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FISICOQUMICA AI

UNMSM FQeIQ
E. A. P, de QUMICA
D. A. Fisicoqumica
Dr. J . Amrico Cjuno H.
2005-II
2009-I
Reaccin de B-Z
INTRODUCCIN
DEFINICIONES Y
PRINCIPIOS
FUNDAMENTALES
Sistema. Estado. Proceso.
Estado y fase.
Calor. Trabajo.
Capacidad calorfica.
Coeficiente de dilatacin cbica ().
Factor de compresibilidad ().
Relaciones matemticas tiles para
f(P,V,T)=0.
La ley cero de la termodinmica.
FASE
Es un estado de la materia uniforme
a lo largo, no slo de la composicin
qumica, sino tambin del estado
fsico [Gibbs]
COMPONENTES
El nmero de componentes, es el
nmero mnimo de especies
necesarias para definir la
composicin de todas las fases
presentes en un sitema
Agua Fases: slido, lquido, vapor.

La composicin de cada fase se puede expresar
en trminos del nico constituyente AGUA
(sistema de un nico componente).
Sistema: Na2SO4 H2O
Componentes = ?
Fases = 7
Sistema: MgCO
3
(s) MgO(s) + CO
2(g)

Componentes = ?
Fases = 3

Sistema: Na
2
SO
4
H
2
O
Componentes = 2
Fases = 7

Na
2
SO
4
Na
2
SO
4
+ 0H
2
O

Na
2
SO
4
.7H
2
O
Na
2
SO
4
+ 7H
2
O
Na
2
SO
4
.10H
2
O
Na
2
SO
4
+ 10H
2
O
Na
2
SO
4
(H
2
O
liq
)
Na
2
SO
4
+ xH
2
O
H
2
O
sol
|| H
2
O
liq
0Na
2
SO
4
+ H
2
O
H
2
O
vap

0Na
2
SO
4
+ H
2
O
Sistema: MgCO
3
(s) MgO(s) + CO
2(g)

Componentes = 2
Fases = 3

MgCO
3
MgCO
3
+ 0MgO

MgO
0MgCO
3
+ MgO
CO
2
MgCO
3
- MgO
Sistema. Estado. Proceso.
Estado y fase.
Calor. Trabajo.
Capacidad calorfica.
Coeficiente de dilatacin cbica ().
Factor de compresibilidad ().
Relaciones matemticas tiles para
f(P,V,T)=0.
La ley cero de la termodinmica.
Relaciones matemticas tiles
1
) , (
) , (
) , (
0 ) , , (
0 ) , , (
=
|
.
|

\
|
c
c
|
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
=
=
=
= =
=
z
x
y
x
y
y
z
z
x
df z x f f
dy y x y y
df y x f f
z y x f f
T V P f
Ley cero de la termodinmica
Si A est en equilibrio trmico con B y
este con C,entonces A est en equilibrio
trmico con C.

Ley del equilibrio trmico

Garantiza la construccin de un aparato
para la medicin de la temperatura.
I. ESTADO GASEOSO,
LQUIDO Y SLIDO
Estados de agregacin
molecular de la materia
(A condiciones ambientales)
S, L ( fases condensadas)
G
El estado particular de agregacin de una sustancia, est
determinado por la temperatura y presin bajo la cual existe
CONDICIONES DE
PRESIN (P) Y TEMPERATURA (T)
Condiciones ambientales
(en cualquier punto geogrfico)
P = ambiental; T = ambiental
Condiciones normales (CN)
P = 1 atmsfera; T = 0C = 273 K
Condiciones estndar
P = 1 tmsfera; T = 25C
Senamhi
Senamhi
La Estacin Meteorolgica UNMSM
Escuela de Ingeniera Mecnica de Fluidos
Latitud Sur: 12 03' 22
Longitud Oeste: 77 04' 54.5"
Altitud: 73 msnm
Heligrafo: k lux; hors de sol
Pluvigrafo: pulg. o mm.
Anemmetro: m/s; grados Sensor de humedad y presin:
HR(%); hPa, mmHg
Sensor de temperatura del aire
C o F
Diagrama de fases para una sustancia simple (agua)
P = 4,57 mmHg
T = 0,010C
VAPOR
SOLIDO
LIQUIDO
PROPIEDADES: LQUIDO, SLIDO
(fases condensadas)
A presin y temperatura normal (CN), para un mol de sustancia:

Volumen* de slidos y lquidos: 10 - 100 mL
* Volumen de un mol de cualquier gas 22 400 mL.
Fuerzas de interaccin intermoleculares fuertes
Coeficientes de dilatacin () y compresibilidad ()
Calores de fusin, vaporizacin y sublimacin (H)
Presin de vapor (P
V
)
Viscosidad ()
Tensin superficial ()
DIFERENCIAS ESTRUCTURALES ENTRE
SLIDOS, LQUIDOS Y GASES
(Tarea)
Diferentes densidades (g/cm
3
) para el estado slido, lquido y gas.
Slido Lquido Gas
Ar 1.65 1.40 0.001784

N
2


1.026 0.8081 0.001251

O
2


1.426 1.149 0.001429
Principio de continuidad de estados
No siempre es posible distinguir entre un lquido y un gas
GAS IDEAL, GAS REAL Y CONTINUIDAD DE ESTADOS
nRT PV
R
T
V P
cste
T
V P
T
V P
T
V P
o
o o
i
i i
=
=
= = = =
: gas) de mol 1 (para CN A
.
1
2
2 2
1
1 1

( )
+ + + =

=
=
|
|
.
|

\
|
+

2 2
2
2
2
2
) ( ' ) ( ' 1 P T C n P T nB
nRT
PV
e
nb V
nRT
P
TV
a n
nb V
nRT
P
nRT nb V
V
a n
P
VRT
na
Tamao molecular
Fuerzas intermoleculares
ideal molar Vol
observado molar Vol
RT
V P
V
V
Z
ideal
.
.
= = =
Condensacin de gases: puntos crticos
(Louis Cailletet, 1877)
Despes de licuar oxgeno y nitrgeno por medio de una expansin
rpida de gases fros comprimidos pudo concluir que, para cada
gas existe una temperatura crtica Tc, arriba de la cual no
puede ser licuado sin importar qu tan grande sea la presin
aplicada.

