CINTICA QUMICA

PROF.Magister.QUIMICO GLADYS ELESCANO MESIAS.

Concepto de velocidad de reaccin

Cuando se produce una reaccin qumica, las concentraciones de cada reactivo y producto va variando con el tiempo, hasta que se produce el equilibrio qumico, en el cual las concentraciones de todas las sustancias permanecen constantes. Es la derivada de la concentracin de un reactivo o producto con respecto al tiempo tomada siempre como valor positivo.

v = lim

t 0

[Sustancia] d[Sustancia] = t dt

Grfica de cintica qumica

[HI]

La velocidad de formacin de un producto d[HI]/dt (tangente) va disminuyendo con el tiempo t (s)

Ejemplo de velocidad de reaccin

Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2 HBr (ac) + CO2 (g) Tiempo (s) 0 50 [Br2 (mol/l) 00120 00101 vel. media 38 105 34 105 26 105 24 105

100
150

00084
00071

200

00059

Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2 HBr (ac) + CO2 (g) La velocidad puede expresarse como:
d[Br2] d[HCOOH ] d[CO2] d[HBr] v = = = = dt dt dt 2 dt

Expresin de la velocidad de una reaccin qumica

En la reaccin estndar: aA +bB cC +dD
d [ A] d [B] d [C ] d [D] v a dt b dt c dt d dt

Ejemplo: Expresar la velocidad de la siguiente reaccin qumica en funcin de la concentracin de cada una de las especies implicadas en la reaccin:

4 NH3 (g) + 3 O2 (g) 2 N2 (g) + 6 H2O (g)

d[NH3] d[O2] d[N2] d[H2O] v = = = = 4 dt 3 dt 2 dt 6 dt

Ecuacin de velocidad
En general, la velocidad depende de las concentraciones de los reactivos siguiendo una expresin similar a la siguiente para la reaccin estndar: aA +bB cC +dD
v k [ A]n [B]m

Es importante sealar que m y n no tienen porqu coincidir con los coeficientes estequiomtricos a y b, sino que se determinan experimentalmente.

Orden de reaccin
En la expresin: v = k [An [Bm se denomina orden de reaccin ... ...al valor suma de los exponentes n + m. Se llama orden de reaccin parcial a cada uno de los exponentes. Es decir, la reaccin anterior es de orden n con respecto a A y de orden m con respecto a B.

Molecularidad
La reaccin: H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) para que suceda es necesario el choque de dos molculas (una de H2 y otra de I2). Se dice que es una reaccin bimolecular Se llama molecularidad al nmero de molculas de reactivos que colisionan simultneamente para formar el complejo activado en una reaccin elemental. Se trata de un nmero entero y positivo. As hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares, trimoleculares, etc

Mecanismos de reaccin
En la reaccin elemental: H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) vista anteriormente, v = k [H2 [I2 Sin embargo, la mayora de las reacciones suceden en etapas. El conjunto de estas etapas se conoce como mecanismo de la reaccin. Las sustancias que van apareciendo y que no son los productos finales se conocen como intermedios de reaccin. La velocidad de la reaccin depender de las sustancias que reaccionen en la etapa ms lenta.

Ejemplo de mecanismo de reaccin

La reaccin NO2 (g) + CO (g) NO (g) + CO2 (g) sucede en dos etapas: 1 etapa (lenta): 2 NO2 NO + NO3 2 etapa (rpida): NO3 + CO NO2 + CO2 La reaccin global es la suma de las dos. NO3 es un intermedio de reaccin. En la etapa lenta intervienen dos molculas de NO2,, luego v = k [NO22

 El nmero de molculas de productos es proporcional al nmero de choques entre las molculas de los reactivos. De stos, no todos son efectivos
Bien porque no tienen la energa necesaria para constituir el complejo activado. Bien porque no tienen la orientacin adecuada.

Teora de las colisiones. Energa de activacin (Ea).

La energa de activacin es la necesaria para formar el complejo activado, a partir del cual la reaccin transcurre de forma natural.

Orientacin en el choque

Grupo ANAYA S.A.

Entalpa

Perfil de una reaccin

Complejo activado Complejo activado

Energa de activacin productos reactivos reactivos productos Entalpa de reaccin (H)

Factores que afectan a la velocidad de una reaccin.

Naturaleza de las sustancias. Estado fsico. Concentracin de los reactivos.
Al aumentar aumenta la velocidad.

Temperatura.
Al aumentar aumenta la velocidad.

Presencia de catalizadores.
Pueden aumentar o disminuir la velocidad.

Efecto de la temperatura .
La constante de velocidad, y por tanto la velocidad de una reaccin, aumenta si aumenta la temperatura, porque la fraccin de molculas que sobrepasan la energa de activacin es mayor. As, a T2 hay un mayor porcentaje de molculas con energa suficiente para producir la reaccin (rea sombreada) que a T1. La variacin de la constante de la velocidad con la temperatura se expresa mediante la ecuacin de Arrhenius.

Ecuacin de Arrhenius
k = const. de velocidad A = constante T = temp. absoluta Fraccin de molculas

k Ae

EA

RT

T1 EA T2

Normalmente se expresa de forma logartmica para calcular EA.

EA ln k ln A R T

Energa

Catalizadores
Intervienen en alguna etapa de la reaccin pero no se modifican pues se recuperan al final y no aparece en la ecuacin global ajustada. Modifican el mecanismo y por tanto Ea. No modifican las constantes de los equilibrios. Pueden ser:
Positivos: hacen que v pues consiguen que Ea. Negativos: hacen que v pues consiguen que Ea.

Los catalizadores tambin pueden clasificarse en:

Homogneos: en la misma fase que los reactivos. Heterogneos: se encuentra en distinta fase.

Grfica de perfil de la reaccin con y sin catalizador

EA sin catalizador Energa EA con catalizador
reactivos

H
productos

coordenada de reaccin

Ejemplo:
Teniendo en cuenta la grfica adjunta: H reactivos a) Indique si la reaccin es productos exotrmica o endotrmica; b) Represente el valor de H coordenada de reaccin de reaccin; c) Represente la curva de reaccin al aadir un catalizador positivo. d) Qu efectos produce el hecho de aadir un catalizador positivo? a) Es exotrmica ya que Eproductos < Ereactivos. d) Disminuye la Eactivacin y por tanto exite una mayor cantidad de reactivos con energa suficiente para reaccionar; por tanto aumentar la velocidad.