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QUMICA ANALITICA II CAPITULO II:Espectroscopia Visible U.V.

El misterio de la luz

La clave: los 3 fenmenos clsicos de la luz

La clave: los 3 fenmenos clsicos de la luz

La luz en la antigedad

- Civilizacin helnica Empdocles pensaba que la vista no era ms que tocar los objetos con una mano muy larga. l crea que de los ojos salan emanaciones que hacan contacto con los objetos y recogan su forma. Esta teora se llama extramisin. Leucipo, en cambio crea que el acercamiento ocurra en sentido contrario. Los objetos emitan algo que contena su forma y color, y que incida sobre los ojos, los cuales no hacan ms que captarlo. Esta teora se llama intromisin.

Teora corpuscular de Newton


La luz esta compuesta de partculas :

Evidencias de los corpsculos de Newton: A- La luz viaja a travs del espacio vaci,

aire, y cuerpos transparentes.


B- La luz se refleja (rebota) en los espejos. C- La luz ejerce fuerza sobre los cuerpos, los cometas son empujados mediante su cola de luz.

Teora corpuscular de Newton - fundamento experimental -

Experimento de Newton
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Teora corpuscular de Newton - partculas y colores -

Teora corpuscular de Newton - Partculas y colores Couleur Violet Indigo Bleu Vert Inclinaison ( ) 40,2 40,5 40,7 41,0

Jaune Orange Rouge

41,4 41,8 42,1

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Teora ondulatoria de la luz segn Huygens


Para Huygens la luz estaba compuesta de un tren de ondas esfricas, dicha teora poda explicar completamente la refraccin y la difraccin.

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Teora ondulatoria de la luz segn Huygens


La teora ondulatoria de Huygens requiere la existencia de un ter luminoso para la propagacin de las ondas luminosas.

Evidencias de la luz como ondas de Huygens : A- Reflexin. B- Refraccin ( explica la separacin de un rayo de luz en

dos haces de la misma intensidad cuando atraviesa un


obstculo. C- Difraccin e patrones de interferencia.

D- Efecto Dopler. (cambio de color con el movimiento


relativo. E- No explica la polarizacin ( onda vibra en una sola direccin ) ni el efecto fotoelctrico.
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El principio ondulatorio de Huygens


El principio supone que cada punto del frente de ondas primario da origen a una fuente de ondas secundarias que producen ondas esfricas que tienen la misma frecuencia y se propagan en todas las direcciones con la misma velocidad que la onda primaria en cada uno de dichos puntos. El nuevo frente de ondas, en un instante dado, es la envolvente de todas las ondas secundarias tal como se muestra en la figura.

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Huygens vs Newton - difraccin e interferencia de ondas -

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El magnetismo
En 1819, el fsico dans Hans Christian Oersted llev a cabo un importante descubrimiento al observar que una aguja magntica poda ser desviada por una corriente elctrica. Este descubrimiento, que mostraba una conexin entre la electricidad y el magnetismo, fue desarrollado por el cientfico francs Andr Marie Ampre, que estudi las fuerzas entre cables por los que circulan corrientes elctricas.

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El magnetismo
En 1831, el cientfico britnico Michael Faraday descubri que el movimiento de un imn en las proximidades de un cable induce en ste una corriente elctrica; este efecto era inverso al hallado por Oersted.

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El magnetismo

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El magnetismo
James Clerk Maxwell, que desarroll las ecuaciones diferenciales en derivadas parciales que relacionan los cambios espaciales y temporales de los campos elctrico y magntico en un punto con las densidades de carga y de corriente en dicho punto.

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Consecuencias de las ecuaciones de Maxwell


Un resultado inesperado que surgi al resolver las ecuaciones fue la prediccin de un nuevo tipo de campo producido por cargas elctricas aceleradas.
Este nuevo campo, el electromagntico, es la combinacin de los campos elctricos y magnticos y se propagara por el espacio con la velocidad de la luz en forma de onda electromagntica, y su intensidad disminuira de forma inversamente proporcional al cuadrado de la distancia de la fuente.
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Ecuaciones de Maxwell

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Campo electromagntico

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Caracterizacin de las ondas - parmetros de una onda ILas crestas y los valles son aquellos lugares en los que el movimiento transversal es mximo.

