Departamento de Qumica Analtica y Tecnologa de Alimentos

QUIMICA ANALITICA APLICADA

TEMA 8.- Contaminacin del suelo.

Propiedades de suelos y sedimentos. Interaccin de los contaminantes. Determinacin de las caractersticas generales de los suelos. Determinacin de metales pesados. Determinacin de compuestos orgnicos.

PROPIEDADES DE SUELOS Y SEDIMENTOS SUELO Mezcla de componentes orgnicos, minerales, gaseosos y lquidos que se forma en la interfase entre la corteza terrestre y la atmsfera y que difiere en sus propiedades del material rocoso a partir del que se ha formado SEDIMENTO Capas de minerales y materia orgnica finamente divididos, que se encuentran en el fondo de los cursos naturales de agua, como lagos, ocanos o ros.

AIRE AGUA

Hg0

Hg2+ Peces

CH3HgCH3

Hg0 SEDIMENTO Hg0

Hg2+ Hg2+

CH3Hg+ CH3Hg+

CH3HgCH3 CH3HgCH3

H2S Complejos orgnicos HgS

e inorgnicos

DETERMINACIN DE CARACTERISTICAS GENERALES TEXTURA DE LOS SUELOS

Es la proporcin relativa de partculas de distinto tamao. Arena (2,0 0,020 mm ); Limo (0,020 0,0020 mm) ; Arcilla (< 0,0020 mm)

DETERMINACIN DE LA TEXTURA

Mtodo densmetro: Se basa en la diferente velocidad de sedimentacin de las partculas en funcin de su tamao y densidad. (Ley de Stokes) V=Velocidad sedimentacin (cm/s) r: radio dp : densidad partcula (g/cm3) dw : densidad lquido (g/cm3) 2 r d d g : viscosidad (g/cm/s) V K r 9 Mtodo de la pipeta. : Procedimiento: 1. Dispersin: transferir 50-100 g de muestra, aadir agua destilada y metafosfato sdico y agitar 15 min. 2. Transferir la suspensin al cilindro A.S.T.M. Llevar con agua a un volumen de 1130 mL , mezclar y dejar reposar. 3. Leer en el densmetro a los 40 segundos : % limo + % arcilla = (lectura hidrmetro/masa de suelo)100. % arena = 100 (%limo + %arcilla) 4. Agitar y dejar reposar . 5. Leer en el densmetro a las 2 horas : % arcilla = (lectura hidrmetro/masa de suelo)100 % limo = (%limo + %arcilla) - %arcilla
2 p w 2

DETERMINACIN DE CARACTERISTICAS GENERALES

DETERMINACIN DEL pH DEL SUELO

El pH del suelo, es el de su fase acuosa o disolucin salina. La disociacin de los grupos cidos ionizables , existentes en los coloides

del suelo dar lugar a la liberacin de los H+ que pasaran a la disolucin.

Cuando las posiciones de intercambio inico del suelo estn saturadas por bases , el suelo tendr carcter alcalino debido a la hidrlisis que da lugar a

iones OH-, ya que los coloides del suelo son cidos dbiles.
Procedimiento: 1.- Pesar 10 g suelo, secado, pasado por un tamiz <2-mm

2.-Aadir 25 mL de agua desionizada (o de una disolucin de KCl 1 N)

3.-Agitar 5 min. (agitador magntico) 4.- Dejar reposar 30 min. Introducir el electrodo y leer el pH

DETERMINACIN DE CARACTERISTICAS GENERALES DETERMINACIN CONTENIDO MATERIA ORGNICA La determinacin cuantitativa se realiza analizando el contenido de C orgnico: Va seca: prdida CO2 Va hmeda: oxidacin con K2Cr2O7 y posterior valoracin de la cantidad consumida Procedimiento va hmeda 1.- Pesar 0,5-1 g suelo, secado, pasado por un tamiz <2 mm 2.-Aadir 10 mL 1 N K2Cr2O7 agitando 3.- Aadir lentamente y agitando 20 mL H2SO4 (conc.), agitar 30 segundos 4.- Dejar reposar 30 min. 5.- Aadir 200 mL agua desionizada y 10 mL H3PO4 (conc.), evita las interferencias debidas al hierro frrico 6.- Aadir 4 5 gotas de difenilamina y valorar con disolucin de sal de Mohr hasta viraje pardo-negruzco a verde manzana.

