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PROFESOR: QBA MIGUEL ANGEL CASTRO RAMREZ

ESTADO SLIDO
INDICE: 1.- Objetivos 2.- Introduccin: Naturaleza de la materia, tomos y molculas 3.- Cuantizacion de la energa, espectros y caracterizacin 4.- propiedades de las sustancias inicas 5.- El estado cristalino: Teora de los cristales Obtencin de los cristales Fuerzas de enlace de los cristales Principio de la cristalografa Estructura de un cristal Numero de coordinacin Cristales covalentes Sistemas cristalinos Elementos de simetra Redes cristalinas Paracristales Energa de red cristalina 6.- Mtodos experimentales de rayos X Mtodo de Laue de anlisis por rayos X Mtodo de Braga de anlisis cristalino anlisis del cloruro de sodio mediante rayos X 7.- Problemas propuestos 8.- Conclusiones 9.- Bibliografa

Propiedades de las Sustancias Inicas


Los compuestos inicos resultan normalmente de la reaccin de un metal de bajo potencial de ionizacin, con un no metal. Los electrones se transfieren del metal al no metal, dando lugar a cationes y aniones, respectivamente. Estos se mantienen unidos por fuerzas electrostticas fuertes llamadas enlaces inicos.
Propiedades de las sustancias inicas: - Las sustancias inicas se encuentran en la naturaleza formando redes cristalinas, por tanto son slidas. - Su dureza es bastante grande, y tienen por lo tanto puntos de fusin y ebullicin altos. -Son solubles en disolventes polares como el agua. -Cuando se tratan de sustancias disueltas tienen una conductividad alta.

Tipos de Estructura del Cristal


Todos hemos oido hablar de los minerales o cristales naturales. Los encontramos a diario sin necesidad de acudir a un museo. Una roca y una montaa estn constituidos por minerales tan cristalinos como el azucar de un terrn, un trozo de porcelana o el oro de un anillo. Sin embargo, slo en ocasiones el tamao de los cristales es lo suficientemente grande para llamar nuestra atencin, como es el caso de estos bonitos ejemplares: Diamante (carbono puro) Escapolita (silicato de Aluminio) Pirita (sulfuro de hierro)

Los griegos llamaron cristal al cuarzo, es decir, carmbanos de extraordinaria dureza y muy frios. Pero la formacin de cristales no es exclusiva de los minerales y los encontramos tambin, aunque no necesariamente de modo natural, en los compuestos llamados orgnicos, e incluso en los cidos nuclicos y las protenas.

Cul es la peculiaridad que diferencia a los cristales de otros tipos de materiales?. Pues bien, la denominada estructura cristalina est caracterizada microscpicamente por la agrupacin de iones, tomos o molculas segn un modelo de repeticin peridica, y el concepto de periodicidad es sencillo de entender si pensamos en los motivos de una alfombra oriental, dibujos de la Alhambra, una formacin de tipo militar ...

Pero hay ocasiones en las que la repetitividad se rompe, no es exacta, y precisamente esa caracterstica es lo que diferencia a los cristales de los vidrios o en general de los llamados materiales amorfos (desordenados o poco ordenados).

Sin embargo la materia no es totalmente ordenada o desordenada (cristalina o no cristalina) y nos podemos encontrar con toda una degradacin contnua del orden en los materiales, que nos lleva desde los perfectamente ordenados (cristalinos) hasta los completamente desordenados (amorfos). Esta prdida gradual de orden que se da en los materiales, es equivalente a lo que podemos observar en los pequeos detalles de esta formacin gimnstica, que siendo en cierto modo ordenada, sin embargo hay unas personas con pantalones, otras con falda, con posturas algo distintas o ligeramente desalineados ...