La presin necesaria para licuar el gas se llama presin crtica Pc.
El volmen del gas a la Pc y Tc es el Vc.


El estado del gas a la Pc, Vc y Tc se denomina punto crtico.

Los valores Pc, Tc y Tc son las constantes crticas del gas.

Isotermas del CO
2
cerca del punto crtico
31,013C (304K). Area sombreada L-V.
L+V
Gas
( )

+ + + =
+ + + =

=
=
|
|
.
|

\
|
+

2
2
2 2
2
2
2
2
) ( ) (
1
) ( ' ) ( ' 1
V
T C n
V
T nB
nRT
PV
P T C n P T nB
nRT
PV
e
nb V
nRT
P
TV
a n
nb V
nRT
P
nRT nb V
V
a n
P
VRT
na
Tamao molecular
Fuerzas intermoleculares
Las desviaciones del estado ideal
dependen de la densidad del gas,
por lo que es mejor representar la
la ecn. de estado como una serie
de potencias en n/V.
B(T), C(T), son el segundo,
tercero, etc. Coefs. Viriales.
utiles tambin en soluciones y
modelos tericos estadsticos.
ECUACIN VIRIAL EN RELACIN A LOS DATOS EXPERIMENTALES, Argn A 298K
Grfica de los segundos coeficientes
viriales (B) de varios gases en
funcin de la temperatura.
ESTADOS CORRESPONDIENTES
Las relaciones de P, V, T con los valores
crticos Pc, Vc, Tc, reciben el nombre de
reducidos.
C
R
C
R
C
R
T
T
T
V
V
V
P
P
P = = = , ,
Van der Waals (1881), a presiones moderadas, todos los gases siguen la misma
ecuacin de estado en trminos de las variables reducidas. As V
R
=F(P
R
,T
R
).
Donde F podra ser la misma funcin para todos los gases. Esta es la regla de
estados correspondientes.
Si la regla o principio de estados correspondientes fuera exacta, entonces
la relacin crtica, sera la misma para todos los gases. La comprobacin
(usando los datos de puntos crticos), muestra que esta relacin para los gases
Comunes vara entre 0,20 a 0,33.
C
C C
nRT
V P
critica Relacion =
El principio de estados correspondientes es importante, porque muestra que la
desviacin que experimenta un gas respecto de su comportamiento ideal,
no se determina con valores absolutos P, V, T sino con los valores reducidos
P
R
, V
R
y T
R
. En este sentido el factor de compresibilidad Z, ser mucho mejor
expresarla como una funcin de las variaciones reducidas, esto es:

) , (
R R
T P F z =
Ej. Un gas tiene Tc = 289,7 K, Pc = 5,88 MPa. Con el factor de compresibilidad
De la figura anterior, calcular el volumen de un mol del gas a una presin de
12,47MPa y 320 K. Comparar este volumen con el valor del gas ideal.
3 4
3 5
6
1 1
10 13 , 2 ideal, gas el Para
10 96 , 8
10 47 , 12
) 320 )( 314 , 8 )( 1 ( 42 , 0
) ( 42 , 0
10 , 1
12 , 2
m V
m
Pa
K mol JK mol
P
znRT
V
f igura la de z
T
P
R
R


=
=

= =
=
=
=
Pesos moleculares y densidades aproximadas de
los gases y vapores PV=nRT
Metodo de Regnault para M
gas.
(Masa de bulbo con gas Masa de bulbo al vaco = masa del gas)
Mtodo de Dumas para
vapor
y M
vap
.
Mtodo de Victor Meyer para
vapor
y M
vap
.
Determinacin exacta de los pesos moleculares
(Van der Waals, Berthelot o densidades lmite con P 0)
(

|
|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
=
2
2
6
1
128
9
1
T
T
T P
PT
P
RT
V
m
M
Berthelot
C
C
C
0
lim
=
|
.
|

\
|
=
P
P
RT M
ite Densidades

Leyes de los gases


(mezclas)
Ley de Dalton (P
t
= p
1
+p
2
++p
i
; p
i
= x
i
P
t
)
Ley de Amagat (V
t
= v
1
+v
2
++v
i
; v
i
= x
i
V
t
)
Ley de difusin de Graham (gases puros):
1
2
1
2
1
2
2
1
M
M
V
V
v
v
m
m
= = =

t = total v = velocidad
x = fraccin molar M = peso molecular
V
m
= volumen molar = densidad
mezcla i gas i gas
P x p
, ,
=
0
2 , 2 2 ,
0
1 , 1 1 ,
vap vap
vap vap
p x p
p x p
=
=
soluc gas soluc gas
x k p
, ,
=
Mezclas de gases, soluciones lquidas y
disoluciones de gases en lquidos
Ley de Dalton:
Ley de Raoult:
Ley de Henry:
II. TEORA CINTICA MOLECULAR
DE LOS GASES IDEALES (TCMGI)
Elucidacin terica del estado de los gases en base a postulados y supuestos
(Bernoulli, 1738; Clausius, Maxwell, Boltzmann, Van der Waals y Jeans)
Postulados
Los gases estn constituidos por entidades discretas llamadas
molculas de igual masa y tamao.