DETERMINACIONES ANALITICAS EN SUELOS

NITROGENO EN SUELOS Se encuentra en el suelo Formando parte de la materia orgnica Fijado , en la red de los silicatos Como NH4+ Como NO3 Solo una pequea fraccin se encuentra en forma asimilable, los NO3- y el NH4+ intercambiable . ANALISIS DE NITROGENO EN SUELOS (1) NIROGENO TOTAL Por el Mtodo de Kjeldahl que consiste en disgregar con Na2SO4 o K2SO4, en presencia de un catalizador ( Se o HgO) . Todo el N se transforma en NH4+ , se alcaliniza, se destila el NH3 sobre una disolucin en exceso de acido de concentracin conocida. Si se quieren incluir los nitratos, se aade antes de la disgregacin cido salicilico, que convierte a estos en nitro derivados, los cuales se reducen despus con Na2SO3 o Zn.

 ANALISIS DE NITROGENO EN SUELOS (2)

NITROGENO AMONIACAL El NH4+ fijo se extrae con NaOH y el intercambiable con KOH. Una

vez extrados se destilan en medio alcalino sobre una disolucin cida y

se valora el cido en exceso o se determina por el mtodo de Nessler NITRATOS (NO3- )

Se extraen con una disolucin de sulfato de cobre y sulfato de plata .La

determinacin del NO3- se lleva a cabo con cido 2-4 fenoldidulfnico en medio bsico o bien reducindolo a amoniaco que se destila.

NITRITOS (NO2- )
Se extraen con una disolucin saturada de CaSO4 . La determinacin se lleva a cabo mediante el mtodo de Griess.

DETERMINACINES ANALITICAS EN SUELOS DETERMINACIN DE FOSFORO Fraccionamiento del P en el suelo

El total se obtiene disgregando el suelo con Na2 CO3. El soluble se extrae con NH4Cl 1 N El mineral + el orgnico con NH4F y H2O2 El mineral con NH4F. El no soluble procedente de la primera extraccin con NH4Cl 1 N, mediante sucesivas extracciones se separa como fosfatos de Al, Fe y Ca. Mtodos de extraccin Trnog : Se extrae con cido sulfrico diluido y sulfato amnico, fijando el pH a 3 Bray-Kurtz : Se extrae con NH4F en medio HCl Olsen : Se extrae con NaHCO3 a pH = 3.5 Saunder: Se extrae con NaOH 0.1 N Mtodos de Anlisis Se basan en la reaccin de formacin de heteropolicidos del fosfato con molibdeno seguida de una posterior reduccin a azul de molibdeno que se mide fotomtricamente. La reduccin puede hacerse con cloruro de estao (II) (midiendo a 625 nm) y puede extraerse en isobutanol:benceno 1:1 ( 690 nm).

DETERMINACINES ANALITICAS EN SUELOS ANALISIS Na, K, Mg y Ca EN SUELOS La mayor parte de todos estos elementos se encuentra formando minerales, por lo que su determinacin carece de inters. Sin embargo si tiene inters la cantidad de estos elementos que se encuentran en forma intercambiable o como sales solubles por lo que todas las determinaciones van encaminadas a analizar las fracciones asimilables. Para obtener estas fracciones se agita con acetato amnico 1 N a pH= 7 en proporcin 1:10, se filtra Sobre la disolucin filtrada se determinan estos elementos por tcnicas atmicas: Na y K por fotometra de llama y Ca y Mg por absorcin atmica. DETERMINACIN DE LA SALINIDAD A la salinidad de los suelos contribuye el conjunto de todas las sales solubles contenidas en los mismos. Se determina extrayendo el suelo con agua destilada, saturando el suelo y filtrando. La disolucin resultante se evapora a sequedad y se pesa el residuo, dndose el resultado en mg de sales por Kg de suelo. Otra posibilidad consiste en medir la conductividad del filtrado del suelo

DETERMINACINES ANALITICAS EN SUELOS

DETERMINACIN DE Fe, Mn, Zn, Mo, B, S y Cl

Fe Se determina, por AA, o con o-fenantrolina, pasando el Fe a Fe2+con hidroquinona y usando un tampn de citrato a pH 3.5. Mn Se extrae con NH4Ac 1N a pH=7. 2+ Se elimina la materia orgnica con H2O2 y el Mn se oxida a MnO4 , y se determina fotometricamente o por AA Zn Se extrae con la disolucin de Morgan (10 % NaAc y 3 % HAc a pH= 4.8) o con una disolucin de CaCl2 en ADTP a pH= 7.3. Se determina con ditizona o por AA. Mo Se extrae con (NH4)2C2O4 1N a pH 3.3. Se determina formando un complejo con SCN- (470 nm) , que se extrae con una mezcla de Cl4C y alcohol isoamilico. B Se extrae del suelo con agua a ebullicin a reflujo. Se determina fotometricamente con quinalizarina formando un complejo (620 nm). S Se encuentra en el suelo como azufre orgnico e inorgnico. El asimilable es el inorgnico, que se encuentra como sulfato. Una vez extrado se determina por turbidimetria como BaSO4. Cl Se encuentra como Cl- . Se extrae con agua destilada y se determinan por volumetra con nitrato de plata, o potenciometricamente directamente en una suspensin del SUELO.

