la
misma se reducir pasando a
ser plata metlica:
a) Cu Cu2
+
+ 2e

(oxidacin)
b) Ag
+
+ 1e

Ag
(reduccin).
Ejemplo: Zn + Pb(NO
3
)
2
Al introducir una lmina de
cinc en una disolucin de
Pb(NO
3
)
2
.
La lmina de Zn se recubre
de una capa de plomo:
a) Zn Zn
2+
+ 2e

(oxidacin)
b) Pb
2+
+ 2e

Pb
(reduccin).

Comprobar que la reaccin de formacin de
hierro: Fe
2
O
3
+ 3 CO 2 Fe + 3 CO
2
es una
reaccin redox. Indicar los E.O. de todos los
elementos antes y despus de la reaccin
Fe
2
O
3
+ 3 CO 2 Fe + 3 CO
2
E.O.: +3 2 +2 2 0 +4 2
Reduccin: El Fe disminuye su E.O. de +3
a 0 luego se reduce (cada tomo de Fe
captura 3 electrones).
Oxidacin: El C aumenta su E.O. de +2 a
+4 luego se oxida (en este caso pasa de
compartir 2e

con el O a compartir los 4
electrones).

Oxidantes y reductores
Oxidantes: la sustancia capaz de oxidar a
otra, con lo que sta se reduce.
Reductores: la sustancia capaz de reducir a
otra, con lo que sta se oxida.
Ejemplo:
Zn + 2Ag
+
Zn
2+
+ 2Ag
Oxidacin: Zn (reductor) Zn
2+
+ 2e

Reduccin: Ag
+
(oxidante) + 1e

Ag
Energa Libre
En las reacciones qumicas se efectan
cambios de energa.
Trabajo mximo nos determina la
energa necesaria W
max.

Capacidad para realizar un trabajo = a
energa libre.



Trabajo y Energa
equilibrio en F
posible reacc F
reacc no F
react f orm enrg prod f orm energ W
0
.
.
. . . . .
max
= A
= A
+ = A
=

El calculo matemtico nos da
el incremento de energa libre
Energa libre
Para cada
compuesto no es
posible medir la
energa libre
absoluta.
Se determinan las
variaciones de
energa.
Es una medida de
afinidad qumica.
Relaciona con la cte.
de equilibrio.


R= cte de gases
ideales
=1.988cal/K x mfg.
T = K



e
K x RTx F log 303 . 2 = A
Tambin
joules libre energia Cambio F
voltios en redox Potencial E
coulombs Faraday F
trasladan e N n
E F n F
/
494 , 96
= A
=
=
=
= A

Tipos de Celdas:
Celda galvanica o voltaica: Honor a
Luigi Galvani y Alesandro Volta,
formada por dos compartimientos
separados por un puente salino y dos
electrodos separados, ctodo(+) y
nodo(-), con soluciones acuosas del
agente oxidante y del agente reductor,
respectivamente.
PILAS
En las pilas las reacciones qumicas ocurren en los
electrodos. Las reacciones que se producen
simultneamente son oxidacin y reduccin y se
denominan medias reacciones
semirreacciones. Su accin conjunta produce una
corriente de electrones: la media reaccin que
implica ganancia de e- es la reaccin de reduccin y
la media reaccin que implica la prdida de
electrones es la reaccin de oxidacin. La suma de
las semirreacciones da la reaccin global.
Si la reaccin es una oxidacin, el electrodo se llama
nodo y es el polo negativo. Si es una reduccin, se
llama ctodo y es el polo positivo.
Tipos de reacciones redox
(segn su espontaneidad).
Reacciones espontneas (se produce
energa elctrica a partir de la energa
liberada en una reaccin qumica):
Pilas voltaicas
Reacciones no espontneas (se
producen sustancias qumicas a partir
de energa elctrica suministrada):
Electrlisis

Pilas voltaicas.
Si se introduce una barra de Zn en una disolucin
de CuSO
4
(Cu
2+
+ SO
4
2
) se producir
espontneamente la siguiente reaccin:
Cu
2+
(aq) + Zn (s) Cu (s) + Zn
2+
(aq)
El Zn se oxida (pierde electrones) y el Cu
2+
se
reduce (los gana).
Si hacemos que las reacciones de oxidacin y
reduccin se produzcan en recipientes
separados, los electrones circularn (corriente
elctrica).

21
Pila Daniell.
Consta de dos
semiceldas
Una con un
electrodo de Cu en
una disolucin de
CuSO
4

Otra con un
electrodo de Zn
en una disolucin de
ZnSO
4
.