Las molculas del gas estn en movimiento catico, colisionando entre
si y con las paredes del recipiente originando una presin sobre la
superficie de colisiones.

Las colisiones son elsticas (sin prdida de energa)

La temperatura absoluta es una magnitud proporcional al promedio de
las energas cinticas.

A bajas presiones la distancia promedio entre molculas es grande en
relacin al dimetro molecular, por lo que las fuerzas de atraccin se
consideran despreciables.

Como las molculas son pequeas en relacin con la distancia entre
ellas, su volumen se considera despreciable en relacin al total.
2 2 2 2
z y x
v v v V + + =
( )
l
mv
l
v
mv
segundo por P de cambio Variacion
s
choques
m
s m
l
v
choques de Numero
x x
x
x
2
2
2
: ) (
) (
) / (
2
=
|
.
|

\
|
= =
La molcula con velocidad v
x
, al chocar
con el plano yz y el momento (P=mv) mv
x

rebotar con v
x
y momento mv
x
.
La variacin del momento por molcula
y colisin en x es mv
x
- (- mv
x
) = 2 mv
x
.

Antes de que pueda golpear de nuevo la
misma pared debe recorrer el camino de
ida y vuelta con lo que recorrer la
distancia 2l . Con esto, el nmero de
Choques por unidad de tiempo (s) ser:
2 2 2 2
z y x
v v v v + + =
Cambio total de la cantidad de movimiento por molcula y segundo en la
direccin x, es dos veces la cantidad sealada en la ecuacin anterior:
( )
2
2
2 2 2
2
2
2
2
2 ' cubo el en moleculas n' las Para
2
2
2 2 2 molec momento/s/ de Cambio
: s direccione tres las Para
2 x direccion la en molec. momento/s/ de Cambio
v
l
m
n
v
l
m
v v v
l
m
l
mv
l
mv
l
mv
l
mv
z y x
z
y
x
x
=
=
+ + =
+ + =
=

Como la velocidad con la que vara la cantidad de movimiento, es la


fuerza que acta por unidad de rea, entonces se tiene:
) . . (
2
3
'
3
'
6
2 '
) ( ; 6 ; 2 '
2
2
3
2
2
2
3 2
2
'
3
1
media cuadrat veloc v
V
mv
n
l
mv
n
l l
mv
n P
volumen V l l A
lA
mv
n
A
F
P
mv n PV =
= =

=
= = = =
=
Los clculos se dedujeron para un cubo; los resultados son equivalentes para
todas las formas de recipientes.
TCMG) la de partir a Boyle de ley la es (que
cste. PV cste. es T Si
3
2
'
2
1
3
2
: hacer puede se que lo con , molculas) ene (n'
kT mv n'
2
1
: es esto cste.), (PV Boyle de Ley la Segun
) . . (
2
2
2
2
'
3
1
=
=
|
.
|

\
|
=
=
= =
= =
kT PV mv n PV
media cuadrat veloc v mv n PV
Avogadro) de (Ley
2 1
: que lo con
2
1
2
1
: misma la ser debe molecula por cinetica energa la cste, es T Si
3
1
3
1
'
3
1
Como
) (
'
3
2
cste. P Si
3
2
Con
' 2
2 2
2
1 1
2
2
'
2
2
1
'
1
2
2 1
n
'
n v m v m
v m n v m n mv n PV
Charles de Ley
k
T
V
luego T
P
k
V
kT PV
= =
= =
=
|
.
|

\
|
= =
=
) (
: tiene se , diferentes
gases dos para cstes. P y V a Como
3
1
3
1
1
2
2
1
'
1 1
'
2 2
2
2
2
1
2
2
'
2
2
1
'
1
2 1
Graham de dif usion de Ley
M
M
v
v
n m
n m
v
v
v m n v m n
= =
=
La velocidad de las molculas
De acuerdo con la TCMG, todas las molculas a igual temperatura deben
Poseer la misma energa cintica promedio:

P
M
RT
v nRT nMv
v m v m v m
nRT
nMv
PV
nRT v Nm n PV nRT mv n PV
3 3
3
1
2
1
2
1
2
1
2
3
2
2
) (
3
1
2
'
3
1
: entonces nN, n' Como
2
3 3
2
2 2
2
1 1
= = =
= = =
= =
= = = =
=

Ej. Hidrgeno a 0C (273,15K), R = 8,314x107 erg/mol.grado, M = 2,016.


h km s cm v
v
/ 6619 / 184000
01588 , 2
15 , 273 10 314 , 8 3
7
= =

=
La energa cintica de traslacin
) 1 (
2
3
2
3
3
1
2
3
2
1
2
1
3
2
2 2 2
= = =
|
.
|

\
|
= = =
= =
n RT E nRT E
nMv nMv mv E
nRT
nMv
PV
c c
c
Ej. A 300 K, todos los gases ideales presentan una energa de traslacin
Independiente de la naturaleza o presin del gas.
Boltzmann Cste k
grado erg k
N
R
k kT T
N
R
N
E
cal E
R R E
c
c
c
.
. 10 3805 , 1
2
3
2
3
895
450 ) 300 (
2
3
16
=
|
.
|

\
|
= = = =
=
= =

Distribucin de las velocidades moleculares


En los tratamientos anteriores se consider la velocidad cuadrtica media, lo cual
no es cierto, ya que como consecuencia de las colisiones hay una redistribucin
de la energa y velocidades.

