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TERMODINMICA

25/03/2014

TERMODINMICA

UNIVERSO

SISTEMA

ENTORNO

El sistema es la porcin de materia que aislamos (fsica o mentalemente) para estudiar. Puede ser cualquier objeto, cantidad de materia, regin del espacio, etc. Todo lo que rodea a nuestro sistema se convierte en el entorno del sistema. El sistema y su entorno forman el universo.

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TIPOS DE SISTEMAS ABIERTOS

CERRADOS

AISLADOS

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Propiedades microscpicas y macroscpicas de un sistema Todo sistema posee una estructura microscpica (molculas tomos partculas elementales); por lo tanto tiene caractersticas microscpicas, propias de cada una de las partculas constitutivas del sistema, y caractersticas macroscpicas correspondientes al comportamiento estadstico de estas partculas. Sistema termodinmico Es un sistema macroscpico, ya que el detalle de sus caractersticas microscpicas es inaccesible y donde slo son accesibles sus caractersticas estadsticas.

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Estado de un sistema Representa las condiciones en las que se halla un sistema como resultado de los valores de la totalidad de las propiedades macroscpicas que lo caracterizan. Cualquier sistema que muestre un conjunto de variables identificables, tiene un estado termodinmico, ya sea que est o no en equilibrio.
Funciones de estado Son las propiedades que determinan el estado de un sistema, son propias de ese estado e independientes de la forma en que el sistema lleg hasta l.

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Transformacin: estado inicial y estado final, transformacin infinitesimal Ocurre una transformacin en el sistema s, como mnimo, cambia de valor una variable de estado del sistema a lo largo del tiempo. Si el estado final es muy prximo al estado inicial, la transformacin es infinitesimal. Transformaciones reversibles e irreversibles Una transformacin es reversible si se realiza mediante una sucesin de estados de equilibrio del sistema con su entorno y es posible devolver al sistema y su entorno al estado inicial por el mismo camino. En los procesos reversibles, el sistema nunca se desplaza ms que diferencialmente de su equilibrio interno o de su equilibrio con su entorno. Si una transformacin no cumple estas condiciones se llama irreversible.

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P
V P TIPOS DE PROCESOS V

ISOBRICO

ISOCRICO

P
V P V
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ISOTRMICO

ADIABTICO
Vara la temperatura

Gas Ideal

Isotrmico
Adiabtico

PV = cte
PV = cte

= Cp/Cv

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Procesos espontneos Ocurren sin intervencin de fuerzas externas al sistema. Todos los procesos naturales son espontneos. Equilibrio termodinmico Un sistema est en equilibrio termodinmico cuando no se observa ningn cambio en sus propiedades termodinmicas a lo largo del tiempo. Los estados de equilibrio son, por definicin, estados independientes del tiempo. Un estado de no equilibrio es un estado con intercambios netos de masa o energa y sus parmetros caractersticos dependen en general de la posicin y del tiempo. Si no dependen de este ltimo, necesitan la intervencin del entorno para mantener sus valores (estado estacionario fuera del equilibrio).
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ENERGA
Capacidad de realizar trabajo que posee un sistema.
Energa potencial posicin Energa cintica movimiento energa externa del sistema. Energa interna (U) asociada con el estado interno de un sistema En general, la energa total, ET , de un sistema puede descomponerse en energa de masa, Em, energa cintica, Ec, energa potencial, Ep, y energa interna, U, es decir, ET = Em + Ec + Ep + U = mc2+ mv2 + Ep + U El cambio de energa total del sistema puede descomponerse en E = Ec+ Ep + U
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Energa interna La energa interna de un sistema, U, tiene la forma de energa cintica y potencial de las molculas, tomos y partculas subatmicas que constituyen el sistema, es decir, U = Ec (interna) + Ep (interna) La energa cintica interna es la suma de la energa cintica de todas las partculas del sistema, y la energa potencial interna es la suma de la energa potencial debida a la interaccin de todas las partculas entre s. Slo las diferencias de energa, en vez de los valores absolutos de energa, tienen significacin fsica, tanto a nivel atmico como en sistemas macroscpicos.

