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Qu es un equilibrio qumico?

El equilibrio qumico es un estado en el


que no se observan cambios durante el
tiempo transcurrido

Cuando las concentraciones de cada una
de las sustancias que intervienen (reactivos
o productos) se estabiliza se llega al
EQUILIBRIO QUMICO.
Cuando una reaccin qumica alcanza el estado de equilibrio, las
concentraciones de reactivos y productos permanecen constantes en el
tiempo, sin que se produzcan cambios visibles en el sistema.
El equilibrio entre dos fases de la misma sustancia se denomina
equilibrio fsico debido a que los cambios que ocurren son procesos
fsicos.
Equilibrio homogneo se aplica a las reacciones en que todas las
especies reaccionantes se encuentran en la misma fase
Equilibrio heterogneo se aplica a las reacciones en las que alguna de
las especies reaccionantes se encuentra en una fase diferente.
Equilibrio Qumico
Dependiendo del sistema evaluado se presentan diferentes
constantes:
K
e
: incluye todas las especies.
K : slo aquellas especies cuya concentracin pueda variar
(acuosas y gaseosas).
K
p
: para los gases, expresa presiones parciales en equilibrio.
K
ps
: constante del producto de solubilidad.
K
w
: constante de ionizacin del agua.
K
a
: constante de ionizacin de los cidos o constante de acidez
K
b
: constante de ionizacin de las bases o constante de
basicidad.
Las constantes marcadas se expresan en trminos de
concentraciones molares.
Equilibrio Qumico
2NO
2(g)
N
2
O
4(g)
Una reaccin qumica ha alcanzado el equilibrio cuando
las concentraciones de todos los reactivos y productos
permanece constante, a una cierta temperatura.
Las velocidades de
las reacciones directa
e inversa son iguales
al alcanzar el estado
de equilibrio.
Variacin de la concentracin con el tiempo
(H
2
+ I
2
2 HI)
Equilibrio qumico
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
o
n
e
s

(
m
o
l
/
l
)

Tiempo (s)
[HI]
[I
2
]
[H
2
]
Constante de Equilibrio (K
c
)
En una reaccin cualquiera:
a A + b B c C + d D
la constante K
c
tomar el valor:



para concentraciones en el equilibrio
[ ] [ ]
[ ] [ ]
c d
c
a b
C D
K
A B

Ley de accin de
masas establece:
Para una reaccin
reversible en
equilibrio y a una
temperatura
constante, una
relacin
determinada de
concentraciones de
reactivos y productos
tiene un valor
constante K
La constante Kc cambia con la temperatura

ATENCIN!: Slo se incluyen las especies gaseosas y/o en
disolucin. Las especies en estado slido o lquido tienen
concentracin constante y por tanto, se integran en la
constante de equilibrio.
Constante de equilibrio (K
c
)
En la reaccin anterior:
H
2 (g)
+ I
2
(
g)
2 HI
(g)





El valor de K
C
, dada su expresin, depende de cmo se
ajuste la reaccin.
Es decir, si la reaccin anterior la hubiramos ajustado
como: H
2(g)
+ I
2(g)
HI
(g)
, la constante valdra la raz
cuadrada de la anterior.
2
2 2
[ ]
[ ] [ ]
c
HI
K
H I
=

| |
| || |
2
d
c
2
r
AB
k
K = =
k
A B
Desde el punto de vista cintico
El equilibrio qumico es un proceso dinmico
A nivel molecular existe una gran actividad debido a
que las molculas de reactivos siguen produciendo
molculas de productos, y estas a su vez siguen
formando molculas de reactivos
A + 2B AB
2
v
d
= k
d
[A][B]
2
; v
r
= k
r
[AB
2
]
V
d
= V
r

