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Electroqumica

Doble capa electrica

TEMARIO
I. Introduccin a. Conceptos elementales b. La estructura de las soluciones de electrlitos i. Interacciones inicas ii. Ley limitante de Debye-Hkel iii. Coeficiente osmtico iv. Coeficientes de actividad c. cidos y bases i Escala de acides ii. Indicadores cido-base

II. Procesos de transporte a. Procesos irreversibles b. Propiedades comunes c. Produccin de entropa, fuerza directriz del fenmeno de transporte d. Conduccin de electricidad en electrolitos i. Clasificacin de conductores ii. Leyes de Faraday e. Difusin y migracin en soluciones electrolticas f. Mecanismos de transporte

III. Equilibrio de transferencia de carga en sistemas electroqumicos heterogeneos a. Propiedades elctricas de las interfaces i. Potencial galvnico ii. Diferencia de potencial voltaico iii. La FEM de las celdas galvnicas iv. Potencial del electrodo b. Electrodos reversibles c. Electrodos de primera clase d. Electrodos de segunda clase e. Electrodos de oxidacin y reduccin f. Electrodos orgnicos redox g. Potenciometra h. Principio de la medicin de la fem i. Medicin del pH j. Medicin de coeficientes de actividad k. Medicin de constantes de disociacin

IV. La doble capa electrica a. Propiedades generales b. Electrocapilaridad c. Estructura de la doble capa electrica i. Doble capa difusa ii. Doble capa compacta iii. Mtodos de estudio de la doble capa d. Corrosin.

Definiciones

Electroqumica

Fase

Interfase

Es una rama de la qumica que estudia la transformacin entre la energa elctrica y la energa qumica. En otras palabras, las reacciones qumicas que se dan en la interfase de un conductor elctrico (llamado electrodo, que puede ser un metal o un semiconductor) y un conductor inico (el electrolito) pudiendo ser una disolucin y en algunos casos especiales, un slido.

Fase: continuo que mantiene sus propiedades en toda su extensin, homogeneidad e isotropa Interfase: regin que queda definida por la unin de por lo menos dos fases Por tanto una anisotrpica interfase ser heterognea y

Interfase

De interfase a interfase electrificada La electrificacin (acumulacin de carga) de una interfase es un proceso que puede darse o no dependiendo de la naturaleza de las fases involucradas

De interfase electrificada a electrodo electrodo es toda interfase electrificada la cual puede establecer una reaccin electroqumica interconvertible Siendo una reaccin electroqumica aquella que permite el intercambio de electrones desde un conductor slido reaccin redox ya que la misma establece un intercambio de electrones en disolucin para dos especies en el mismo estado agregado

Cules son las posibles causas de una separacin de cargas entre dos fases? Puede haber una transferencia espontnea de electrones entre las dos fases. Por ejemplo, si ponemos en contacto dos metales, debido a la diferencia entre los niveles energticos de los electrones puede haber una cierta transferencia de carga hasta igualar la energa de los electrones en ambos metales. Se puede producir un proceso de adsorcin de los iones de una disolucin sobre la superficie de un slido. Del lado de la disolucin predominarn entonces los iones de signo contrario. Una fuente externa de potencial conectada a un electrodo puede provocar un flujo de electrones carga hacia el mismo, lo que a su vez provocar la redistribucin de los iones de la disolucin, acercndose aquellos con carga contraria.

La aparicin de una separacin de cargas en el lmite entre dos fases no es exclusivo de las interfases electrodo-disolucin, sino que podr darse siempre que existan especies cargadas.

Sistemas electroqumicos
De esta manera, despreciando el circuito externo, tendremos dos interfases: electrodo1-disolucin y electrodo 2-disolucin. La cada de potencial total, producida en todo el sistema ser pues:

Doble capa elctrica


En todos los procesos de electrodo, es decir en aquellos donde el proceso electroqumico se establece en la regin que incluye la interfaz electrodo-solucin se genera una distribucin de cargas (an cuando no se aplique un potencial al electrodo) conocida como doble capa elctrica. Es de gran importancia el estudio de los procesos que ocurren a nivel de esta zona puesto que de esta manera se tendr una mejor comprensin del comportamiento macroscpico del sistema.

