Está en la página 1de 63

PROFESOR: JAIME FLORES RAMOS

UNI-FIQT QUMICA II AACB


ELECTROQUIMICA
REACCIONES REDOX
Reacciones en donde existe cambio en el nmero de oxidacin,
debido a la transferencia de electrones.
Ecuacin molecular:
oxidacin
Reduccin


Agente Agente medio
reductor oxidante

Ecuacin inica:
NO
2
-
+ MnO
4
-
+ H
+
Mn
2+
+ NO
3
-
+ H
2
O

) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( l ac ac ac ac ac ac
O H O N K SO K SO n M SO H O n KM O N K
2 3
5
4 2 4
2
4 2 4
7
2
3
+ + + + +
+ + + +
REDUCCIN
-Disminucin en el estado de oxidacin.
-Ganancia de electrones.
- Aumento del nmero de hidrgenos y/o disminucin del nmero de oxgeno
-Son el causante de que otras sustancias se oxiden. (Ag. oxidantes)
Los oxidantes son sustancias que tienen elementos con su mayor estado de
oxidacin.
Ejm.
Las propiedades oxidantes son caractersticas para los no metales
F
2
, Cl
2
, Br
2
, I
2
; O
2



+
4
7
O n M
... , , ,
4
7
3
5
4
6
2
O n KM O N H O S H
+ + +

+
+
+
2
4
6
2
4
2
O n M
O n M
n M
OXIDACIN
- Aumento en el estado de oxidacin.
- Prdida de electrones.
- Aumento del nmero de oxgenos y/o disminucin del nmero de hidrgenos.
- Son el causante de que otras sustancias se reduzcan (agentes reductores).
Los reductores son sustancias que contienen elementos con su menor E.O.
Ejm.
Entre las sustancias elementales tenemos:
Metales alcalinos, alcalinotrreos, Zn, Al, Fe
Algunos no metales: H
2
, C, P, Si
Hidruros de los metales alcalinos
DUALIDAD OXIDANTE REDUCTOR
Son sustancias que contienen elementos con E.O. intermedio
Ejm. I
2
, H
2
O
2
, HNO
2
y los nitritos
.... , , ,
3
3 2
2


I H N S Na
OXIDACIN
Aumenta el estado de oxidacin
Prdida de electrones
Agente Reductor
REDUCCIN
Disminuye el estado de oxidacin.
Ganancia de electrones
Agente oxidante
N de electrones ganados = N de electrones perdidos
BALANCE DE ECUACIONES QUMICAS
MTODO DE ION ELECTRN
A. En medio cido (H
+
)
) ( 2 ) ( 4 2 ) ( 3 ) ( 4 ) ( 4 2 ) ( 2 ) ( 4 l ac ac ac ac ac ac
O H SO K KNO MnSO SO H KNO KMnO + + + + +
1. Ecuacin inica:
+ +
+ + +
3
2
2 4
NO Mn H NO MnO
2. Las semireacciones son:
+

2 -
4
3
-
2
Mn MnO : Re
NO :
duccin
NO Oxidacin
3. Balance de masas:
a. tomos diferentes de O e H
b. tomos de oxgeno

O H
NO
2
2 -
4
3 2
-
2
4 Mn MnO
O H NO
+
+
+

c. tomos de Hidrgeno
O H
H NO
2
2 -
4
3 2
-
2
4 Mn 8H MnO
2 O H NO
+ +
+ +
+ +
+
4. Balance de cargas:

O H
e H NO
2
2 - -
4
3 2
-
2
4 Mn 5e 8H MnO
2 2 O H NO
+ + +
+ + +
+ +
+
5. Balance de electrones

) 4 Mn 5e 8H 2(MnO : Reduccin
2 2 5( : Oxidacin
2
2 - -
4
3 2 2
O H
e H NO O H NO
+ + +
+ + +
+ +
+
O H Mn NO H NO
2
2
3
-
4 2
3 2 5 6 2MnO 5
: Neta Inica Ecuacin
+ + + +
+ +
6. Ecuacin Molecular y Balance Final

O H SO K KNO MnSO SO H KNO
2 4 2 3 4 4 2 2 4
3 5 2 3 5 2KMnO + + + + +
B. En Medio Bsico (OH
-
)

+ +
) ( 4 ) ( 3 (s)
-
2(ac)
) ( NO
ac ac
OH Al NH Al
Transformando a medio bsico:
+
+ + + + + + OH H NH OH O H Al NO
3
-
4 2
-
2
2Al(OH) 6 2
Masa equivalente (q)
3
-
4 2
-
2
2Al(OH) 5 2 NH OH O H Al NO + + + +