Tipos de electrodos.
Se llama as a cada barra metlica sumergida
en una disolucin del mismo metal. En una
pila hay dos electrodos:
nodo: Se lleva a cabo la oxidacin
All van los aniones.
En el ejemplo anterior sera el electrodo de Zn.
Ctodo: Se lleva a cabo la reduccin
All van los cationes.
En el ejemplo anterior sera el electrodo de Cu
Tipos de electrodos
A) Electrodo Metlico-in metlico
Ej: Zn(s)/Zn
2+
(ac); Cu(s)/Cu
2+
(ac)

B) Electrodo de gas-in
Ej: Pt/H
2
(g), H
+
(ac)

C) Electrodo inerte (oxidacin-reduccin)
Ej: Pt/Fe
3+
(ac), Fe
2+
(ac)

D) Electrodo de metal-sal insoluble-anin
Ej: Ag (s)/AgCl (s), Cl
-
(ac)
Conceptos importantes:
Se produce energa qumica y se
convierte en energa elctrica.
Ctodo ocurre la reduccin
nodo la oxidacin
Los electrones fluyen del nodo al
ctodo.
N eq. de reaccin en el electrodo es =
N moles electrones del circuito.


Diferencias:
Celda galvanica: reaccin espontnea y
formada por dos hemicelda.
Cel. Voltaica: electrodos metlicos en
un mismo electrolito. Puede ser
espontnea o no.
Cel. Electroqumica: Necesita un
potencial para funcionar.
Otras consideraciones:
Diferencia mxima
de potencial entre
dos electrodos de
una celda galvanica
se le llama fem
(fuerza
electromotriz)
Potencial de
electrodo: Reacc. De
c/u de las
hemiceldas (ox. o
red.) contribuyen al
total de la fem de la
celda. El estndar es
de hidrogeno.
Pila Daniell
Estn unidas por un
puente salino que
evita que se acumulen
cargas del mismo signo
en cada semicelda.
Entre los dos electrodos
se genera una
diferencia de potencial
que se puede medir con
un voltmetro.


Un puente salino es un dispositivo que se coloca entre las dos
semiceldas de una celda electroqumica o pila galvnica. El puente
salino contiene un electrolito inerte respecto de la reaccin de xido
reduccin que ocurre en la celda, y cumple la funcin de conectar
elctricamente las dos semiceldas. El puente salino tambin
mantiene la neutralidad elctrica en cada semicelda.

El puente salino permite el flujo continuo de electrones de una
semicelda a la otra. Si no existiera, la diferencia de potencial generada
entre ambas semiceldas no permitira el paso de ms electrones. El
puente salino es el que permite la movilidad de los iones para
mantener la carga equilibrada en cada celda, y de esta manera, la
reaccin de xido reduccin sigue progresando y el flujo de electrones
puede continuar, hasta que se haya terminado todo el zinc slido y se
haya depositado en el ctodo todo el cobre slido que la reaccin
permite. Cuando ha llegado este punto, la pila se ha agotado.

PUENTE SALINO
Los puentes salinos de tubos de vidrio consisten justamente en un tubo
de vidrio lleno de un electrolito inerte para la reaccin que ocurrir en la
pila, algunos de los ms usados son sulfato de sodio, ioduro de potasio o
nitrato de potasio. El electrolito por lo general viene gelificado, a fin de
evitar que se mezcle con los componentes de la pila.
La conductividad de este tipo de puente salino depende de la
concentracin del electrolito. Concentraciones altas, pero por debajo del
punto de saturacin, por lo general aumentan la conductividad. Si la
concentracin supera el punto de saturacin, la conductividad puede
disminuir.
Tambin existen puentes salinos de papel de filtro, que consisten
justamente en papel de filtro embebido en electrolito inerte. Entre los ms
usados encontramos el cloruro de sodio o de potasio. La conductividad en
puentes salinos de papel de filtro depende, adems de la concentracin
del electrolito, del la textura y capacidad absorbente del papel. Texturas
ms suaves y mayor capacidad de absorcin significan por lo general
mayor conductividad.
Existen varios tipos de puente salino:
Representacin esquemtica
de una pila
La pila anterior se representara:
nodo Puente salino Ctodo
Zn (s) | ZnSO
4
(aq) || CuSO
4
(aq) | Cu (s)

nodo se lleva a cabo la oxidacin:
Zn 2 e

Zn
2+
.
Ctodo se lleva a cabo la reduccin:
Cu
2+
+ 2 e

Cu.

Potencial de reduccin.
Las pilas producen una diferencia de
potencial (AE
pila
) que puede considerarse
como la diferencia entre los potenciales de
reduccin de los dos electrodos que la
conforman.

Consideraremos que cada semireaccin de
reduccin viene dada por un potencial de
reduccin. Como en el ctodo se produce la
reduccin, en todas las pilas E
ctodo
> E
nodo
.

A =
pila catodo cnodo
E E E
32
Potencial de reduccin (cont).
Cada pareja de sustancia oxidante-reductora
tendr una mayor o menor tendencia a estar
en su forma oxidada o reducida.
El que se encuentre en una u otra forma
depender de la otra pareja de sustancia
oxidante-reductora.
Qu especie se reducir?
Sencillamente, la que tenga un mayor
potencial de reduccin.