k
d
[A][B]
2
= k
r
[AB
2
]
k
d
k
r
Las reacciones espontneas tienen AG < 0
En el equilibrio la reaccin se para AG = 0
AG = AG
o
+ RTlnQ = AG = AG
o
+ RTlnK = 0
y AG
o
= - RTlnK
El AG es una propiedad extensiva y depende
de la concentracin:
AG = AG
o
+ RTlnQ
Q: cociente de reaccin
| | | |
| | | |
C D
K =
A B
eq eq
eq eq
| || |
| || |
C D
Q =
A B
Desde el punto de vista termodinmico
Q versus K
Q = 0
Condiciones iniciales
Solo
reactivos
A la izquierda
del equilibrio
Equilibrio
A la derecha
del equilibrio
Q < K Q = K Q > K
Ejercicio A: Escribir las expresiones de K
C
para los siguientes
equilibrios qumicos:
a) N
2
O
4(g)
2 NO
2(g)
;
b) 2 NO
(g)
+ Cl
2(g)
2 NOCl
(g)
;
c) CaCO
3(s)
CaO
(s)
+ CO
2(g)
;
d) 2 NaHCO
3(s)
Na
2
CO
3(s)
+ H
2
O
(g)
+ CO
2(g).
=
2
2
2 4
[ ]
[ ]
c
NO
K
N O
a)


b)
c)


d)
=

2
2
2
[ ]
[ ] [ ]
c
NOCl
K
NO Cl
=
2
[ ]
c
K CO
=
2 2
[ ] [ ]
c
K CO H O
La Constante de Equilibrio
Ley de accin de masas (Guldberg y Waage 1864):




Esta relacin es independiente de la composicin
inicial del sistema:


cte) T (si
] O [N
] NO [
eq 4 2
2
eq 2
cte =
Experimento [N
2
O
4
]
0
[NO
2
]
0
[N
2
O
4
]
e
[NO
2
]
e
Kc
1 1,00 10
-3
0 4,72 10
-6
9,95 10
-4
0,21
2 4,00 10
-3
0 7,34 10
-5
3,93 10
-3
0,21
3 1,00 10
-2
0 4,40 10
-4
9,56 10
-3
0,21
4 2,00 10
-2
0 4,52 10
-3
3,10 10
-2
0,21

Significado del valor de K
c

tiempo
K
C
10
0

c
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i

n

La magnitud de la constante de equilibrio
indica si una reaccin en equilibrio es
favorable a los productos o a los reactivos.
En este contexto, cualquier numero superior
a 10 se considera mucho mayor que 1; y un
numero menor de 0.1 significa que es mucho
menor que 1
tiempo
K
C
> 10
5

c
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i

n

Si K 1, el equilibrio se desplaza
hacia la derecha y favorece la
formacin de productos
K
C
< 10
-2

c
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i

n

tiempo
Si K 1 el equilibrio se desplaza
hacia la izquierda y favorece la
reaccin inversa.
Ejemplo: En un recipiente de 10 litros se
introduce una mezcla de 4 moles de N
2
(g) y 12 moles de H
2
(g);
a) escribir la reaccin de equilibrio; b) si establecido ste se
observa que hay 0.92 moles de NH
3
(g), determinar las
concentraciones de N
2
e H
2
en el equilibrio y la constante K
c.
a) Equilibrio: N
2(g)
+ 3 H
2(g)
2 NH
3(g)
Moles inic.: 4 12 0
Moles equil. 4 0.46 12 1.38 0.92
3.54 10.62 0.92
b) conc. eq
(mol/l)
0.354 1.062 0.092

| |
| | | |
( )
( )
2 2
3
3
2
2
2
3
2
2
3
10 996 . 1
354 . 0 062 . 1
092 . 0
.