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ENERGA INTERNA DESDE EL PUNTO DE VISTA MOLECULAR

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Formas de intercambio de energa sistema-entorno Para sistemas cerrados, el intercambio de energa sistema-entorno slo puede ocurrir en dos formas: calor y trabajo.
Trabajo El trabajo en termodinmica siempre representa un intercambio de energa entre un sistema y su entorno. Cuando un sistema sufre una transformacin, este puede provocar cambios en su entorno. Si tales cambios implican el desplazamiento (variacin) de las fuerzas que ejerce el entorno sobre el sistema, o ms precisamente sobre la frontera entre el sistema y el entorno, entonces ha habido produccin de trabajo. Dependiendo del origen fsico de las fuerzas aplicadas al sistema se distinguen diferentes formas de trabajo realizado. Por convencin se considera que el trabajo realizado por el sistema es positivo y el trabajo efectuado sobre el sistema es negativo.
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Trabajo mecnico El trabajo mecnico ocurre cuando una fuerza que acta sobre el sistema lo mueve a travs de una distancia. Tal como en mecnica este trabajo se define por: W=Fx l donde F es la componente de la fuerza que acta en la direccin del desplazamiento l. En la forma diferencial esta ecuacin se escribe: W = F x dl En termodinmica, a menudo se encuentra trabajo efectuado por una fuerza distribuida sobre un rea, por ejemplo, por una presin P que acta a travs de un volumen V. En esta situacin, el trabajo diferencial se expresa ms convenientemente como W = PdV Donde P es la presin externa ejercida sobre el sistema.
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TRABAJO
TRABAJO DE EXPANSIN

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W = F

h = P x V

Estado inicial
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Estado final
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Ejemplo: expansin isotrmica de un gas ideal de tres maneras diferentes El gas se encuentra ocupando un volumen Vi, a la temperatura T, ejerciendo una presin P. Realiza una expansin hasta Vf en 3 condiciones distintas:

a) Contra una presin externa constante b) Contra el vaco


c) En forma reversible
T=cte

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W = Pext.dV a) Pext Constante: b) Vaco W = Pext.V = Pext.(Vf-Vi)

W = Pext V = 0 .(Vf-Vi) =0

c) Reversible en todo momento el sistema est en equilibrio: Pext = Pgas = nRT/V Y reemplazando en la frmula del trabajo e integrando:
Wrev = Pext.dV = n R T dV/V

Wrev= n.R.T ln(Vf/Vi)

Wrev = Wmximo (rea bajo la curva de Boyle Mariotte del gas)


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EJEMPLO : EXPANSIN ISOTRMICA DE 0,45 MOLES DE UN GAS IDEAL QUE SE ENCUENTRA A 273 K Y 10 ATM.
0.45 mol de gas a 273 K y 10 atm (Vi = 1 L) Expansin contra una presin de 1 atm W = PV = 1atm (10 L - 9 L) = 9 L.atm

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A) Se expanden contra una presin externa de 1 atm (hasta la pext) P1Vigualar 1 = P2V2
P / atm

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0.45 mol de gas a 273 K y 10 atm (Vi = 1 L) Expansin en dos etapas 1) contra una presin de 5 atm W 1 = PV = 5atm (2 L - 1 L) = 5 L.atm 2) contra una presin de 1 atm W 2 = PV = 1atm (10 L - 2 L) = 8 L.atm W T = W 1 + W 2 = 13 L.atm

Expansin en dos etapas:

1- contra una P= 5 atm 2-contra una P = 1 atm

P / atm

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

V/L

V/L

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0.45 mol de gas a 273 K y 10 atm (Vi = 1 L) Expansin en dos etapas 1) contra una presin de 5 atm W 1 = PV = 5atm (2 L - 1 L) = 5 L.atm 2) contra una presin de 1 atm W 2 = PV = 1atm (10 L - 2 L) = 8 L.atm W T = W 1 + W 2 = 13 L.atm

Expansin en varias etapas con V= 1 l, hasta Vfinal= 10 l

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W = nRTln(V /V ) Expansin reversible hasta W = 0,45mol x 0,082L.atm.K mol x 273K x ln(10/1) W = 23,2 L.atm Vf= 10 l
rev rev rev f i -1 -1

P / atm

P / atm

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0 2 4 6 8 10

V/L

V/L

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CALOR
El calor, es la energa que se transfiere a travs de la frontera

que separa a un sistema de su entorno, como consecuencia


de una diferencia de temperatura entre el sistema y su entorno. Se transfiere del cuerpo ms caliente (cede Ec) al ms fro. Cuando se le agrega energa en forma de calor a un sistema se almacena como energa cintica y potencial de las partculas microscpicas que lo integran. Las unidades de

calor son las de trabajo y energa.