Se extrae con una disolucin de NH4Ac 1N a pH=3 .

CONTAMINANTES EN EL MEDIO AMBIENTE

ACTIVIDAD ANTROPOGNICA
Industria, comercio, agricultura Actividad volcnica Actividad glacial Corrientes Vientos, corrientes, clima

Litosfera

Hidrosfera Precipitaciones

Atmsfera

Rocas Naturales
Erosin

Ros
Lagos Ocanos

Aire

Sedimentos

Suelos

Plantas terrestres Animales terrestres Hombre

Animales acuticos Plantas acuticas

RUTAS DE LOS CONTAMINANTES EN SUELOS

CONTAMINANTE ORGNICO
Fotolisis Deposicin hojas Volatilizacin Deposicin hojas Volatilizacin Escorrenta

CONTAMINANTE INORGNICO CONTAMINANTE

Escorrenta Superficie suelo

PLANTAS

PLANTAS

Superficie suelo

Sorcin mat. Org.

Absor. races Desechos plantas Desechos plantas

Absor. races

Sorcin humus,arcillas y xidos

Descomposicin microbiana Lixiviacin

Metilacin

Lixiviacin
Agua Agua

Dispersin en aguas subterrneas Clave

Procesos

Dispersin en aguas subterrneas Sitios acumulacin

RUTAS DE LOS CONTAMINANTES EN SEDIMENTOS

XIDOS HIDRATADOS Fe y Mn, COMPUESTOS ORGNICOS DE ALTO PESO MOLECULAR LIGANDOS INORGNICOS, LIGANDOS ORGNICOS DE BAJO PESO MOLECULAR

Flujo de hierro, manganeso y compuestos orgnicos de alto peso molecular desde el agua intersticial

Flujo de compuestos orgnicos de bajo peso molecular desde el agua intersticial

COMPLEJOS COLOIDALES METLICOS

COMPLEJOS METLICOS (IN)ORGNICOS

METALESn+

Recubrimiento

Adsorcin

Adsorcin

Adsorcin

Adsorcin

SOLIDOS EN SUSPENSIN (especiacin metlica particulada)

Sedimentacin Resuspensin

SEDIMENTOS
Equilibrio de adsorcin-desorcin entre slidos y agua intersticial, liberacin de metales desde la materia orgnica depositada, redistribucin

COMPORTAMIENTO DE LOS CONTAMINANTES EN SUELOS Y SEDIMENTOS Factores importantes Composicin del suelo : 1.- Cantidad y tipo de materiales arcillosos 2.- xidos de Fe y Mn 3.- Contenido en materia orgnica: sustancias hmicas Actividad microbiana Condiciones ambientales : pH, condiciones redox Naturaleza de las sustancias contaminantes Interaccin Tendencia a acumular contaminantes Adsorcin/desorcin : 1.-cantidad y tipo de materiales arcillosos 2.-xidos de Fe y Mn 3.-contenido en materia orgnica: sustancias hmicas Actividad microbiana : 1.-Descomposicin contaminantes orgnicos 2.-Oxidacin de sulfuros 3.- Metilacin de As, Se, Hg,

ANLISIS DE METALES PESADOS EN SUELOS W g de muestra seca

Condiciones optimas
Capacidad de disolucin total Rapidez y seguridad

cidos HCl: HNO3 (3:1); HF

No prdidas por volatilizacin

Calentamiento No contaminacin Procedimiento Digestin por va hmeda con

Adicin H3BO3

HCl;

HNO3;

HCl:HNO3

(3:1);

HClO4; HF... Dilucin Determinacin por AAS, AES, AFS, ICP,.... Calentamiento convencional: a) Recipientes abiertos b) Recipientes cerrados Calentamiento en microondas

ANLISIS DE METALES PESADOS: HORNOS MICROONDAS

Calentamiento convencional

Calentamiento microondas

Ventajas

Tiempos de digestin ms cortos No hay prdidas de voltiles Disminuye riesgo contaminacin