Maxwell y Boltzmann, basados en consideraciones de probabilidad,
demostraron que la distribucin de las velocidades moleculares depende de la
T y M del gas y est dado por:
. velocidad la con moleculas encontrar de ad probabilid
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
2
4
'
1
1
2
4
'
2
4
'
v P
RT
v M
v
RT
v M
v
RT
v M
v
v
RT
M
dv
dn
n
P
dv
dv v
RT
M
n
dn
dv v
RT
M
n
dn
e
e
e
=

|
.
|

\
|
= =
|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|
=
t
t
t
t
t
t
La velocidad ms probable, no es igual a la velocidad cuadrtica media v o
a la del promedio de todas las molculas (v-barra).
Si c
1
, c
2
, c
n
son las velocidades individuales de n molculas, se tendr:
'
'
2 2
2
2
1
2 1
n
c c c
v
n
c c c
v
n
n
+ + +
=
+ + +
=

La TCMG, demuestra que:


224 , 1 : 128 , 1 : 1 : :
2
;
3
921 , 0 ;
3
3
en do Reemplazan
3
2
921 . 0
=
= = =
=
=
=
v v a
M
RT
a
M
RT
v
M
RT
v
M
RT
v
v a
v v
Para una molcula con velocidad c,
( )
( )
( )
|
|
.
|

\
|
= =
|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
=
= =

E. magnitud de n, traslacio de
Ec las de incidencia la prob.para
2
3
dE E y E entre cineticas energias
poseen que moleculas de fraccion la es
'
2
3
2 2
'
2
'
1
'
1 2
'
2
'
:
2
1
1 ,
2
1
2
1
2
3
2
1
2
1
p
E e
RT
dE
dn
n
p
dE
dE E e
RT
n
dn
dE E e
RT
n
dn
P de relacion la En
Mc Ec mol para mc Ec
RT
E
c
RT
E
c
n
c
dn
RT
E
c
t
t
t
t
t
t
Frecuencia de colisiones y camino libre medio
Como un gas contiene n* molculas idnticas/1cm3, el nmero de stas
con que choca una sola por segundo es:
) segundo por y cm3 por colisionan que moleculas de total numero , (
2 2
) , (
2
*) ( 2
* 2
Z
cm en molecular diametro
n v Z
n v
o t
o t o
=

Como cada choque se da entre dos molculas, el nmero de ellos por cada cm3
Por segundo Nc, ser la mitad de dicha cantidad.
( )
2
2
*
2
1
2
n v
Z
N
c
o t = =
Camino libre medio (l)
(Distancia promedio que recorre una molcula antes de su colisin)
* 2
1
* 2
2
2
n
l
n v
v
l
to
o t

=

=
29-04-2009
II. PRIMERA LEY DE
LA TERMODINMICA
U V T E
lamateria de s componente
V T U
U V T E E
T
erna erna
m T
A + A + A = A
+ =
+ + + =
) (
int int

=
+ A =
+ + + + + A =
n
i
i i
i i
dX F U Q
dq dn dA PdV U Q
1
o
U
U=U(T,V) , (V,P,T,q)
U=U(T,P) , V=V(T,P) , (P,V,q,T)
U=U(P,V) , (V,P,q)
TRANSFORMACIONES ADIABTICAS
PdV dU q V P U U
PdV dU q P T V V P T U U
PdV dU q V T U U
q
+ = =
+ = = =
+ = =
=
o
o
o
o
, ) , (
, ) , ( , ) , (
, ) , (
0
TRABAJO DURANTE UN PROCESO CCLICO
(Ciclo de Carnot)
Clculo de la
eficiencia del ciclo en
dependencia de la
sustancia de trabajo.

Aclaracin de la
causa por la cual, no
todo el trabajo que
una mquina trmica
recibe se transforma
en calor.
2
Q
W
T
= q
Ciclo reversible de Carnot
Etapas:
a-b , expansin isotrmica.
b-c , expansin adiabtica.
c-d , compresin isotrmica.
d-a , compresin adiabtica.
da cd bc ab T
W W W W W + + + =
2
1 2
2
1 2
2
T
T T
Q
Q Q
Q
W
T

=

= = q
ENTALPA (H)
TERMOQUMICA
Ley de Hess
Efectos trmicos para procesos fsicos y
qumicos. Calor de reaccin.
Combustin: entalpas de combustin.
Entalpas de formacin, de disolucin, etc.
Ley de Kirchoff H = H(T)
Efecto de Joule-Thompson
( )
1 2
1 2
2
1
2
1
, , ) ( .
, .
H H H Q dH q
dH q PV U d q PV d dU q cste P Si
U U U Q dU q cste dV Si
PdV dU q
H
H
P
P P P
U
U
= A = =
= + = + = =
= A = = =
+ =
} }
} }
o
o o o
o
o
2 1 2 1 e de d c bc ab a
Q Q Q Q Q Q Q + + = + + +
RX RX
H Q S P B A A = + + +

2 1
+ + + =

= A
}
}


A + A = A
A + A = A
= A
= A
2
.) ( ) (
298
298
298
298
.
.
cT bT a
P
C
react
i
P
C
i
i
r
productos
i
P
C
i
i
n
P
C
T
K
P K RX
T
K
V K RX
react productos RX
react productos RX
dT C H H
dT C U U
H H H
U U U
P
V
Ej.1. Para la reaccin S (cristal rmbico) + O
2
SO
2
, el U
r
298
= -298 kJ mol-1
Cul es el Hr?
) (
:
) (
RT U H
GI Para
b a d c
dD cC bB aA
PV U H
rx rx
rx rx
v
v
A + A = A
+ = A
+ +
A + A = A
Si se ignora el reactivo slido,
0 = Av
rx rx
U H A = A
III. SEGUNDA LEY DE
LA TERMODINMICA
) ( 0
) ( 0
1 1
1
1
2
2
1
1
2
2
1
1
2
2
1
2
2
1
1
2
2
1
2
1 2
2
1 2
endotermic
T
Q
T
Q
exotermic
T
Q
T
Q
T
Q
T
Q
Q
Q
T
T
Q
Q
T
T
Q
Q Q
T
T T
= +
=
= = =