Teora de la doble capa

Helmholtz (1879) Gouy (1910)

Chapman (1913)
Stern (1924)

Estos estudios han tenido como propsito elaborar un modelo de doble capa que permita interpretar como vara el potencial elctrico desde la superficie metlica hasta el seno de la solucin.

Helmholtz

Gouy -Chapman

Stern

Electrocapilaridad

Si a travs de una interfase tenemos una separacin de cargas, habr tambin una cada de potencial elctrico a travs de la misma y entonces las propiedades de la interfase dependern de ese potencial. La existencia de cargas en la frontera entre dos medios conductores influye sobre su tensin superficial, este fenmeno se llama electrocapilaridad.

La altura de la columna de mercurio se ajusta de tal forma que la posicin del menisco de la interfase mecurio/disolucin sea constante.

La diferencia de presin que aparece en la interfase (entre los puntos B y C de la figura) vendr dada por la ecuacin

Actualmente la mayor parte del conocimiento que poseemos sobre la doble capa elctrica proviene del estudio de los fenmenos electrocinticos que ocurren cuando las dos fases que lo forman, el slido y la solucin de electrolito, se mueven una respecto a la otra mientras la interfase es el asiento de una capa de la doble capa elctrica, por rotura de la misma.

Este movimiento de ambas fases puede ser provocado por una diferencia de potencial externa que provoca el movimiento relativo de una fase respecto a la otra, ya que tienen carga opuesta en ambos lados de la interfase. Contrariamente este movimiento de las dos fases puede ser causado tambin por una fuerza tangencial (flujo de lquido o gravedad) externa a la interfase, con la que se genera un campo elctrico.

La rotura de la doble capa elctrica, provocada por algunas de las formas indicadas anteriormente, se produce de forma que la capa fija de la doble capa elctrica permanece sobre la superficie del slido en la interface y la capa difusa es arrastrada. El gradiente de potencial en este plano de corte de la doble capa elctrica es el potencial zeta o potencial electrocintico que se determina experimentalmente.

Lo anteriormente indicado da lugar a los cuatro fenmenos electrocinticos que se indican a continuacin: Electroforesis Se realiza el movimiento de las partculas dispersas (fase slida) en el medio dispersante (fase liquida) bajo la accin de un campo elctrico establecido.

Electro-smosis Las partculas dispersas (fase slida) se mantienen en estado estacionario y el movimiento del medio dispersante (fase liquida) es provocado por el campo elctrico establecido.

Potencial de sedimentacin Este fenmeno es el inverso de la electroforesis. La influencia de la gravedad sobre las partculas dispersas en el medio dispersante produce un campo elctrico.

Potencial de flujo En este fenmeno se considera el campo elctrico formado cuando el lquido fluye a travs de la superficie del slido. Es un mtodo adecuado para estudiar el efecto electrocintico en fibras textiles.

Capilaridad
Ley de Jurin La ley de Jurin define la altura que se alcanza cuando se equilibra el peso de la columna de lquido y la fuerza de ascensin por capilaridad. La altura h en metros de una columna lquida est dada por la ecuacin: = 2 cos

donde: = tensin superficial interfacial (N/m) = ngulo de contacto = densidad del lquido (kg/m) g = aceleracin debida a la gravedad (m/s) r = radio del tubo (m)

La altura de la columna de mercurio se ajusta de tal forma que la posicin del menisco de la interfase mecurio/disolucin sea constante.

La diferencia de presin que aparece en la interfase (entre los puntos B y C de la figura) vendr dada por la ecuacin

=0

= Ley de Jurin

midiendo alturas para distintas diferencias de potencial aplicadas se obtienen las llamadas curvas electrocapilares

Dependen de la concentracin y naturaleza del electrolito presente en la disolucin.

Termodinmica de la Interfase Electrizada

La puede interpretarse tambin como un trabajo por unidad de longitud.