El calor aadido a un sistema es positivo El calor extrado de un sistema es negativo.
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Transferencia de calor

variacin de T modificar el estado de la materia

El efecto de Q sobre el sistema depender de: * Naturaleza de la sustancia (estado de agregacin, tipo de tomos o molculas) * cantidad de sustancia * variacin de temperatura esperada

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CALOR

TRABAJO

Alrededores

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PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINMICA

Si dos sistemas distintos estn en equilibrio termodinmico con un tercero (con quien comparten una propiedad) tambin tienen que estar en equilibrio entre s. La propiedad compartida en el equilibrio es la temperatura. Si uno de estos sistemas se pone en contacto con un entorno infinito que se encuentra a una temperatura determinada, el sistema acabar

alcanzando el equilibrio termodinmico con su entorno, es decir,


llegar a tener la misma temperatura que ste. La temperatura de cualquier sistema se puede determinar ponindolo en contacto trmico con un termmetro, siempre que el sistema sea

grande en relacin con el termmetro.

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CALOR Y TEMPERATURA Objetos en contacto intercambiarn calor hasta alcanzar el equilibrio trmico (igual temperatura)

CALOR: Energa que fluye de un cuerpo a otro TEMPERATURA: Es una medida que indica desde y hacia donde fluir el calor TERMMETROS: Estn basados en las propiedades fsicas de los objetos que pueden cambiar con la temperatura: Volumen de un lquido Longitud de un slido Presin de un gas Resistencia elctrica de un slido Diferencia de potencial elctrico entre dos slidos.

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ESCALAS DE TEMPERATURA

Celsius o Centgrada: Los puntos fijos corresponden a las temperaturas normales de fusin y ebullicin del agua (0 y 100 C) Fahrenheit: Los puntos fijos de la escala Celsius corresponden a 32 y 212 F T(C) = (5/9)[T(F) 32] T(F) = (9/5)[T(C)] + 32

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Experimento de Joule : Equivalente mecnico del calor

1 calora = 4,186 Joules

La Figura muestra un sistema formado por un recipiente lleno de agua, un termmetro y una rueda de paletas. Este sistema puede interaccionar con un sistema sencillo compuesto por un peso y la tierra que ejerce una fuerza gravitatoria conocida, w, sobre este peso. Los dos sistemas interaccionan puesto que el peso al caer hace que la rueda gire y agite el agua. El aumento de temperatura producido sobre la masa de agua es registrado por el termmetro
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Calora: es la cantidad de calor necesaria para aumentar la temperatura de 1 gramo de agua de 14,5 C a 15,5 C a la presin de 1 atmsfera (Presin normal). Capacidad trmica de un cuerpo: es la relacin entre la cantidad de calor (Q) recibida por un cuerpo y la variacin de temperatura (t) que ste experimenta. Adems, la capacidad trmica es una caracterstica de cada cuerpo y representa su capacidad de recibir o ceder calor variando su energa trmica.

Calor especfico de un cuerpo: es el cociente entre la capacidad trmica (C) de un cuerpo y su masa (m). Adems, en el calor especfico se debe notar que es una caracterstica propia de las sustancias que constituye el cuerpo, en tanto que la capacidad trmica (C) depende de la masa (m) y de la sustancia que constituye el cuerpo.

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Calor especfico de diversas sustancias

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CAPACIDAD CALORFICA MOLAR


Capacidad Calorfica molar, Cm : es el capacidad trmica de una sustancia dividida por el nmero de moles de la misma presentes en la muestra
Cm = C/n = (C/m). PM = c. PM (unidades : cal/mol.oC)

Dependiendo de si la absorcin de calor ocurre a Volumen o Presin constante tenemos

Cm,v : capacidad calorfica molar a volumen constante


Cm,p : capacidad calorfica molar a presin constante O simplemente Cv y Cp Se cumple que: m x c = n x Cm
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Ecuacin fundamental de la calorimetra

Q = cantidad de calor m = masa del cuerpo c = calor especfico del cuerpo t = variacin de temperatura Observacin: Para que el cuerpo aumente de temperatura; tiene que recibir calor, para eso la temperatura tf debe ser mayor que la temperatura to ; y recibe el nombre de calor recibido. tf > to calor recibido (Q > 0) Para disminuir la temperatura; tiene que ceder calor, para eso la temperatura tf debe ser menor que la temperatura to ; y recibe el nombre de calor cedido. tf < to calor cedido (Q < 0) Calor sensible de un cuerpo: es la cantidad de calor recibido o cedido por un cuerpo al sufrir una variacin de temperatura (t) sin que haya cambio de estado fsico (slido, lquido o gaseoso). Su expresin matemtica es la ecuacin fundamental de la calorimetra.