= q
2
q o
1
q o
1
TdS q
dS d
T
q
T
q
T
q
T
q
T
q
i
i
i
=
}
}

= =
= = = +
=
o
o
o o o o
0
0 0 0
2
1
2
2
1
1


= + + =
= + + =
i T
i i T
N N N N
E N E N E N E

2 1
2 2 1 1
N N N N Stirling grande N Para
N N
k
C S
C
N
N
k S N N N P
N
N
N N
N
P
i
i
i
TD
TD
i
TD
P k S
=
=

+
|
|
.
|

\
|
= =
= =

[
=
[
ln ! ln :
! ln ! ln
!
!
ln ! ln ! ln ! ln ln
!
!
! !
!
2 1
2 1
ln

Sea un sistema constituido por cuatro


partculas A, B, C y D, de energa total 10u, no
pudiendo ocupar cada partcula ms que los
niveles de energa 1u, 2u, 3u, 4u.
Energa Estado M1 Estado M2 Estado M3 Estado M4 Estado M5
1u
2u
3u
4u
Al estado macroscpico M1 (una partcula de energa
1u y tres partculas de energa 3u) le corresponden 4
estados microscpicos, del mismo modo para los
estados macroscpicos M2, M3, M4 y M5. Esto es:
24
! 1 ! 1 ! 1 ! 1
! 4
6
! 0 ! 2 ! 2 ! 0
! 4
6
! 2 ! 0 ! 0 ! 2
! 4
4
! 1 ! 0 ! 3 ! 0
! 4
4
! 0 ! 3 ! 0 ! 1
! 4
5
4 3
2 1
= =
= = = =
= = = =
P
P P
P P
El nmero total de estados
microscpicos es:
44 = =
i TD
P P
Representando los estados microscpicos correspondientes a los
estados macroscpicos M1, M2, M3:
1u A B C D A,B A,C A,D B,C B,D C,D
2u A,B,C B,C,D A,C,D A,B,D
3u B,C,D A,C,D A,B,D A,B,C C,D B,D B,C A,D A,C A,D
4u D A B C
M1 M2
M3
Tarea: representar los estados microscpicos correspondientes
a los estados M4 y M5
N N N N Stirling grande N Para
N N
k
C S
C
N
N
k S
N
N
N N
N
P
i
i
i
TD
i
TD
P k S
=
=

+
|
|
.
|

\
|
=
= =

[
=
[
ln ! ln :
! ln ! ln
!
!
ln
!
!
! !
!
ln
2 1

CICLO DE CARNOT INTEGRAL CICLICA DE
CLAUSIUS.
LA ENTROPA (S) SEGN LA TEORA DE
BOLTZMAN.
S - PARA DIFERENTES PROCESOS A P, T y V
CSTES.
S - PARA DIFERENTES PROCESOS (P, T y V CSTES.)
T
q
ds
o
=
1
2
1
2
ln .
.
ln .
T
T
C S cste V
S T Q cste T
T
T
C S cste P
V
P
= A =
A = =
= A =
El ciclo de Carnot en el diagrama T-S
ECUACIN DE UNIN DE LA PRIMERA Y
SEGUNDA LEYES DE LA TERMODINMICA
| |
) , ( , ) , (
) , ( , ) , ( , ) , (
) , ( , ) , (
1
V P U U V P S S
P T V V P T U U P T S S
V T U U V T S S
PdV dU
T
dS
= =
= = =
= =
+ =
i i
dX F PdV dU TdS

+ + =
( ) ( ) | |
V
dV
T
C C
T
dT
C dS
V P
V
TV
C C
V
S
T
C
T
S
P
V
U
T V
S
T
U
T T
S
dV P
V
U
T
dT
T
U
T
dS dV
V
S
dT
T
S
dS
PdV dU
T
dS V T U U V T S S A
V P
T
V
V
T T V V
T V T V
|
|

+ =

=
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
(

+
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
(

+
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=
+ = = =
,
1
,
1
1 1
||
1
, , , , )
| |
( )
dP C C
T T
dT
C dS
V P P
PdV dU
T
dS P T V V P T U U P T S S B
|
o
=
+ = = = =
1
1
, ) , ( ) , ( ) , ( )
| |
dV
TV
C
dP C
T
dS
P
V
PdV dU
T
dS V P U U V P S S C
| |
o
+ =
|
|
|
.
|

\
|
+ = = =
1
1
, ) , ( , ) , ( )
FUNCIONES TERMODINMICAS CARACTERSTICAS
) , (
0
) , (
) , (
) , (
P T G G VdP SdT dG
V P F G
S T H G
S T V P U G
TdS PdV dU
V T F F PdV SdT dF
S T U F
PdV TdS dU
P S H H VdP TdS dH
V P U H
TdS PdV dU
V S U U PdV TdS dU
V P S T U
PdV dU TdS
= + =
A + A = A
A A = A
A A + A = A
= +
= =
A A = A
=
= + =
A + A = A
= +
= =
A A = A
+ =
La tercera Ley de
la termodinmica
+ + + = A

= A
} }
}


A + = A + A = A
A + A = A
= A
= A
2
.) ( ) (
0
298
298
298
298
.
.
;
cT bT a
P
C
react
i
P
C
i
i
r
productos
i
P
C
i
i
n
P
C
P Rx
T
K
P K RX
T
K
V K RX
react productos RX
react productos RX
dT C Q Q dT C H H
dT C U U
H H H
U U U
P
V
0 3 2 0
0
3 2
Q Q T si T
c
T
b
aT Q Q
R RX
= = + + + + =
0 ; 0 ; 0
0 0
max
0
=
|
.
|