Siendo P la presin en el interior de las fases y

Primera ley de la termodiamica = +


Donde U es la energa interna del sistema (aislado), Q es la cantidad de calor aportado al sistema y W es el trabajo realizado por el sistema

Para un proceso reversible, el sistema pasa por estados de equilibrio en los que el potencial qumico de cualquier componente es el mismo en todas las fases.

Un trmino extra para tener en cuenta la presencia de una cierta carga Q en el sistema y de un potencial elctrico .

La carga Q del sistema, se debe a la presencia de ni moles de i especies diferentes con carga ziF (F es la constante de Faraday, 96485.3415 C/mol, que transforma la carga al S. I.)

Este ltimo trmino puede englobarse junto con el del potencial qumico, definiendo as el potencial electroqumico.

Siendo = potencial electroqumico

Isoterma de adsorcin de Gibbs para interfases electrizadas

Donde = nis/A es la concentracin superficial de exceso

El segundo sumatorio, sobre todas las especies cargadas, puede separarse en dos

Lo que aparece dentro de cada uno de los sumatorios es la densidad de carga superficial de exceso (carga por unidad de rea)

teniendo en cuenta que se ha de preservar la electroneutralidad del sistema las dos densidades de cargas superficial de exceso, la de las fases y , deben de ser iguales y de signo contrario

Ecuacin de Lippman (ecuacin bsica de la ELECTROCAPILARIDAD)

Por lo tanto, si obtenemos la curva electrocapilar de un sistema, su derivada nos proporciona la densidad de carga superficial y su segunda derivada la capacidad por unidad de rea de la interfase.

Un punto particularmente interesante en estas curvas es el mximo electrocapilar. En el mximo, la derivada primera es nula, lo que indica que en ese punto se anula la densidad de carga superficial en ambos lados de la interfase. El tratamiento termodinmico permite por tanto extraer informacin til a partir de los valores experimentales, de las curvas electrocapilares en este caso, pero no permite en modo alguno predecir a priori cmo deben de ser estas curvas. Para ellos deberamos de ser capaces de integrar la ecuacin de Lippmann

Estructura de la interfase

La descripcin de la interfase entre un electrodo y una disolucin puede ser muy laboriosa. Adems de la complejidad propia de la superficie del electrodo hemos de aadir la presencia en la disolucin de al menos tres especies distintas: el disolvente, los cationes y los aniones.

Se tienen tres modelos simplificados para el estudio de la interfase electrizada. Estos modelos, de complejidad creciente, comparten tres puntos de partida: i. El electrodo se considerar un plano perfecto ilimitado (que tomaremos como el plano zy). El potencial variar nicamente a lo largo del eje x = (x) .

ii. El disolvente se tratar como un continuo caracterizado por su constante dielctrica () iii. Slo tendremos en cuenta la contribucin de las cargas libres (iones y electrones) al potencial elctrico. El origen de potenciales y la cada de potencial entre el electrodo (e) y la disolucin (d) = =

Helmholtz (doble capa rgida)


Supuso que la interfase posea una estructura rgida de tipo condensador plano.

La doble capa en una interfase metal-disolucin consiste, de acuerdo con este modelo, en un exceso de electrones en el metal y una cantidad equivalente de iones de carga opuesta a una distancia d que depende del radio inico

Al lugar geomtrico ocupado por los centros de los iones se le conoce como plano de Helmholtz. Este modelo presupone por tanto la existencia de dos capas rgidas.

ECUACION DE POISSON UNIDIMENSIONAL

De acuerdo con la ecuacin de Poisson, (D = 4) en una regin donde la densidad de carga () es nula, debe de cumplirse:

Estos nos indica que al no existir cargas entre el electrodo y el plano de Helmholtz el potencial debe variar linealmente entre la superficie del electrodo y el plano de Helmholtz.