El equivalente qumico del oxidante o reductor es la cantidad que
acepta o libera 1 mol de electrones
u

=
M
q E
g/mol
eq/mol
Cul es la masa equivalente del KMnO
4
en la reaccin?
5eq mol 1
6 , 31
5
158
q(KMnO) E 4 5 8
4 2
2 -
4
eq
g
O H Mn e H MnO = = + + +
+ +
Ecuacin inica neta
u = # electrones ganados o
perdidos por una especie qumica
Las usamos todos los das!
Energa Qumica
Energa Elctrica
Electroqumica

Se ocupa del estudio de la nterconversin
entre la energa qumica y la energa elctrica,
as como las leyes que estn involucradas en
estos procesos.




CONCEPTOS PREVIOS

1. Electrolitos.- Son sustancias que fundidas o en solucin se
disocian en iones en forma total o parcial.
2. Electrodos.- Son cuerpos que permiten trasladar electrones de
un conductor a otro.
a. Electrodo Activo.- Se disuelven o forman durante el proceso
Ejem.: Zn, Cu, ..
b. Electrodo inerte.- No se consumen durante el proceso ejm.:
Pt, grafito, acero.

3. Catodo.- Son electrodos en donde se produce una reduccin.
4. Anodo.- Son electrodos en donde se produce una oxidacin.

5. Celdas electroqumicas.- Son recipientes que contienen a los
electrolitos y electrodos. Celdas galvnicas y celdas electroltica.
6.Condiciones estndar
Presin = 1 bar 1 atm
Actividad = 1 1 M
7. Potencial de oxidacin (Eox)
Determina la fuerza relativa con la que una sustancia genera
electrones
A mayor potencial de oxidacin, mayor ser la tendencia a
perder electrones (mejor agente reductor)




V e Zn Zn
V e C C
ox
ox
u u
76 , 0 2
38 , 0 2
2
2
+ = +
= +

+
c
c
El Zn se oxida ms fcilmente que el Cu
El Zn es mejor agente reductor que el Cu

8. Potencial de reduccin (Ered)
Determina la fuerza relativa con la que una sustancia gana electrones.
A mayor potencial de reduccin, mayor ser la tendencia a reducirse
(mejor agente oxidante)






9. Si se invierte la direccin en que esta escrita la semirreaccin, se invierte
el signo de su potencial de semicelda.






+ +
+
+
+ = +
+ = +
2
2
80 , 0
34 , 0 2
Cu ion el que reduccin la a tendencia ms tiene Ag ion El
V Ag e g A
V Cu e u C
c
c
V e u C Cu
V red Cu e u C
ox
34 , 0 2
34 , 0 2
2
2
= +
+ = +
+
+
c
c
10. Si una semiecuacin se multiplica o divide por un nmero, el potencial
estndar no vara ya que es una propiedad intensiva.
11. Por convencin al electrodo estndar del hidrgeno se le asigna un
potencial de 0 V a 25 C.


Tabla de potencial estndar de reduccin en agua a 25C
Media reaccin de reduccin (v)



V H e H 0 2 2
2
= +
+
c
87 , 2 2 2
80 , 0
34 , 0 2
00 , 0 2 2
76 , 0 2
05 , 3
2
2
2
2
+ +
+ +
+ +
+
+
+

+
+
+
+
+
F e F
Ag e Ag
Cu e Cu
H e H
Zn e Zn
Li e Li

+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
F e F
Ag e Ag
Cu e Cu
H e H
Zn e Zn
Li e Li
2 2
2
2 2
2
2
2
2
2
Aumenta el
potencial de
oxidacin
Aumenta la
tendencia a
la oxidacin
Aumenta la
fuerza del
agente reductor
Mejor agente reductor
Aumenta el
potencial de
reduccin
Aumenta la
tendencia a
la reduccin
Aumenta la
fuerza del
agente oxidante
Mejor agente oxidante
La semicelda patrn de hidrgeno
Pt/H
2
(g, 1 atm)/H
+
(1M)
A condiciones estndar, cul es mejor
oxidante: MnO
4
-
o Cr
2
O
7
2-
?