\
|
c
A c
=
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
T T T
T
G
T
W
dT
Q o
dT
T
C
T S T S
T
dH
T
q
T S T S
dT C dH q dT C q
cste P Si
T
q
dS
T
q
dS
f
i
P
i f
f
i
P
f
i
P
i f
P P P P
f
i
rev
S
S
rev
f
T
i
T
}
} }
} }
+ =
= =
= = =
=
= =
) ( ) (
) ( ) (
,
.
,
o
o o
o o
Si se asigna (arbitrariamente) el valor de cero a las entropas de los elementos
en forma cristalina perfecta y estable a T=0, entonces en el cero absoluto los
compuestos cristalinos perfectos tambin tienen entropa cero. Para T altas:
Como se vi, la entropa de un sistema a una temperatura T, puede relacionarse
con su entropa en el cero absoluto (con Cp =f(T)).

Entre 0 y T el sistema puede cambiar de fase y absorber calor durante el proceso,
Por lo que la entropa de cada transicin de fase debe sumarse para encontrar
S(T) segn:
dT
T
C
T
H
dT
T
C
T
H
dT
T
C
S T S
T
T
P
eb
evap
T
T
P
fus
fus
T
P
eb
gas
eb
fus
liq
fus
solido
} } }
+
A
+ +
A
+ + =
0
) 0 ( ) (
}

}
A + A = A A A = A
= A A + A = A
T
K
P Rx Rx
react prod Rx
T
K
P Rx Rx
T
dT
C S S S T H G
H H H dT C H H
298
0
0 0 0
298
0
FUNCIONES TERMODINMICAS CARACTERSTICAS
) , (
0
) , (
) , (
) , (
P T G G VdP SdT dG
V P F G
S T H G
S T V P U G
TdS PdV dU
V T F F PdV SdT dF
S T U F
PdV TdS dU
P S H H VdP TdS dH
V P U H
TdS PdV dU
V S U U PdV TdS dU
V P S T U
PdV dU TdS
= + =
A + A = A
A A = A
A A + A = A
= +
= =
A A = A
=
= + =
A + A = A
= +
= =
A A = A
+ =
FUNCIONES TERMODINMICAS CARACTERSTICAS Y
LAS RELACIONES DE MAXWELL
U=U(S,V) 1ra. Relacin de Maxwell.
H=H(S,P) 2da. Relacin de Maxwell.
F=F(T,V) 3ra. Relacin de Maxwell.
G=G(T,P) 4ta. Relacin de Maxwell.
Maxwell de relacion Primera
;
;
) , (
2 2
V S
V
V
S
S
S V
S V
S
P
V
T
S V
U
S
P
V S
U
V
T
V
U
P
S
U
T
PdV TdS dU PdV dU TdS
dV
V
U
dS
S
U
dU V S U U
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
|
|
.
|

\
|
c c
c
=
|
.
|

\
|
c
c

|
|
.
|

\
|
c c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
=
= + =
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
= =
U=U(S,V) 1ra. Relacin de Maxwell.
H=H(S,P) 2da. Relacin de Maxwell.
F=F(T,V) 3ra. Relacin de Maxwell.
G=G(T,P) 4ta. Relacin de Maxwell.
P T
V T
P S
V S
T
V
P
S
T
P
V
S
S
V
P
T
S
P
V
T
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
o
|
Las relaciones de Maxwell
Funciones y potenciales termodinmicos
para U, H, F y G.
Propiedades y clculo de los cambios de
energa libre. Aplicaciones.
Potenciales termodinmicos
Las funciones termodinmicas caractersticas
U, H, F y G, se pueden transformar a
potenciales termodinmicos si se mantienen
constantes sus parmetros caractersticos.
Como: TdS = dU + W
T
W
T
= PdV + W
max

W
max
= dA+
i
dn
i
+Edq+...
PdV = trabajo mecnico
dA = trabajo de tensin superficial

i
dn
i
= trabajo de tensin superficial
Edq = trabajo elctrico
U: dU = TdS-PdV - W
max
U=U(S,V)
Si S y V son cstes. > W
max
= - dU
s,v

W
max
= -(U U
o
) = -Us,v = U
o
- U

H: dH = TdS + VdP W
max
H=H(S,P)
Si S y P son cstes. > W
max
= dH
W
max
= H
o
H

F: dF = -PdV-SdT- W
max
F=F(T,V)
Si T y V son cstes. W
max
= F
o
F

G: dG = -SdT+VdP- W
max
G=G(T,P)
Si T y P son cstes. W
max
= G
o
- G
Funciones termodinmicas para sistemas
abiertos potenciales qumicos ()
La entrada o salida de partculas (n
i
) en un
sistema abierto, se relaciona con la variacin
de sus funciones caractersticas (U, H, F y G).
SISTEMAS CERRADOS SISTEMAS ABIERTOS
U=U(S,V)
H=H(S,P)
U=U(S,V,n
1
,n
2
,...,n
i
)
H=H(S,P,n
1
,n
2
,...,n
i
)
F=F(T,V)
G=G(T,P)
F=F(T,V,n
1
,n
2
,...,n
i
)
G=G(T,P,n
1
,n
2
,...,n
i
)
) 4 (
, ,
: (3) y (2) Comparando
) 3 (
) 2 (
) 1 ( ) ,..., , , , (
1
1
, ,
max
,..., , ,
2
, , , ,
2
1
, , ,
1
max
, ,
max
,..., , ,
2
, , , ,
2
1
, , ,
1 , ,
2 1
1 1 3 1 2
1 1 3 1 2