Electrodos de Hidrgeno.
Al potencial de reduccin del electrodo
de hidrgeno se le asigna por convenio
un potencial de 00 V para [H
+
] = 1 M.
Reac. de reduccin: 2 H
+
+ 2 e

H
2

Un electrodo de hidrgeno es una
lmina de platino sobre el que se
burbujea H
2
a una presin de 1 atm a
travs de una disolucin 1 M de H
+
.

Electrodo de Hidrogeno:
Electrodo de
platino, se
burbujea gas de
hidrogeno en
una solucin
1.0F de H
3
O
+

Se conecta a otra
hemicelda de otro
metal del cual se
desea conocer su
potencial
Pilas con hidrgeno
Notacin electroqumica:
En una hemicelda el material metlico
sumergido en una solucin que
contiene iones del mismo material,
ejemplo una tira de Ag sumergida en
una solucin 1.0F de Ag
+
:
Ag|Ag
+
(0.1F)

Para la celda galvanica:
Se representa por dos hemiceldas
separadas por una lnea vertical mas
grande si las soluciones estn en
contacto directo y dos lneas cuando
estn unidas por un puente salino.
Zn|Zn
+2
(1.0F) Cu
+2
(1.0F)|Cu

Zn|Zn
+2
(1.0F) Cu
+2
(1.0F)|Cu

Y
Para el caso del electrodo de hidrogeno
y la determinacin del potencial del
cobre:
Cu|Cu
+2
(1.0F) H
3
O
+
(1.0F)|H
2
(1atm)|pt

Para referencia se determinan a
condiciones y temperatura normal
(25C)
Actividad:
Se refiere a la concentracin efectiva de una
sustancia.
En estado de referencia se le conoce como
normal
De un gas = 1 a la presin de 1 atm
De un liquido o slido puro a 1 atm
De un soluto cuando contiene 1mfg
De una sal poco soluble cuando la solucin
esta saturada.
Diferencia de potencial
Los potenciales de
las hemiceldeas de
los reactantes en
estado normal se
representa por E.
La diferencia de
entre dos
hemiceldas se indica
como :
E
1-2
=E
1
E
2

Ejemplo:
Obtener el potencial de la siguiente
pila:
Pt|Sn
+4
(1F),Sn
+2
(1F) Ag
+
(1F)|Ag
Por convencin la reac. De la hemicelda
del lado der. Se resta de la reac. Del
lado Izq. Por lo tanto los potenciales de
las hemiceldas se restan de la misma
manera.(ctodo nodo)
Resta de potenciales:
Se consideran 2 Ag para tener 2 electrones.
+2
Sn
+4
Sn
+2

2Ag 2Ag
+


Sn
+4
+2Ag Sn
+2
+2Ag
+

Sigue
Los potenciales se toman de tablas:
Sn
+2
, E= - 0.15
Ag
+
, E= - 0.80
E
1-2
= -0.15- (-0.80) = +0.65 voltios
El signo +, polaridad del electrodo
derecho y la reacc. Se realiza de izq. a
der. Es la fem de la pila.
Qu especie se reduce?
La que tenga mayor potencial de reduccin.
En este caso la Ag (+0,80 V) frente a los
2,37 V del Mg.
Red. (ctodo): Ag
+
(aq) + 1e

Ag(s)
Oxid. (nodo): Mg(s) Mg
2+
(aq) + 2e

AE
pila
= E
catodo
E
nodo
= +0,80 V (2,37 V)
AE
pila
= 3,17 V

Una pila consta de un electrodo de Mg introducido en una
disolucin 1 M de Mg(NO3)2 y un electrodo de Ag en una
disolucin 1 M de AgNO3 . Qu electrodo actuar de
ctodo y de nodo y cul ser el voltaje de la pila
correspondiente?
Efecto de la concentracin
sobre la fem:
En la fem estndar la conc. Es igual a 1M,
cuando la concentracin es diferente, cambia
la fem. La relacin cuantitativa entre la fem y
la concentracin se hace con la ec. De
Nernst:
.
. 0592 . 0
log
0592 . 0
std potencial o f em E
ideales gases de cte
electrones de N n
red
Oxd
n
E E
=
=
=
=
Calculo de K
e
a partir de los
potenciales:
Como las reac. Redox son reversibles
estan sujetas a la ley del equilibrio, por
lo tanto el voltaje ser cero, en este
caso la ec. De Nerst queda:

0592 . 0
log
log
0592 . 0
0
2 1
2 1 2 1

=
= =
nE
K
K
n
E E
e
e
Problemas:
Recuerde incorporar las formulas de
acuerdo a su uso a su formulario
Utilice los datos que se dan.
Resuelva los problemas propuestos a
continuacin

Problema:
Un in cuproso se puede titular con iones
frricos de acuerdo ala siguiente reaccin