MnO
4
-
+ 8H
+
+ 5e
-
Mn
2+
+ 4 H
2
O E = +1.51 V

Cr
2
O
7
2-
+ 14H
+
+ 5e
-
2Cr
3+
+ 7H
2
O E = +1.33 V



ANALOGA
Celdas galvnicas
Celda voltaica, Pila o
clula
Son los dispositivos en los cuales se
produce una reaccin redox espontnea
generando corriente elctrica contnua.
PILA VEGETAL
Como fabricar una pila .
-
Celda Zn-Cu
Celda Zn-Cu
E(Cu
2+
/Cu) = +0,34 V
E(Zn
2+
/Zn) = -0,76 V

Oxidacin nodo : Zn Zn
2+
+ 2e
-
Reduccin Ctodo : Cu
2+
+2e
-
Cu

Reaccin global: Zn + Cu
2+
Cu + Zn
2+


Fem de la pila = +0,34 + 0,76 = + 1,10 V

Representacin o notacin de la pila:

Zn(s) / Zn
2+
(1M) // Cu
2+
(1M) / Cu(s)
Se reduce fcilmente!
Se oxida fcilmente!
Medida de los E
red
H
2
(g) 2 H
+
(ac) + 2e
-

Oxidacin
nodo

Cu
2+
+ 2e
-
Cu(s)
Reduccin
ctodo
ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES REDOX
La disminucin de la energa libre (A G) que tiene lugar durante una
reaccin espontanea a T y P ctes. es igual al trabajo elctrico
mximo que puede alcanzar esta reaccin sobre los alrededores.
AG = - q A c = -n F c

n = # moles de electrones transferidos
F = faraday (es la carga de 1 mol de e-)
F = 96485


J = 1c x 1v


V x mol
J
mol
C
96485 =
En condiciones estndar:
AG = - n F A
Espontnea : AG < 0
Reaccin A > 0
No espontnea : AG > 0
A < 0
Ecuacin de Nernst:
aA + bB cC + dD
AG = AG + RT ln

b a
d c
B A
D c
] [ ] [
] [ ] [
Pero : AG = -n F A
AG = -n F A
-n F A = -n FA + RT ln


A = A






Luego
b a
d c
B A
D c
] [ ] [
] [ ] [
b a
d c
B a
D c
nF
RT
] [ ] [
] [ ] [
ln
1 2
1
1 1
. 10 5692 , 2
. 96485
15 , 298 . . . 3144 , 8


= = c J x
mol C
K K mol J
F
RT
Q
n
log
,0591 0
A = A c c
303 , 2 ) 10 5692 , 2 ( 10 5692 , 2
2 2
= = x
F
RT
V x
F
RT
RELACIN ENTRE A, AG Y K
En el equilibrio qumico: A G = O y A = O
O = A - De donde se puede obtener K

Anlogamente resulta si partimos de la energa libre:
AG = AG + RT ln Q
En el equilibrio: AG = 0 y Q = K
AG = - RT ln K De donde se puede obtener K

Conocido K se puede saber si el proceso es espontaneo:
A G < 0 A > 0 K> 1 Reaccin espontanea
AG = 0 A = 0 K= 1
AG > 0 A < 0 K < 1 Reaccin no espontanea

K
n
log
0591 , 0
Ecelda
G
K
Relaciones:
LnK
n
0591 , 0
E
celda
=
celda
E nF G =
RTLnK G =

H - TS
( ) ( )
nG productos - nG reactivos

CELDAS DE CONCENTRACIN

Es una celda con dos semiceldas hechas del mismo
material pero que tengan distinta concentracin inica.
La reduccin ocurrir en el compartimiento ms
concentrado y la oxidacin se producir en el lado ms
diluido.
Las fem de las celdas de concentracin casi siempre es
pequea y disminuye durante el proceso .
Cuando las concentraciones inicas son iguales, se hace
cero y ya no ocurre cambios.
La pila funciona hasta que las concentraciones sean iguales
V E 0 = A
Bateras: Son varias celdas galvnicas, conectadas en serie, generando un
voltaje constante. No requiere de puente salino.
Acumulador de plomo: Batera que puede recargarse (celda secundaria)
pasando corriente elctrica a travs de ella, en direccin opuesta a la que se
verifica al descargarse.

nodo : Pb
(s)
+ SO
4

2-
(ac)
Pb SO4
(s)
+ 2 e-
Ctodo : PbO
2(s)
+ SO
4
2-
(ac)
+ 4H
+
+ 2e- PbSO
4(s)
+ 2H
2
O
(l)

descarga (celda galvnica)


Pb
(s)
+ PbO
2(s)
+ 4H
+
(ac)
+ 2SO
2-
4(ac)
2PbSO
4(s)
+ 2H
2
O
(l)


carga (celda electroltica)
-Tanto el nodo como el ctodo estn inmersos en una solucin de cido
sulfrico.
-La densidad de la solucin cida debe ser mayor o igual a 1,2 g/ml
-El potencial de la celda disminuye al bajar la temperatura
- Cada pila genera algo de 2 V
- La batera comn de un automvil consiste de 6 de estas pilas conectadas en
serie (12 V)