Si el potencial vara linealmente, sabiendo que en la superficie del electrodo (x=0) vale e y en el plano de Helmholtz es nulo, la funcin potencial debe de ser:

A partir de esta expresin del potencial, podemos calcular la densidad de carga superficial aplicando el teorema de Gauss, que para una superficie plana establece que

aplicando esta ecuacin a la expresin

encontramos que la densidad superficial de carga en el electrodo (x=0) debe de ser:

Con esta relacin ya podemos integrar la ecuacin de Lippmann

La constante de integracin puede determinarse a partir de la condicin de que cuando el potencial sea nulo, la carga superficial debe ser nula y por lo tanto debemos encontrarnos en el mximo de la curva electrocapilar (max)

A partir de esta ecuacin podemos calcular la densidad de carga superficial y la capacidad de la interfase

En este modelo, la curva electrocapilar es una curva cuadrtica, la densidad de carga vara linealmente con el potencial y la capacidad es constante dependiendo nicamente de la constante dielctrica del disolvente () y la situacin del plano de Helmholtz d. Este ltimo suele usarse como parmetro ajustable para reproducir lo ms fielmente posible los valores experimentales

PRINCIPALES DEFECTOS DE ESTE MODELO Predice capacidades constantes. Adems no tiene en cuenta de una forma directa la influencia de la concentracin del electrolito. Siendo d un parmetro ajustable el modelo tendr adems escaso poder predictivo.

CAUSAS Slo se consideran las interacciones in - electrodo El valor de la constante dielctrica del disolvente puede cambiar en la zona de la interfase, pudiendo llegar a ser hasta 10 veces menor que en el seno del disolvente (las molculas tienen menos libertad de movimiento). Este valor no es fcil de conocer a priori por lo que normalmente se utiliza el valor estndar.

Gouy Chapman (doble capa difusa)

En el modelo de Gouy-Chapman se consideran tambin las fuerzas entre los iones de la disolucin y la agitacin trmica, que tienden a romper el orden creado por la interaccin con el electrodo. La disposicin rgida de los iones en la disolucin a una cierta distancia d del electrodo, se convierte ahora en una estructura difusa, de tal forma que el exceso de carga inica de la disolucin no se encuentra localizada en la inmediata vecindad de la superficie del electrodo sino que se distribuye gradualmente desde dicha superficie hasta el seno de la disolucin.

Alrededor del electrodo cargado se distribuyen los iones de la disolucin, predominando en las cercanas aquellos con carga opuesta.

Como en el modelo anterior, se necesita conocer cul es la funcin que nos da el potencial con la distancia (x). Para ello aplicamos la ecuacin de Poisson , pero teniendo en cuenta que la densidad de carga libre ya no es nula, sino que se distribuye gradualmente a lo largo del eje x:

La densidad de carga viene dada por la concentracin de los diferentes tipos de iones con carga ziF

Cuando se alcance el equilibrio entre las fuerzas de los iones con el electrodo, con los dems iones y la agitacin trmica, los iones alcanzarn una distribucin de Boltzmann. As, la concentracin en x, con respecto al valor en el seno de la disolucin C0 vendr dada por la ecuacin

Sustituyendo (x) y Ci(x) tenemos

Ecuacin de Poisson-Boltzmann

Lo habitual es emplear distintas aproximacin en su resolucin. La ms sencilla consiste en suponer que el potencial elctrico no es muy alto, con lo que zF << RT (aproximacin de campo dbil)

Con esta aproximacin la ecuacin de Poisson-Boltzmann se puede escribir:

FUERZA INICA

Longitud de DEBYE HCKEL ()

El trmino xD depende de la concentracin y naturaleza del electrolito, la temperatura y la constante dielctrica del medio. Puede interpretarse como el espesor efectivo de la capa inica que se forma alrededor del electrodo.

La solucin a la ecuacin diferencial es una exponencial

siendo C la constante de integracin que puede calcularse sabiendo que en la superficie del electrodo (x=0) el potencial vale e

El potencial elctrico decae exponencialmente desde la superficie del electrodo anulndose slo en el seno de la disolucin (x= )

El decaimiento del potencial es tanto ms rpido cuanto mayor es la fuerza inica, o lo que es lo mismo cuanto menor es el espesor de la doble capa.

Tabla 1. Valores de xD (nm) para concentraciones de electrolito z+:z- en agua (=78.50)a 298 K.

La fuerza inica del medio determina el hecho de que la capa inica difusa que se forma alrededor del electrodo sea ms o menos compacta y por lo tanto ms o menos efectiva el apantallamiento del potencial elctrico del electrodo.