= = = M x
M x M
M
N H
NH
K
c
Constante de Equilibrio (K
p
)
En las reacciones en que intervengan gases es
mas sencillo medir presiones parciales que
concentraciones:
a A + b B c C + d D
y se observa la constancia de K
p
viene definida
por:



c d
C D
P
a d
A D
p p
K
p p

Constante de Equilibrio (K
p
)
Para la reaccin:
2 SO
2(g)
+ O
2(g)
2 SO
3(g)
p(SO
3
)
2

K
p
=
p(SO
2
)
2
p(O
2
)
De la ecuacin general de los gases:
p V = n RT se obtiene:
n
p = RT = concentracin RT
V
|SO
3
|
2
(RT)
2

K
p
= = K
c
(RT)
1

|SO
2
|
2
(RT)
2
|O
2
| (RT)
Constante de equilibrio (K
p
) (cont.)
Vemos, pues, que K
P
puede depender de la
temperatura siempre que haya un cambio en el n
de moles de gases

p
c
c
p
D
d
|C|
c
(RT)
c
|D|
d
(RT)
d

K
p
= =
p
A
a
p
B
b
|A|
a
(RT)
a


|B|
b
(RT)
b


donde An = incremento en n de moles de gases
(n
productos
n
reactivos
)
A
= ( )
n
P C
K K RT
Ejemplo: Calcular la constante K
p
a 1000 K en la
reaccin de formacin del amoniaco vista
anteriormente. (K
C
= 1.996 10
2
M
2
)
N
2(g)
+ 3 H
2(g)
2 NH
3(g)

An = n
productos
n
reactivos
= 2 (1 + 3) = 2




K
p
= 2.97 10
6
atm
2
n
c p
RT K K
A
= ) .(
2
2
2
2
1000
.
.
082 . 0 10 996 . 1

|
.
|

\
|
= K x
K mol
L atm
mol
L
x K
p
Ejercicio: La constante de equilibrio de la reaccin:
N
2
O
4
2 NO
2
vale 0.671 a 45C . Calcule la presin total
en el equilibrio en un recipiente que se ha llenado con N
2
O
4

a 10 atmsferas y a dicha temperatura. Datos: R = 0.082
atm L mol
-1
K
-1
.
De la ecuacin de los gases podemos deducir:
p 10 atm mol K
[N
2
O
4
]
inic.
= = = 0.38 M
R T 0.082 atm L 318 K
Equilibrio:
N
2
O
4
2 NO
2
conc. Inic. (M) 0.38 0
conc. Equil. (M) 0.38 x 2x
|NO
2
|
2
4x
2



K
c
= = = 0.671 x = 0.18
|N
2
O
4
| 0.38 x
Ejercicio: La constante de equilibrio de la reaccin:
N
2
O
4
2 NO
2
vale 0.671 a 45C . Calcule la presin total en
el equilibrio en un recipiente que se ha llenado con N
2
O
4
a 10
atmsferas y a dicha temperatura. Datos: R = 0.082
atm l mol
-1
K
-1
.
Equilibrio: N
2
O
4
2NO
2
conc. Inic. (M) 0.38 0
conc. Equil. (M) 0.20 0.36

p
TOTAL
= (|N
2
O
4
|
eq
+ |NO
2
|
eq
) R T =
0.082 atm L
(0.20 M + 0.36 M) 318 K = 14.6 atm
mol K
Ejemplo: En un recipiente de 3 litros se introducen 0.6 moles de
HI, 0.3 moles de H
2
y 0.3 moles de I
2
a 490C. Si K
c
=
0.022 a 490C para 2 HI(g) H
2
(g) + I
2
(g)
a) se encuentra en equilibrio?; b) Caso de no encontrarse,
cuantos moles de HI, H
2
e I
2
habr en el equilibrio?

a)
[H
2
] [I
2
] 0.3/3 0.3/3
Q = = = 0.25
[HI]
2
(0.6/3)
2

Como Q > K
c
el sistema

no se encuentra

en
equilibrio y la reaccin se desplazar hacia la
izquierda.
Ejemplo: En un recipiente de 3 litros se introducen 0.6 moles de
HI, 0.3 moles de H
2
y 0.3 moles de I
2
a 490C. Si K
c
= 0.022
a 490C para 2 HI(g) H
2
(g) + I
2
(g) a) se encuentra en
equilibrio?; b) Caso de no encontrarse, cuantos moles de HI,
H
2
e I
2
habr en el equilibrio?
b)
Equilibrio: 2 HI(g) I
2
(g) + H
2
(g)
Moles inic.: 0.6 0.3 0.3
Moles equil. 0.6 + 2 x 0.3 x 0.3 x