i
j
i
i
j
i
i
n V S
i
i
n n V S
i
n n n V S n n V S
n S n S
i
n n V S
i
n n n V S n n V S
n S n V
i
dn PdV TdS dU
i j
n V S
i
i
dn
n
U
W
dn
n
U
dn
n
U
dn
n
U
W
V
U
P
V
U
T
W PdV TdS dU
dn
n
U
dn
n
U
dn
n
U
dV
V
U
dS
S
U
dU
n n n V S U U
n
U
i j
i i i
i i
i i i
i i

c
c
=

=
=
+ =
=
|
|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
=
=
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=
=
=

o
o
o

i
j
i
i
n P T
i
i i
i
j
i
i
n V T
i
i i
i
j
i
i
n P S
i
i i
i
j
i
i
n V S
i
i i
dn VdP SdT dG
n
G
n n n P T G G
dn SdT PdV dF
n
F
n n n V T F F
dn VdP TdS dH
n
H
n n n P S H H
dn PdV TdS dU
n
U
n n n V S U U
i j
i j
i j
i j

=
=
=
=
+ + =
|
|
.
|

\
|
c
c
= =
+ =
|
|
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|

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|
c
c
= =
+ + =
|
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.
|

\
|
c
c
= =
+ =
|
|
.
|

\
|
c
c
= =
=
=
=
=
1
, ,
2 1
1
, ,
2 1
1
, ,
2 1
1
, ,
2 1
) , , , , , (
) , , , , , (
) , , , , , (
) , , , , , (



Fugacidad y actividad: el potencial


qumico de un gas ideal y real
) ln(
ln
: ideal gas un Para
cste. T Si
0
0
1
2
ln
2
1 0
CRT RT G G
CRT P RT
V
n
P P RT G G
P
dP
nRT dG dP
P
RT
dG
P
RT
n V
VdP SdT dG
P
P
nRT G
VdP dG
P
P
G
G
+ =
= = =
= =
=
=
+ =
= A
} }
=

A T = cste. P
1
= P
2
(equilibrio),
la P
vapor
es constante.
El equilibrio es el punto en que la
tendencia a escape es el mismo
en cualquier parte del sistema.
Cualquier sustancia en un estado
particular tiene una tendencia al
escape.
Segn Lewis: la tendencia al
escape puede medirse por una
magnitud f denominada fugacidad,
que est relacionada con el
contenido de energa libre de la
sustancia por mol.
Para un sistema de un componente y dos fases
en equilibrio :
II I
II II
II II
I I
I I
II I
II I
cstes P y T
dn dP V dT S dn dP V dT S
dG dG
G G G
1 1
1 1 1 1
.


=
+ + = + +
=
+ =
mezcla i gas i gas
P x p
, ,
=
0
2 , 2 2 ,
0
1 , 1 1 ,
vap vap
vap vap
p x p
p x p
=
=
soluc gas soluc gas
x k p
, ,
=
Mezclas de gases,
soluciones lquidas y
disoluciones de gases en lquidos.
Ley de Dalton:
Ley de Raoult:
Ley de Henry:
Formas de expresar la concentracin de
las soluciones
solucion
soluto
solvente
soluto
solucion
soluto
solucion
soluto
solucion
soluto
solucion
soluto
solucion
soluto
solvente soluto
soluto
i
T
i
i
masa
masa
Kg
n
m
volumen
masa
L
n
M
volumen
masa
L
g eq
N
masa
masa
n n
n
x
n
n
x
=
=

+
= =
1
1
1
) (
q P V dP V d V
P
k T S S
T
dP V dT S d
dP
n
V
dT
n
S
n
dG
VdP SdT dG
T
P
dT S d
+ = = =
|
.
|

\
|
c
c
+ = =
|
.
|

\
|
c
c
+ =
+ =
+ =
=

: tiene se constantes y volumen presion


a que lo con molares, volumen el y entropia la son V y S donde
: equilibrio en cerrado sistema un Para
Termodinmica de las soluciones
magnitudes molares parciales
Sea la solucin formada por los
componentes n
1
, n
2
, ... ,n
i
a T y P cstes.
Considerando los componentes de la
solucin, existe una diferencia entre las
propiedades antes de ser mezclados y
luego de ser mezclados.
Sin ser mezclados = sm
Mezclados = m
G. y F H, S, con te Anlogamen
* * *
2 1
*
1 1
* * *
2 2
*
1 1
sm
m
i
i i i i sm
sm
m
i
i
i i i sm
U U
U U
u n u n u n u n U
V V
V V
v n v n v n v n V
=
=
= + + + =
=
=
= + + + =

parcial) molar (Volumen


) , , , , , (
, ,
1
, ,
, ,
2 1
j
n P T
i
i
j
i
n P T
i n T n P
i
v
n
V
dn
n
V
dP
P
V
dT
T
V
dV
n n n P T V V
j i
j i
i i
=
|
|
.
|

\
|
c
c
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=
=
=
=

* *
2 2
*
1 1
* *
2 2
*
1 1
* *
2 2
*
1 1
* *
2 2
*
1 1
i i T
i i T
i i T
i i T
G n G n G n G
F n F n F n F
H n H n H n H
S n S n S n S
+ + + =
+ + + =
+ + + =
+ + + =