Batera
Celda secundaria
Pila alcalina
nodo (oxidacin)
Zn(s) + 2OH-(aq) ZnO(s) + H2O (l) + 2e-

Ctodo (reduccin)
2MnO2 (s) + 2H2O (l) + 2e- Mn(OH)2(s) + 2OH-(aq)

Reaccin global:

2MnO2 (s) + H2O (l) + Zn(s) ZnO(s) + Mn(OH)2(s) E= 1,5V
Electrolito: KOH
Acero (ctodo)
Aislante
Carcasa de Zn
(nodo)

nodo:
Zn(s) + 2OH- (aq) ZnO(s) + H2O(l) + 2e-

Ctodo (Hg):
HgO (s) + 2H2O(l) + 2e- Hg(s) + 2OH- (aq)

Ctodo (Ag):
Ag2O (s) + H2O(l) + 2e- 2Ag(s) + 2OH- (aq)
Pila de mercurio
y pila de plata
E = 1,6 V
PILA SECA (Pila de Laclanch)
Tiene nodo de Zn y ctodo de carbn.
Electrolitos: NH
4
Cl; Zn Cl
2
; otros: MnO
2
y almidn
nodo : Zn
(s)
Zn
2+
+ 2e-
Ctodo: 2NH
4
+
+ 2 MnO
2(s)
+ 2e- Mn
2
O
3(s)
+ 2NH
3(ac)
+ H
2
O
(l)



Zn
(s)
+ 2MnO
2(s)
+ 2NH
+
4
Mn
2
O
3(s)
+ 2NH
3(ac)
+ H
2
O
(l)
+Zn
2+


(Zn (NH
3
)
2
2+
complejo)


- El voltaje aprox. es 1,5 v
- La celda opera hasta que uno de los reactivos se agota en
general en Zn.
- No se puede recargar se llaman celdas primarias.

Pila seca
Aislante
Barra de grafito
(ctodo)
Pasta de C y MnO2
Pasta de NH4Cl y ZnCl2
(electrolito)
Carcasa de Zn
(nodo)
Celda primaria
Celdas de combustible (1,23 V)
Son muy eficientes para convertir, la energa liberada por la combustin
de una combustible en trabajo til.
Pueden tener una eficiencia de 75%.
A diferencia de las bateras los reactivos deben reponerse.






nodo : 2H
2(g)
+ 4OH-
(ac)
4H
2
O
(l)
+ 4e-
Ctodo : O
2(g)
+ 2H
2
O
(l)
+ 4e- 4OH
-
(ac)

2H
2(g)
+ 0
2(g)
2H
2
O
(l)


- -
+
nodo
Ctodo
Electrolito
CELDA DE
COMBUSTIBLE
Una celda
individual genera
un voltaje cercano
a un voltio.

Para las
aplicaciones que
requieren mayor
voltaje y alta
potencia se apilan
en serie el nmero
necesario de estas
celdas, para formar
una pila de
combustible.
LA ERA DEL HIDRGENO
Corrosin
NODO
CTODO
(Oxidacin)
(Reduccin)
Se
deteriora
Se
conserva
CORROSIN: Deterioro de los metales por un proceso electroqumico.
Factores crticos:
- Concentracin del oxgeno
- pH
- Humedad
- Presencia de electrolitos
- Corrientes elctricas ocasionales
- Irregularidades en la estructura del metal
Ejm: Corrosin de un clavo de hierro
Para que el metal se oxide debe estar presente el O
2
y el agua
Reacciones:
nodo: 2 (Fe
(s)
Fe
2+
(ac)
+ 2e
-
)
ox
= 0,44v
Ctodo: 0
2(g)
+ 4H
+
(ac)
+4e- 2H
2
O
(l)

red
= 1,23v

2 Fe
(s)
+ O2
(g)
+ 4H
+
(ac)
2Fe
2+
(ac)
+

2H
2
O
(l)
= 1,67v

4Fe
2+
(ac)
+ O
2(g)
+ (4 + 2n)H
2
O
(l)
2Fe
2
O
3
. nH
2
O
(s)
+ 8H
+
(ac)


Herrumbre
(poroso)


-Hay varias formas de inhibir o impedir la corrosin.
-Recubrir el metal con una capa de polmero
Ejm. Pintura o de un metal noble

-Revestimiento: zinc, estao, niquel y cromo puede impedir la corrosin
del hierro.
-Se puede impedir la corrosin, utilizando nodos de sacrificio
(proteccin catdica)





Reacciones:
nodo : 2 (Mg
(s)
Mg
2+
(ac)
+ 2e-)