Funcin de potencial elctrico (x)


Teorema de Gauss

Densidad de carga superficial


Derivada Integrar ecuacin de Lippman

Capacidad superficial Tensin superficial en funcin del potencial elctrico

Si comparamos con los resultados del modelo de Helmholtz, el modelo de Gouy-Chapman conduce a los mismos resultados, excepto que ahora la situacin del plano de Helmholtz puede calcularse y depende de la fuerza inica. El modelo de doble capa difusa sera equivalente a un condensador plano paralelo, donde la distancia entre las capas vendra dada por xD y por lo tanto dependera de la naturaleza y concentracin del electrolito. Se consigue incorporar la dependencia de las curvas electrocapilares con la concentracin Se continua obteniendo una capacidad superficial constante en desacuerdo con lo experimental

Es posible utilizar otra estrategia para integrar la ecuacin de Poisson-Boltzmann consistente en suponer que en la disolucin existe un nico electrolito en el que la carga del anin y el catin son iguales (z+=z-=z).

Funciones hiperblicas

Tabla 2. Capacidades superficiales en el mximo electrocapilar (microfaradios por cm2) experimentales y obtenidas mediante el modelo de doble capa difusa para disoluciones de CsCl en agua a 25C.

La capacidad s depende del potencial aplicado en el modelo de doble capa difusa, el problema es que slo funciona razonablemente bien para disoluciones diluidas.

Cules son las principales limitaciones del modelo que conducen a este desacuerdo con los datos experimentales? Se considerado a los iones como cargas puntuales, sin tamao, que pueden situarse en la misma superficie del electrodo (desde x=0). Esto nos conduce a una sobreestimacin de la capacidad de apantallamiento de los iones, es decir a tomar valores muy pequeos para el espesor de la capa inica y por tanto a capacidades muy grandes (C=/xD) Slo se introdujo las interacciones electrostticas cargacarga (con los iones y con los electrodos) sin considerar otro tipo de interacciones intermoleculares. No se considero tampoco la posibilidad de que una fraccin del electrolito se encuentre asociado en forma de pares inicos. Se tom como constante dielctrica del medio la del disolvente puro, sin considerar que en las inmediaciones de la interfase puede cambiar notablemente. De esta manera sobreestimamos la constante dielctrica y por tanto la capacidad.

Stern
Una posibilidad de mejora muy evidente es considerar que los iones slo pueden acercarse hasta una distancia d del electrodo, distancia que depender del tamao inico y las interacciones puestas en juego. A partir de esta distancia los iones se repartiran de acuerdo a la ecuacin de PoissonBoltzmann.

El potencial caer linealmente desde el valor que tenga en la superficie (e en x=0) hasta un cierto valor en el plano de Helmholtz (d en x=d). Luego caer siguiendo una funcin exponencial desde d en x=d hasta anularse cuando x= .

Desde el punto de vista de la capacidad, el modelo resultante de combinar primero una capa rgida y despus una capa difusa, es equivalente a situar dos condensadores planos paralelos: el primero con una distancia entre plano igual a d y el segundo con una distancia dada por xD y que por tanto depende de la fuerza inica. La capacidad superficial de la interfase de acuerdo con el modelo de Stern (CS) es la de un condensador equivalente a dos conectados en serie

El modelo de Stern, aun manteniendo muchas de las limitaciones del modelo de doble capa difusa permite a travs del plano de Helmholtz considerar el tamao inico, ya que existe una distancia por debajo de la cual es imposible acercar los iones al electrodo. De esta manera el apantallamiento de los iones al potencial del electrodo es menos efectivo que en el modelo de Gouy-Chapman y por lo tanto se predicen capacidades menores, en mejor acuerdo con los valores experimentales.

Este modelo puede seguir mejorndose considerando no un nico plano de Helmholtz sino uno para cada tipo de iones, cuya situacin dependera del tamao inico y de las interacciones establecidas con la superficie. As los iones que pudieran quimiadsorberse estaran situados en un plano ms cercano al electrodo que los que interacten nicamente por fuerzas electrostticas.

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