En la estructura cristalina (ordenada) de los materiales inorgnicos, los motivos repetitivos son tomos o iones enlazados entre s, de modo que generalmente no se distinguen unidades aisladas y de ah su estabilidad y dureza (cristales inicos)

Estructura cristalina de un material inorgnico: el alfa-cuarzo

La existencia de la materia en un estado u otro depende de las condiciones de presin (P), y temperatura (T) en las que se formaron. De la misma forma, estos parmetros condicionan la formacin de la estructura interna del slido. Dependiendo del alcance del orden espacial de la estructura interna en la materia y su distribucin en la misma podemos distinguir entre: Monocristal: Presenta una fuerte interaccin entre sus componentes los cuales describen una mnima oscilacin con poca energa potencial. Las partculas estn dispuestas de acuerdo a un orden en el espacio que est determinado de acuerdo con una red estructural. Policristal: Est compuesto por diversas regiones en las que individualmente se recrea un monocristal aunque las disposiciones de cada una de estas regiones no son simtricas entre s. Amorfos: No presentan una estructura o distribucin en el espacio, lo cual los determina como una estructura espacial tridimensional no definida. No se trata de una estructura cristalina.

Nmero de Coordinacin
En qumica, el nmero de coordinacin de un tomo en un compuesto qumico es el nmero de tomos unidos directamente a l. Por ejemplo, en el metano el nmero de coordinacin del tomo de carbono es 4. En qumica inorgnica, el nmero de coordinacin en el caso de los complejos metlicos es el nmero de enlaces , simtricos respecto al eje del enlace, entre los ligandos y el tomo metlico central. En ciencia de materiales el nmero de coordinacin (NC) es el nmero de vecinos que estn en contacto directo con un tomo o ion en particular en una o estructura cristalina.

El nmero de ligandos de la esfera de coordinacin primaria se conoce como nmero de coordinacin. Los factores que determinan el nmero de coordinacin en un complejo son tres: El tamao del tomo central o ion. Las interacciones de tamao entre los ligandos.

La densidad de carga elctrica transferida desde los ligandos al metal.

En general, el gran tamao de los tomos o iones de los periodos 5 y 6 favorecen los nmeros de coordinacin mayores para estos elementos. Por las mismas razones, los ligandos muy voluminosos originan, por lo general, complejos con bajo nmero de coordinacin.

La geometra que adopta un complejo va a venir determinada por su nmero de coordinacin. Los ligandos se disponen en el espacio lo ms alejados posibles unos de otros. En la tabla 1 se representan los nmeros de coordinacin ms frecuentes y las geometras ms comunes que se presentan en los complejos. Tabla 1. Geometras segn el nmero de coordinacin.

Nmero de coordinacin 2

Geometra Lineal

4
6

Tetradrica o Cuadrada plana


Octadrica

Cristales Covalentes
En los cristales formados nicamente por enlaces covalentes, un tomo se enlaza con sus vecinos y estos con los suyos, y asi sucesivamente de tal manera que todo el cristal puede ser considerado como una molcula casi infinita este enlace tiene lugar entre entre tomos de de elevada y similar electronegatividad si la diferencia de electronegatividades entre los tomos crece el enlace llega a ser polar y continua de polarizacion del enlace entre los enlaces covalentes puros y los enlaces inicos, esto quiere decir que un enlace covalente no polar entre tomos de la misma naturaleza.

Cristales Covalentes
El diamante forma una red parecida a la de la Slice, en la que los tetraedros son todos tomos de carbono, el grafito tambin es carbono puro, pero la forma en la que estn unidos los carbonos es diferente, el resultado unas propiedades totalmente distintas.

Elementos de simetria
Los cristales presentan determinados elementos de simetra y estos son: Plano de simetra: Es un plano imaginario que divide al cristal en dos porciones semejantes es decir dos mitades simetricas especulares, como el reflejo en un espejo, dentro de celda, puede haber multiplos planos de simetra.

Poliedro mostrando un plano de simetra que relaciona la parte de arriba con la de abajo

Elementos de simetria
Eje de simetra: Es una linea imaginaria que pasa atraves del cristal, alrededor de la cual al realizar este un giro completo, repite dos o mas veces el mismo aspecto, de acuerdo al numero de veces que puede repetirse toma los siguientes nombres

Poliedro mostrando un eje de rotacin binario que pasa por los centros de las aristas de arriba y abajo

Elementos de simetria
Centro de simetra: Es un punto dentro de la celda que al unirlo con cualquier parte de la superficie repite al otro lado del centro y la misma distancia, punto similar.