0.6 + 2 x 0.3 x 0.3 x
conc. eq(mol/l)
3 3 3

Ejemplo (cont): b) Caso de no encontrarse, cuantos moles
de HI, H
2
e I
2
habr en el equilibrio?
0.3 x 0.3 x

3 3
K
c
= = 0.022
0.6 + 2 x
2


3
Resolviendo se obtiene que: x= 0.163 moles
Equil: 2 HI(g) I
2
(g) + H
2
(g)
Mol eq: 0.6+2(0.163) 0.30.163 0.30.163

n(HI) = 0.93 mol
n(I
2
) = 0.14 mol
n(H
2
) = 0.14 mol
Modificaciones del Equilibrio

Si un sistema se encuentra en equilibrio (Q = K
c
)
y se produce una perturbacin:
Cambio en la concentracin de alguno de los
reactivos o productos.
Cambio en la presin (o volumen)
Cambio en la temperatura.
El sistema deja de estar en equilibrio y trata de
volver a l.
Principio de Le Chtelier
Un cambio o perturbacin en
cualquiera de las variables que
determinan el estado de equilibrio
qumico produce un desplazamiento del
equilibrio en el sentido de contrarrestar o
minimizar el efecto causado por la
perturbacin.
Ejemplo: En el equilibrio anterior:
PCl
5(g)
PCl
3(g)
+ Cl
2(g)
ya sabemos que partiendo de 2 moles de
PCl
5(g)
en un volumen de 5 litros, el equilibrio se consegua con
1.45 moles de PCl
5
, 0.55 moles de PCl
3
y 0.55 moles de Cl
2

cuntos moles habr en el nuevo equilibrio si una vez alcanzado
el primero aadimos 1 mol de Cl
2
al matraz? (K
c
= 0.042)
Equilibrio: PCl
5(g)
PCl
3(g)
+ Cl
2(g)
Moles inic.: 1.45 0.55 1.55
Moles equil. 1.45 + x 0.55 x 1.55 x
1.45 + x 0.55 x 1.55 x
conc. eq(mol/l)
5 5 5

Cambio en la Concentracin
0.55 x 1.55 x
-
5 5
K
c
= = 0.042
1.45 + x

5
Resolviendo: x = 0.268
Equilibrio: PCl
5
(g) PCl
3
(g) + Cl
2
(g)
n
eq
(mol) 1.45+0.268 0.550.268 1.550.268
1.718 0.282 1.282
conc (mol/l) 0.3436 0.0564 0.2564

El equilibrio se ha desplazado a la izquierda.
Se puede comprobar como:

0.0564 M 0.2564 M
= 0.042
0.3436 M
Cambio en la Temperatura.
Se observa que, al aumentar T el sistema se
desplaza hacia donde se consuma calor, es
decir, hacia la izquierda en las reacciones
exotrmicas y hacia la derecha en las
endotrmicas.