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Calor latente de un cuerpo: es aquel que causa en el cuerpo un cambio de estado fsico (slido, lquido o gaseoso) sin que se produzca variacin de temperatura (t).

Principios de la Calorimetra

1er Principio: Cuando 2 o ms cuerpos con temperaturas diferentes son puestos en contacto, ellos intercambian calor entre s hasta alcanzar el equilibrio trmico (Deriva del Principio Cero de la Termodinmica). Luego, considerando un sistema trmicamente aislado, La cantidad de calor recibida por unos es igual a la cantidad de calor cedida por los otros. 2do Principio: La cantidad de calor recibida por un sistema durante una transformacin es igual a la cantidad de calor cedida por l en la transformacin inversa.
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CALORIMETRA
Calor especfico Calentamiento/enfriamiento

Definicin de Calora
Q = m.c.t

Q = n.C. t

Cambios de Estado Capacidad calorfica molar

Q = m.L

Cambios de estado exo y endotrmicos

Q = 0 Qced+Qabs=0 Proceso adiabtico


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Calentando hielo hasta vaporizacin del agua lquida


Q5 = mvapor x cvapor x (tfinal 100oC) 5 4 3 2 1 Q2 = Lf x mhielo Q4 = Lv x mvapor

Q3 = magua lquida x cagua lquida x (100oC - 0oC)

Q1 = mhielox chielo x (0oC tinicial)

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DETERMINACIN DE CALOR ESPECFICO DE UNA SUSTANCIA


Q = 0 Qced+Qabs=0

Plomo

Q ced plomo a 100 C Q abs agua a 22 C


Aislante Aislante

Qabs= 50,0 g 1 cal g-1 C-1 (28,8-22,0) C = 340 cal


Q ced= 150,0 g cPb (28,8 100,0) C = -340 cal cPb= 0,032 cal g-1 C-1
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Calormetros: recipientes adiabticos


Termmetro Cable para ignicin

Q = 0 Qced+Qabs=0
Agitador

Agua

Q cedido por el sistema es absorbido por todas las partes que componen el calormetro: Qabs= Qagua + Qagitador + Qacero = C t C= Capacidad trmica del calormetro = cal / C

reactivo s

Bomba de acero

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PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA


La energa total de cualquier sistema aislado se conserva
Para un sistema cerrado (de masa constante) la primera ley de la termodinmica se expresa matemticamente por medio de:

U = Q - W
donde U es el cambio en la energa interna del sistema, Q es el calor agregado al sistema y W el trabajo realizado por el sistema.

Q>0 Q<0 W>0 W<0


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Sistema absorbe energa como calor Sistema transfiere energa como calor Sistema realiza trabajo Sistema recibe trabajo
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o, en forma diferencial, dU = Q - W y todo el intercambio de energa con el entorno sirve para cambiar slo la energa interna. Notese que dU representa un cambio infinitesimal en el valor de U y la integracin da una diferencia entre dos valores

mientras que denota una cantidad infinitesimal y la integracin da una cantidad finita Q=Q
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W=W

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La energa interna es una funcin de estado, por lo tanto, el cambio de energa interna, U, es independiente del camino seguido al ir del estado i al estado f.

estado inicial : i
Q- W

Q-W

Q- W

estado final : f
U = Uf-Ui = Q W = Q W ==Q W

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Clculo de U para la expansin isotrmica de un gas ideal:

La energa interna U es solamente la energa cintica de las moleculas del gas ideal, ya que no hay energa potencial de interaccin entre sus molculas. La energa cintica media de las molculas es solo funcin de la temperatura. Como la expansin es a temperatura constante,
U = 0 (expansin gas ideal a T = cte) y Q=W Contra el vaco : U = 0; W = 0 Q = 0 Contra una presin externa: U = 0; W = PextV= Q Expansin reversible: U = 0; Wrev = nRTln(Vf/Vi)= Q

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