Poliedro que muestra nicamente un centro de simetra en su punto medio

Los Sistemas Cristalinos


Exiten 230 formas cristalinas posibles y han sido observadas prcticamente todas ellas en base a su simetra estas 230 formas se agrupan en 32 clases que a su vez estan incluidas estan incluidas en seis sistemas Cbico Este sistema incluye los cristales con tres ejes perpendiculares unos con otros, y con la misma longitud. Tetragonal Este sistema incluye los cristales con tres ejes perpendiculares unos con otros, dos de los cuales tiene el mismo tamao. Ortorrmbico Este sistema incluye los cristales con tres ejes perpendiculares unos con otros, todos de distinto tamao.

Los Sistemas Cristalinos


Monoclnico Este sistema incluye los cristales con tres ejes de distinta longitud, dos de los cuales son oblicuos (es decir, no perpendiculares) entre s, pero perpendiculares al tercero. Triclnico Este sistema incluye los cristales con tres ejes de distinto tamao y oblicuos los unos con los otros. Hexagonal Este sistema incluye los cristales con cuatro ejes. Tres de estos ejes se encuentran en un mismo plano, distribuidos simtricamente y con el mismo tamao. El cuarto eje es perpendicular a los otros tres. Algunos cristalgrafos dividen el sistema hexagonal en dos, creando un sptimo sistema llamado trigonal o romboedral. Algunos elementos o compuestos pueden cristalizar en dos sistemas diferentes, originando sustancias que, aunque idnticas en composicin qumica, son diferentes en casi todas las dems propiedades fsicas. Por ejemplo, el carbono cristaliza en el sistema cbico formando diamante y en el sistema hexagonal formando grafito. Aunque el diamante pertenece al mismo sistema que la sal y el granate, est en una clase distinta: cristaliza en tetraedros (slidos con cuatro caras) o en octaedros (slidos con ocho caras); esto ltimo es posible en la clase del granate y la sal, pero no lo primero.

Los Sistemas Cristalinos

Sistema 1.- Regular (cubico o isomtrico)

Caracteristica axiales Tres ejes de un angulo recto. Distancias unidad: a = b = c

Simetra maxima Nueve planos tres ejes

Ejemplos NaCl KCl Alumbres Diamante CaF2 (Esato de flor) TiO2 (Rutilo) ZrSO4 (Zircn) SnO2 (Casiterita) PbI2 Mg Berilo CdS (grenoquita) ZnO CZincita)

Los Sistemas Cristalinos


Tres ejes en ngulo recto, solo dos ejes iguales. Distancias unidad: a=bc Dos ejes de igual longitud en un plano haciendo un ngulo de 120 entre si, y un tercer eje en ngulo recto a los anteriores, de longitud desigual. Distancias unidad: a=bc Tres ejes en ngulo recto, pero todos de diferente longitud. Distancias unidad: a b c Tres ejes, desiguales. Dos en ngulo recto, el tercero inclinado en un ngulo diferente de 90. Distancia unidad: a b c Tres ejes desiguales, inclindos entre si en angulos distintos de 90. Distancias unidad: a b c Cinco planos cinco ejes Siete planos siete ejes

2.- Tetragonal

3.- Hexagonal

4.- Ortormbico

Tres planos tres ejes

KNO3 Azufre rmbico K2SO4 BaSO4 (Barita) PbCO3 (Gerusita) Na2SO4 10H2O Na2BO7 10H2O CaSO4 2H2O Azufre monoclnico NaSO 5H2O K2Cr2O7 H3BO3

5.- Monoclnico

Un planos un eje

6.- Triclinico

Sin plano sin eje

REDES CRISTALINAS
En una red cristalina existen siempre tres traslaciones no coplanarias que tienen las dimensiones mnimas entre todas las traslaciones posibles de la red: son las traslaciones fundamentales o constantes reticulares, de dimensiones submicroscpicas. La porcin del espacio cristalino limitado por estas traslaciones constituye la celda fundamental del cristal y es caracterstica del mismo.

