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Qumica Analtica II

Introduccin a la espectroscopa analtica


La radiacin electromagntica
Espectro electromagntico
Luz visible
Longitud de onda
Gama Rayos X UV Infrarrojo
Micro
ondas
Radio ondas
Rayos gama: excitan transiciones nucleares
Rayos X: excitan los electrones internos de los tomos
UV-visible: excita los electrones externos de los tomos
Luz infrarroja: excita las vibraciones moleculares
Microondas: excitan las rotaciones moleculares
= 21 cm
Ondas de radio: excitan las transiciones de espn
Transiciones electrnicas
Representacin de la absorcin electrnica en
tomos
hv
Regla de conservacin del espn: slo estn permitidas las
transiciones que conservan el espn.

Regla orbital: slo estn permitidas las transiciones para las
cuales Al = 1.
Niveles de energa y transiciones permitidas en un tomo de sodio.
Espectro de absorcin atmica del sodio
3s-3p
3s-4p
3s-5p
0.01 nm
Importancia para la qumica analtica

Desde el punto de vista analtico, los espectros con
bandas de absorcin muy finas (llamados espectros
de lnea) implican que el mtodo espectroscpico de
absorcin atmica ser muy selectivo para la
determinacin de un elemento en particular.
Representacin de la absorcin y emisin
electrnica en tomos
Absorcin Emisin
Lmpara de emisin de vapor de sodio
Representacin de la absorcin electrnica en
molculas
HOMO
LUMO
hv
Heighest Occupied Molecular Orbital
Lowest Unoccupied Molecular Orbital
0-0
HOMO
LUMO
n = 1
n = 0
n = 2
n = 1
n = 0
n = 2
v
vib
Bandas
vibrnicas
0-0
HOMO
LUMO
Bandas
vibrnicas
0-0
HOMO
LUMO
Bandas vibrnicas, de rotacin
y de acoplamiento con el
solvente
Los espectros de absorcin de molculas son
anchos (de banda)
Banda con estructura fina
(fase vapor)
Banda con estructura fina
(fase lquida con baja
interaccin con el solvente)
Banda sin estructura
(fase lquida con alta
interaccin con el
solvente)
50 nm
Importancia para la qumica analtica

Desde el punto de vista analtico, los espectros con
bandas anchas (llamados espectros de banda)
implican que el mtodo espectroscpico de absorcin
molecular ser poco selectivo para la determinacin
de un compuesto en particular.
Intensidades de las bandas de absorcin moleculares en
el UV-visible


1. Regla de seleccin del espn.

2. Regla de seleccin orbital.

Regla de seleccin orbital para algunas transiciones
Transicin Ejemplo Intensidad
o-o* Compuestos saturados Permitida
o-t* Compuestos con enlaces t Prohibida
t-t* Permitida
n-t* Compuestos con tomos con
electrones no enlazantes (N, O)
Prohibida
n-o* Prohibida
d-d Complejos metlicos de transicin Prohibida
d-L o L-d Complejos metlicos de transicin
con bandas de transferencia de
carga
Permitida
Absorcin
Fluorescencia
Relajacin vibracional
Algunos procesos posteriores a la absorcin de radiacin en
molculas
Instrumentacin para
espectrofotometra de absorcin
UV-visible
Esquema bsico
Fuente
Selector
de
Celda Detector
P
0
P
|
|
.
|

\
|
=
0
log
P
P
A
Fuentes para espectroscopa UV-
visible
Lmpara de tungsteno
(visible)
Lmpara de descarga de deuterio (UV)
+

nodo
Ctodo
D
2
Rangos de longitud de onda de las lmparas en
UV-visible
Lmpara Rango (nm)
Deuterio 190-340
Tungsteno 340-1100
Selectores de longitud de onda
para espectroscopa UV-visible
Filtros de absorcin (visible)
La longitud de onda transmitida depende del color del filtro.
Ancho de banda = 50-80 nm
Filtros de interferencia de caras
paralelas (UV-visible)
La longitud de onda transmitida depende del espesor. Ancho
de banda = 10-20 nm
Filtros de interferencia en forma de
cua (UV-visible)
La longitud de onda transmitida depende del espesor. Ancho
de banda = 10-20 nm
Prisma (UV, cuarzo, visible, vidrio)
La longitud de onda transmitida depende del camino dentro
del prisma. Ancho de banda = 0.1-5 nm
Dispersin
anmala
Dispersin
normal
ndice de refraccin
Longitud de onda
Curva de dispersin de un material
2 2 1 1
sin sin | | n n =
n
2
|
1
|
2
n
1
Refraccin en un prisma
) (
2
f n =
Red de difraccin (UV-visible)
d
|
1
|
2
| | n d = ) sin (sin
1 2
Resumen de selectores de longitud de onda
Selector Ancho de banda (nm) Barrido espectral
Filtro de absorcin 50-80 No
Filtro de interferencia
caras paralelas
5-20 No
Fitro de interferencia
cua
5-20 S
Prisma 0.1-5 S
Red de difraccin 0.1-5 S
Monocromadores
El ancho de la ranura del haz de salida del
monocromador determina el rango de
longitudes de onda que llegan a la celda.

Este rango se llama ancho de banda
instrumental.

Este ancho se agrega al ancho de banda natural
de cada compuesto, dando por resultado el
ancho de banda efectivo de su espectro.
Altura
mxima
Ancho a la mitad
de la altura mxima
Ancho de banda efectivo de una banda espectral
Espectro sin ancho de banda agregado
Espectro con ancho de banda 20 nm
Espectro con ancho de banda 50 nm
}
= v v c c d ) (
Al disminuir el ancho de ranura aumenta la sensibilidad
Efecto del aumento en el ancho de la ranura
Espectro sin ancho de banda agregado
Espectro con ancho de banda 5 nm
Espectro con ancho de banda 1 nm
Efecto de la disminucin en el ancho de la ranura del haz
|
|
.
|

\
|
+
+
=
ruido P
ruido P
A
0
log
Al seguir disminuyendo el ancho de ranura, aumenta el
efecto del ruido, disminuyendo la sensibilidad.


La sensibilidad, definida como la pendiente de la curva de
calibrado, aumenta al disminuir el ancho de ranura.

La sensibilidad analtica, definida como el cociente entre la
pendiente de la curva de calibrado y el ruido, tiene un valor
ptimo para cierto ancho de ranura. Al aumentarlo o
disminuirlo, la sensibilidad analtica disminuye.
Efecto del ancho de ranura sobre la selectividad
Al aumentar el ancho de
ranura, aumenta el ancho
de banda y disminuye la
selectividad
Celdas para espectroscopa UV-
visible
Celda macro Celda micro
UV: cuarzo, visible: vidrio, acrlico
Detectores para espectroscopa
UV-visible
Celda fotovoltaica (visible)
Fototubo (UV-visible)
Alta sensibilidad: cada fotn produce un electrn
Tubo fotomultiplicador (UV-visible)
Alta sensibilidad: cada fotn produce hasta 10
7
electrones
Tubo fotomultiplicador (UV-visible)
Arreglo de fotodiodos (UV-visible)
Muestra
Celda fotovoltaica
Filtro de
absorcin Lmpara de W
Fotocolormetro
Fotocolormetro
Fuente
Selector de
Muestra
Fototubo
Espectrofotmetro
Espectrofotmetro
Fuente
Selector
de
Celda Detector
Fuente
Selector
de
Celda
Muestra
Detector
Espectrofotmetros de simple y doble haz
Fuente
Muestra
Dispersor de
Diodos
Espectrofotmetro de arreglo de diodos
Espectrofotmetro de arreglo de diodos

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