Soluciones ideales
Solucin en el que la actividad de cada
constituyente es igual a su fraccin molar
bajo todas las condiciones de
temperatura, presin y concentracin
Para una solucin ideal binaria:
a
1
= N
1
a
2
= N
2

calor! de absorcin o iento desprendim
existe no ideal, solucin una En
0 0
volumen! de cambio hay no ideal, solucin una En
0 : Como
ln ln
2
2 2 1 1
= A =
A
=
(
(
(
(

c
|
.
|

\
|
A
c
A A = A =
= A =
|
.
|

\
|
c
A c
=
|
.
|

\
|
c
c
+ = A
m
m
P
m
m
T
m
T
m
H
T
H
T
T
G
S T H G H-TS G
V
P
G
V
P
G
N RT n N RT n G
| |
s. componente los de cantidad y in concentrac
la de funcin es , S ideal, solucin una Para
ln ln
m
2 2 1 1
A
+ = A
A = A
N R n N R n S
S T G
m
m m
Esta ltima y las anteriores ecuaciones, son
anlogas a la ley de los gases ideales. Predicen
la conducta del sistema de manera indepen-
diente a la naturaleza de los componentes.
Una forma ms sencilla de describir las
soluciones, es travs de la evaluacin de
las *presiones de vapor, en lugar de usar
las *propiedades de la mezcla
VI. MECNICA ESTADSTICA
APLICADA A LA
TERMODINMICA
Descripcin macroscpica y
microscpica de un sistema
Descripcin macroscpica y
microscpica de un sistema.
El principio de Boltzman.
Especificacin de los microestados de
un sistema.
Entropa de un sistema.
Estadstica de Maxwell-Boltzman..
PARMETROS MOLECULARES (MICROPARMETROS):
Masa de las molculas
Forma
Dimensiones
Grupos de tomos (grupos funcionales)
Caractersticas energticas de enlaces separados
Estados energticos posibles de las molculas
CONDICIONES EXTERNAS: P, V, T, C

CREACIN DE CONCEPTOS ECUACIONES LEYES

PROPIEDADES MACROSCPICAS


= + + =
= + + =
i T
i i T
N N N N
E N E N E N E

2 1
2 2 1 1
N N N N Stirling grande N Para
N N
k
C S
C
N
N
k S N N N P
N
N
N N
N
P
i
i
i
TD
TD
i
TD
P k S
=
=

+
|
|
.
|

\
|
= =
= =

[
=
[
ln ! ln :
! ln ! ln
!
!
ln ! ln ! ln ! ln ln
!
!
! !
!
2 1
2 1
ln

Sea un sistema constituido por cuatro


partculas A, B, C y D, de energa total 10u, no
pudiendo ocupar cada partcula ms que los
niveles de energa 1u, 2u, 3u, 4u.
Energa Estado M1 Estado M2 Estado M3 Estado M4 Estado M5
1u
2u
3u
4u
Al estado macroscpico M1 (una partcula de energa
1u y tres partculas de energa 3u) le corresponden 4
estados microscpicos, del mismo modo para los
estados macroscpicos M2, M3, M4 y M5. Esto es:
24
! 1 ! 1 ! 1 ! 1
! 4
6
! 0 ! 2 ! 2 ! 0
! 4
6
! 2 ! 0 ! 0 ! 2
! 4
4
! 1 ! 0 ! 3 ! 0
! 4
4
! 0 ! 3 ! 0 ! 1
! 4
5
4 3
2 1
= =
= = = =
= = = =
P
P P
P P
El nmero total de estados
microscpicos es:
44 = =
i TD
P P
Representando los estados microscpicos correspondientes a los
estados macroscpicos M1, M2, M3:
1u A B C D A,B A,C A,D B,C B,D C,D
2u A,B,C B,C,D A,C,D A,B,D
3u B,C,D A,C,D A,B,D A,B,C C,D B,D B,C A,D A,C A,D
4u D A B C
M1 M2
M3
Tarea: representar los estados microscpicos correspondientes
a los estados M4 y M5
( )
0 : conste s Nro.partic
0 : constante Energia
0 ln 0 ln : maximo P
1
1
i
1
= =
= =
= =



=
=
=
M
i
i
i
i
M
i
i i
i
M
i
i
n N n
n E n
n n P d
o
o c c
o
Ley de reparticin
( )
i
i
n
dn n
n n
n
n
e e n
i i
i i i
i
M
i
i
i
M
i
i
M
i
i
|c
o
|c o
|c o
o
| o c
o o

= + +
= + +
=
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|
=
=

=
=
=
0 ln
0 ln
0 ln
0
0
1
1
1
Ley de reparticin
i
energia de estado el en gas del molecula
una encontrar de ad probabilid la Es
tiene: se , con
Como
c
|c
|c
|c o
|c o
|c o |c o
|c
o

= =
= =
=
=
i
i
i
i
i i
e
e
N
n
e e
e e
N
n
e e e e N
e e
i
n
n N
i i
i
i
Ley de reparticin
Para lograr una generalizacin de la ltima expresin, se debe tener
en cuenta a cada nivel de energa se le debe de asignar cierto peso
Estadstico, g
i
. Con lo que la ecuacin se convierte en:
sistema del particin de funcin la es Q,
Boltzmann de on distribuci de Ley
Q
e g
e g
e g
N
n
kT
i
kT
i
kT
i i
i
i
i
c
c
c

= =

( )
kT
particion func la es
i
e Z
i
i
i
i
i
e
Z
N
n
e
e
N
n
1
, . , =

=
=

|
|c |c
|c
|c
Ley de reparticin
n
i
= nmero de molculas del gas con energa
i
.

=
M
i
i
e Z
1
|c
Funcin de particin con =1/kT
Propiedades termodinmicas en
trminos de la funcin de particin

Funcin de particin para un gas ideal

Contribuciones traslacionales, rotacionales,
vibracionales y electrnicas a las propiedades
termodinmicas del gas ideal