REDES CRISTALINAS
ndices de Miller
Se obtienen calculando las intersecciones (H, K, L), o nmero de traslaciones, con los tres ejes fundamentales del cristal. Posteriormente se invierten y se eliminan denominadores, o bien, se calculan los cocientes entre el producto de las tres intersecciones dividido entre cada una de las intersecciones: (H*K*L= N, N/H= h, N/K=k, N/L=l)

Intersecciones: H=, K=, L=1, Invertimos: 1/=0, 1/=0, 1/1=1, no existen denominadores

REDES CRISTALINAS
Fila reticular Se trata de una fila de nudos obtenida por aplicacin sucesiva de una traslacin definida. El smbolo de las filas reticulares se denomina como los ndices [uvw] que son los componentes del vector traslacin que une dos nudos adyacentes de la fila considerada expresados en funcin de un par primitivo cuyo origen se sita sobre uno de estos dos nudos. Por ejemplo, para las filas fundamentales:

REDES CRISTALINAS
Plano reticular Un plano reticular queda definido por dos filas reticulares conjugadas. Todo plano reticular puede definirse por sus intersecciones (Ha, Kb, Lc) con los tres ejes fundamentales del cristal. Las dimensiones de estas intersecciones (HKL), medidas desde un nudo tomado como origen son los parmetros del plano reticular correspondiente. Sin embargo, la denominacin habitual de un plano reticular son los ndices de Miller.

Paracristales
Es un estado intermedio presenta una simetra interna igual al de los cristales pero de carcter menos definido las molculas de estos compuestos son de forma marcadamente asimetricos, como todas las sustancias organicas los limites de temperatura que presentan son tan juntos que no se pueden percibir. Los paracristales indudablemente existen en las celulas vivas; es el mas conveniente a las funciones biologicas, pues combinan la fluidez y di fusibilidad de los lquidos con la conservacin de las posibilidades de simetra interna caracterstica de los slidos cristalinos.

Paracristales

Paracristales
Se considera que el cambio de fase de gel (cuasislido) a cristal liquido (esmctico tipo 1) ocurre en condiciones fisiolgicas en las membranas plasmticas y mitocondrial y contribuye a su funcin biolgica. El estado paracristalino parece el ms adecuado para las funciones biolgicas, ya que combina la fuidez y difusibilidad de los liquidos conservando las propiedades de estructura interna de los slidos cristalinos.

METODOS EXPERIMENTALES DE RAYOS X

Los mtodos experimentales de difraccin de rayos X ms utilizados son los siguientes:

Laue Giratorio u oscilante Weissemberg Precesin Difractmetro de polvo

Mtodo de Laue
Elcristal generaba un conjunto de haces que representan la simetra interna del cristal. En estas condiciones, y teniendo en cuenta la ley de Bragg, n l = 2 dhkl sen qnh,nk,nl as que cada haz difractado corresponder al primer orden de difraccin (n=1) de una cierta longitud de onda, al segundo orden (n=2) de la longitud de onda mitad (l/2), al tercer orden n=3 de la longitud de onda l/3, etc. Por lo tanto, el diagrama de Laue es simplemente una proyeccin estereogrfica de los planos del cristal.

Hay dos geometras diferentes :

Mtodo de Weissenberg
Consta de un cilindro metlico que contiene en su interior una pelcula fotogrfica sensible a los rayos X. El cristal se monta sobre un eje coaxial con dicho cilindro y se hace girar segn el modelo de Ewald, de tal modo que los puntos recprocos que intersectan la superficie de la esfera de Ewald son los responsables de los haces de difraccin. Estos haces generan un ennegrecimiento (mancha) sobre la pelcula fotogrfica que cuando se extrae del cilindro metlico tiene la apariencia que se muestra ms abajo.