Ctodo : 0
2(g)
+ 4H
+
(ac)
+4e- 2H
2
O
(l)


2 Mg
(s)
+ O
2(g)
+ 4H
+
(ac)
+2Mg
2
(ac)
+ 2H
2
O
(l)

* El Mg o Zn se oxida ms fcilmente que el Fe.
Ctodo
nodo
Mg, Zn
Proteccin catdica,
empleando nodo de sacrificio
Proteccin Andica, empleando xidos
muy finos bien adheridos a la superficie
El Aluminio forma un xido muy fino que evita
el deterioro del aluminio (Pasivado del metal)
LA CORROSIN
Celdas electrolticas
Son dispositivos en los cuales se produce una
reaccin redox no espontanea, para lo cul se
suministra corriente elctrica continua.

Una celda electroltica debe contener:
Dos electrodos, nodo o ctodo (inertes o activos)
Una fuente de corriente continua, fuente poder (una
bomba de electrones).
Un electrolito (sal fundida o solucin acuosa)
(Electrolisis)
Ctodo
nodo
Catin Anin
Electrolisis
Fuente poder
Celda Galvnica Celda electroltica
Flujo de electrones
Electrlisis de NaCl fundido
(+)
(-)
Electrlisis de NaCl fundido
Ctodo (reduccin):

[Na
+
+ e
-
Na()]x2 E = -2,71 V

nodo (oxidacin):

2 Cl
-
Cl
2
(g) + 2e
-
E = -1,36 V


2NaCl() 2 Na() + Cl
2
(g) E = -4,07 V


Es decir la fuente de corriente continua debe tener al
menos un potencial de 4,07 V, para que la reaccin ocurra !
ELECTROLISIS DE SOLUCIN ACUOSA DE NaCl
2 H2O + 2 NaCl 2 NaOH + Cl2 (g) + H2 (g)
Ctodo nodo
(proceso
industrial para
obtener H2,
Cl2 y NaOH)


(Electrlisis del agua)

nodo 2 H
2
O 4H
+
+ O
2
(g) + 4e
-
(Oxidacin)

Ctodo ( 2H
2
O + 2e
-
H
2
(g) + 2OH
-
)x2

2 H
2
O 2 H
2
(g) + O
2
(g)
Electrlisis de NaCl diluido
Las mismas reacciones ocurren en la electrolisis del
agua acidulada o soluciones diluidas de otras sales
Electrlisis del agua
2H
2
O() O
2
(g) + 2 H
2
(g)
Electricidad
2 V 1 V
Electrlisis de soluciones acuosas de sales inorgnicas
metlicas
Generalmente ocurre:
nodo oxidacin del agua, si estn presentes los
iones: SO
4
2-
o NO
3
-

2 H
2
O 4 H
+
+ O
2
(g) + 4e
-

Ctodo reduccin de catin metlico
M
n+
+ n e
-
M(s)

Pero si los cationes son: Li
+
, Na
+
,K
+
, Rb
+

Se reduce el agua,

2 H
2
O + 2 e
-
2 OH
-
+ H
2
(g)


Aplicaciones de
la electrlisis
1. Galvanoplasta:
electroplateado, cromado,
cincado, dorado, cobreado,
2. Evitar la corrosin
3.Purificacin de metales
4. Obtencin de elementos:
Li, Na, Ca, Al, H2, ..
5. Recarga de celdas
secundarias: bateras
Aplicaciones de la electrlisis
Afino electroltico obtencin de metales de alta pureza, como el cobre
1. Leyes de Faraday
Primera Ley
La masa de cualquier
sustancia liberada,
depositada o consumida
en un electrodo es
proporcional a la carga
elctrica que pasa por el
circuito
m q



500 96 | . . | O N
t x I atmica molar masa
zq m q masa = = o
Segunda Ley

Las masas de diferentes sustancias liberadas,
depositadas o consumidas en diferentes
electrodos son proporcionales a sus masa
equivalentes.




#eq(A) = # eq(B) = cte


.
) ( ) (
cte
q E
m
q E
m
q E masa
B
B
A
A
= = o
2. FARADAY (F)
1 mol de e
-
= 6,023x10
23
e
-

1 Faraday 96 485 C
1 eq =


3. APLICANDO ESTEQUIOMETRIA
El nmero de moles de material que se oxida o reduce en un
electrodo, esta relacionado por la estequiometria y con la
corriente elctrica.

Cu
2+
+ 2e
-
Cu
1 mol 2 mol de e
-
1 mol de Cu
2 F 63,5 g de Cu


g
O N
atmica masa
|
|
.
|

\
|
| . . |

También podría gustarte