ANLISIS Y ESPECIACIN DE METALES PESADOS: Objetivo Contenido total: qu cantidad de analito est presente? Especiacin: en qu forma se encuentra el analito? La especiacin implica la determinacin de las diferentes especies, formas o fases en las que se puede encontrar un elemento Funcionalmente, por ejemplo, fraccin disponible para las plantas Operacionalmente, de acuerdo con el procedimiento o reactivo utilizado en su aislamiento Como un compuesto qumico especfico o estado de oxidacin, por ejemplo, metilmercurio o hierro ferroso Esquema de extraccin secuencial propuesta (Tessier et al. ) Etapa 1 2 3 4 5 Fraccin aislada Intercambiable Unido a carbonatos Unido a xidos de hierro y manganeso Extractante MgCl21 M , (pH 7) NaAcO 1 M + HAcO pH 5 0,04 M NH2OH.HCl (en 25 % HAcO)

Unido orgnicamente H2O2 30 %+ HNO3 (pH 2)/NH4AcO + unido a sulfuros Residual/Silicatos HF/HClO4

1 g de sedimento + MgCl2 pH=7

Agitacin 1h T ambiente

EXTRACCIN SECUENCIAL TESSIER

Centrifugacin
Residuo

Sobrenadante

NaAcO/AcH pH=5
Agitacin 15h T ambiente

FRACCIN INTERCAMBIABLE

Centrifugacin
Residuo

Sobrenadante

NH2OH.HCl (en 25 % HAcO)

Agitacin 7h T 96 C

FRACCIN UNIDA A CARBONATOS

Centrifugacin
Residuo

Sobrenadante

30 % H2O2 + HNO3
Agitacin 5h 86 C

FRACCIN UNIDA A XIDOS DE FE Y MN

Centrifugacin
Residuo

Sobrenadante

FRACCIN UNIDA A MATERIA ORGNICA

Disolucin agua regia + HF

FRACCIN RESIDUAL

ANLISIS CONTAMINANTES ORGNICOS W g de muestra seca CONTAMINANTES ORGNICOS Soxhlet Hidrocarburos alifticos, aromticos Microondas (PAHs), aldehdos, cetonas, alcoholes y Embudo fenoles, anilina y benzidinas, Ultrasonidos disolventes clorados, bifenilos Extraccin policlorados (PCBs), pesticidas Fase (insecticidas y herbicidas),.... Slida (SPE) DIFICULTADES DEL ANLISIS Gran variedad de compuestos Diferentes mecanismos de interaccin slido y contaminante Posibilidad reacciones de degradacin Etapas de limpieza mucho ms crticas que en agua por ser matrices ms complejas

Extraccin con disolvente orgnico

Limpieza

Concentracin

Determinacin por GC-FID, GC-ECD, GC-MS, HPLC-MS, ect

EXTRACCIN DE CONTAMINANTES ORGNICOS EN SUELOS Y SEDIMENTOS

Mtodo TCNICA DE USEPA EXTRACCIN

3540 3541 3545 Extraccin con Soxhlet Soxhlet automtico Extraccin rpida Extraccin con ultrasonidos Extraccin con FS Extraccin con FS

APLICACIONES Compuestos no voltiles y semivolatiles de suelos, fangos y residuos Bifenilos policlorados , pesticidas organoclorados Compuestos no voltiles y semivolatiles de suelos, fangos y residuos

COMENTARIOS

3550

3560 3561

Buen mtodo con pocas variables que afecten a la recuperacin del extracto Tan eficaz como la extraccin (2 horas) en Soxhlet Extraccin a presin con poco volumen de solvente orgnico Es el menos eficaz . Compuestos no voltiles Gran volumen de disolvente. y semivolatiles de Los compuestos de P se suelos, fangos y residuos destruyen en la extraccin Hidrocarburos ;extraccin semivolatiles en suelos y CO2 a presin rpida sedimentos Hidrocarburos CO2 a presin ;extraccin aromticos polinucleares rpida

EXTRACCIN SOXHLET

10 g sedimento Na2SO4

Disolvente orgnico

EXTRACCIN SOXHLET: COMPARACIN DE DISOLVENTES

Condiciones 1 g sedimento 200 mL de disolvente Soxhlet 6 h Limpieza con columna fluorosil

COMPARACIN MAE/SOXHLET Concentracin : 0,03 0,35 mg/Kg Condiciones MAE = 30 mL hexano:acetona (1+1); T: 115 C; textraccin = 5 min. Soxhlet = 300 mL DCM; 16 horas Conclusin: Valores extraccin comparables Ventajas MAE: menor volumen disolvente; menor tiempo

EXTRACCIN FASE SLIDA

ETAPAS EXTRACCIN FASE SLIDA

Paso 1: Humedecer el adsorbente Paso 4: Elucin interferencias

Adsorbente Paso 2: Acondicionar el adsorbente

Adsorbente

Paso 5: Elucin analito

Adsorbente

Adsorbente
Paso 3: Introducir la muestra

Adsorbente

Analito Interferencias

INTERPRETACIN RESULTADOS

INTERPRETACIN RESULTADOS