El tipo de diagramas de rotacin o de oscilacin, dependiendo del giro de 360 o parcial

Mtodo de precesin
se trata de un mtodo en el que cristal se mueve, pero el movimiento del cristal es como el de precesin de los planetas La pelcula fotogrfica se coloca sobre un soporte plano y se mueve solidariamente con el cristal. El cristal debe orientarse de tal modo que el plano recproco que se desee recoger sea perpendicular al haz directo de los rayos X, es decir, que un eje directo coincida con la direccin de los rayos X incidentes.

Dos visiones esquemticas de precesin. El ngulo m es el ngulo de precesin del plano recproco seleccionado del cristal y de la pelcula fotogrfica, que se mantiene paralelaal plano recproco y solidaria en movimientos al cristal.

Mtodo de oscilacin
Cuando se lleg a experimentar con redes directas grandes, es decir, recprocas pequeas, los tiempos de recogida se disparaban y por lo tanto se recurri al mtodo de oscilacin con ngulos pequeos, que permita recoger varios niveles recprocos a la vez sobre cada posicin del cristal. Repitiendo estos diagramas, a distintas posiciones de partida del cristal, se conseguan obtener suficientes datos en un tiempo razonable. La geometra de recogida est descrita en las figuras que vienen a continuacin. Hoy en da, con generadores de nodo rotatorio o sincrotrones, y detectores de rea (image plate o CCD, ver ms abajo), que aumentan la intensidad de los mximos de difraccin y reducen los tiempos de recogida con gran fiabilidad, se ha impuesto este mtodo para los estudios de macromolculas, en particular de protenas.

El cristal, y por tanto la red recproca, estn oscilando un pequeo ngulo alrededor de un eje perpendicular al plano de la figura y que pasa por el centro. En la figura de la derecha, el rea que pasa por condicin de mximo de difraccin est denotada por el rea amarillenta, delimitada por la esfera de Ewald (de radio 2.sen 90/l) en los dos extremos de oscilacin de la red, y la esfera de resolucin mxima (de radio 2.sen qmax/l) que se puede alcanzar con la radiacin empleada y con el detector que se haya usado

Cuando la red recproca oscila un pequeo ngulo, alrededor del eje de giro, pequeas zonas de los diferentes niveles de la red recproca entran en contacto con la esfera de Ewald, alcanzando las condiciones de mximo de difraccin. De este modo, sobre la pantalla del detector, la geometra de oscilacin produce mximos de difraccin procedentes de diferentes niveles de la red recproca y formando lnulas sobre el diagrama.

El mtodo del polvo cristalino


En la cmara de polvo un haz monocromtico de rayos X pasa a un cilindro se encuentra la muestra de polvo. Los haces difractados al incidir sobre la muestra se registran en una delgada pelcula fotogrfica localizada en el interior de la pared del cilindro. Cuando el haz monocromtico incide sobre la muestra se producen al mismo tiempo todas las difracciones posibles. Para cada conjunto de planos atmicos (hkl) con su caracterstico espaciado dhkl existen numerosas partculas con una orientacin tal que forman el ngulo apropiado con respecto al rayo incidente capaz de satisfacer la ley de Bragg.

Los mximos de difraccin de un conjunto de planos determinados forman 2 conos simtricos cuyo eje coincide con el haz incidente. El ngulo entre el haz no difractado y los haces difractados que constituyen los conos es de y valores enteros n, dando lugar a conjuntos diferentes de conos de haces difractados. La interseccin de cada cono de haces difractados con la pelcula fotogrfica produce dos arcos simtricos con respecto a dos centros que representan el lugar de entrada y salida del haz de rayos X de la cmara.

Cuando la pelcula se despliega se observa una serie de arcos concntricos y simtricos con respecto a los dos orificios.

Con la cmara de polvo es posible registrar reflexiones de ngulos de hasta 180

ENERGIA DE RED CRISTALINA


Es la energa necesaria para separar completamente un mol de un compuesto inico slido en sus iones en estado gaseoso Si se conoce conoce la estructura y composicin de un compuesto inico, puede calcularse mediante la Ley de Coulomb. Tambin puede ser calculada a partir del ciclo de Born-Haber. Su frmula