Si disminuye T el sistema se desplaza hacia
donde se desprenda calor (derecha en las
exotrmicas e izquierda en las endotrmicas).
Cambio en la Presin o el Volumen.
Los lquidos y slidos generalmente no son afectados por
cambios de presin y volumen.
Sin embargo los gases experimentan fuertes cambios en
sus concentraciones al cambiar estas dos variables.
Para la reaccin,
N
2
O
4(g)
2 NO
2(g)
el cambio de presin o volumen provoca grandes cambios
en la posicin de equilibrio.
Cambio en la Presin o el Volumen.
Un aumento de presin con disminucin de volumen hace
que el equilibrio se desplace hacia donde haya menor nmero
de moles gaseosos.
Una disminucin de presin con aumento de volumen hace
que el equilibrio se desplace hacia donde haya mayor nmero
de moles gaseosos.
Para un sistema en equilibrio donde el nmero de moles
gaseosos de reactante y productos son iguales, un cambio en
la presin o de volumen no afecta la posicin del equilibrio.
Cambio en la Presin o el Volumen.
Un aumento en la presin del sistema no implica
necesariamente un cambio de volumen, esto sucede si
usamos un gas inerte al sistema.
La presencia de un gas inerte que no reacciona con el
sistema no afecta la posicin de equilibrio.
Los cambios de presin-volumen y concentracin lo
que varan es la posicin del equilibrio.
Ejemplo: Hacia dnde se desplazar el equilibrio al:
a) disminuir la presin? b) aumentar la temperatura?
H
2
O
(g)
+ C
(s)
CO
(g)
+ H
2(g)
(AH > 0)
Hay que tener en cuenta que las concentraciones de los
slidos ya estn incluidas en la K
c
por ser constantes.
|CO|

|H
2
|
K
c
=
|H
2
O|
a) Al p+ el equilibrio (donde ms moles de gases hay: 1 de
CO + 1 de H
2
frente a 1 slo de H
2
O)
b) Al T| el equilibrio tambin se desplaza hacia donde se
consume calor por ser la reaccin endotrmica.

Variaciones en el equilibrio
A [reactivos] > 0
A [reactivos] < 0
A [productos] > 0
A [productos] < 0
A T > 0 (exotrmicas)
A T > 0 (endotrmicas)
A T < 0 (exotrmicas)
A T < 0 (endotrmicas)
A p > 0 Hacia donde menos n moles de gases
A p < 0 Hacia donde ms n moles de gases
Equilibrios heterogneos
Se habla de reaccin homognea cuando tanto reactivos
como productos se encuentran en el mismo estado fsico.
En cambio, si entre las sustancias que intervienen en la
reaccin se distinguen varias fases o estados fsicos,
hablaremos de reacciones heterogneas.
Por ejemplo, la reaccin:
CaCO
3
(s) CaO(s) + CO
2
(g) se trata de un equilibrio
heterogneo.
Aplicando la ley de accin de masas se cumplir que:
2
3
[ ] [ ]
(constante)
[ ]
CaO CO
K
CaCO

=
Equilibrios heterogneos (cont).
Sin embargo, las concentraciones (n/V) de ambas
sustancias slidas (CaCO
3
y CaO) son constantes, al igual
que las densidades de sustancias puras (m/V) son tambin
constantes.
Por ello, agrupando las constantes en una sola a la que
llamaremos K
C
se tiene: K
C
= [CO
2
]
Anlogamente: K
P
= p(CO
2
)

ATENCIN!: En la expresin de K
C
de la ley de accin
de masas slo aparecen las concentraciones de gases y
sustancias en disolucin, mientras que en la expresin de
K
P
nicamente aparecen las presiones parciales de las
sustancias gaseosas.
Ejemplo: En un recipiente se introduce cierta cantidad de carbamato
amnico, NH
4
CO
2
NH
2
slido que se disocia en amoniaco y
dixido de carbono cuando se evapora a 25C. Sabiendo que la
constante K
P
para el equilibrio NH
4
CO
2
NH
2(s)
2 NH
3(g)
+ CO
2(g)
y a esa temperatura vale 2.3x10
-4
. Calcular K
C
y las presiones
parciales en el equilibrio.
Equilibrio: NH
4
CO
2
NH
2(s)
2 NH
3(g)
+ CO
2(g)

n(mol) equil. n x 2x x

Luego p(NH
3
) = 2 p(CO
2
) ya que la presin parcial es directamente
proporcional al n de moles.
K
P
= 2.3x10
-4
= p(NH
3
)
2
x p(CO
2
) = 4p(CO
2
)
3
Despejando se obtiene
que: p(CO
2
) = 0.039 atm : p(NH
3
) = 0.078 atm.
4
3
2,3 10
( ) (0,082 298)
P
C
n
K
K
RT

= = =

-8
1,5710