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Caracterizacin de las ondas - parmetros de una onda II -

Longitud de onda (): es la distancia entre dos puntos idnticos adyacentes en la onda que tienen el mismo estado de vibracin, su unidad son nm, m y . Onda transversal: dos crestas o dos valles adyacentes. Onda longitudinal: la distancia entre dos compresiones o dos enrarecimientos.
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Caracterizacin de las ondas - parmetros de una onda III La amplitud de una onda es el valor mximo que alcanza la perturbacin en un punto con respecto al valor de equilibrio, debido a que la perturbacin es oscilatoria, la amplitud vara en un valor ( + ) a ( - ) conforme se propaga la onda. El conjunto de valores intermedios diferentes a la amplitud se denomina: elongacin. Es la elongacin que produce el desplazamiento de la onda en el medio.

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Caracterizacin de las ondas


- Parmetros de una onda VII -

Frecuencia (): es el nmero de crestas de onda que pasan a travs de un punto por unidad de tiempo, su unidad es el ciclo/s o Hertz (Hz) o 1/s. La frecuencia se relaciona directamente a la energa de la onda: ( + ) ( + ) E

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Caracterizacin de las ondas


- Parmetros de una onda VIII -

y son inversamente proporcionales =kx


Velocidad de propagacin de la onda V=x=c donde c = 3.00 x 108 m/s
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Caracterizacin de las ondas


- Parmetros de una onda VIII -

La energa de una onda electromagntica E=hx

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Caracterizacin de las ondas


- Parmetros de una onda IX -

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Caracterizacin de las ondas


- Parmetros de una onda X -

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Efecto fotoelctrico
- cuantizacin de la energa radiante -

Diagrama del fenmeno fotoelctrico

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- cuantizacin de la energa radiante -

Efecto fotoelctrico

Un fotn choca contra uno de los e- de la superficie del metal y le cede su energa, si E fotn E liberacin de e- el electrn escapa del tomo. Cada fotn puede transferir su energa a un solo e- durante la colisin. Cuando aumenta la intensidad de la luz implica que el nmero de fotones que chocan contra un rea determinada por segundo aumenta.
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- cuantizacin de la energa radiante -

Efecto fotoelctrico

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- Clula fotovoltaica moderna -

Efecto fotoelctrico

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Radiacin electromagntica

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La luz
Luz, forma de radiacin electromagntica similar al calor radiante, las ondas de radio o los rayos X. La luz corresponde a oscilaciones extremadamente rpidas de un campo electromagntico, en un rango determinado de frecuencias que pueden ser detectadas por el ojo humano.

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La onda electromagntica (caractersticas de la luz blanca) La luz blanca al atravesar un prisma o cualquier elemento dispersivo se descompone en sus componentes en forma de un espectro continuo.

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La onda electromagntica (caractersticas de la luz blanca)


Las diferentes sensaciones de color corresponden a luz que vibra con distintas frecuencias, que van desde aproximadamente 4 1014 vibraciones por segundo en la luz roja hasta aproximadamente 7,5 1014 vibraciones por segundo en la luz violeta.

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Estructura electrnica
(El tomo de Bohr)

En el tomo los e- giran en torno al ncleo en orbitas circulares definidas. Cada orbita corresponde a un nivel de energa determinado, as cuando se absorbe energa los e- pasan de un nivel inferior a otro superior y viceversa cuando el tomo emite energa.

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Estructura electrnica
(El tomo de Bohr)

La energa que se absorbe o emite debe ser igual a la diferencia entre los dos niveles involucrados en la transicin, por tanto, la energa esta cuantizada o sea adquiere solo ciertos valores discretos.

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Modelo atmico de Bhr

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Modelo atmico de Bhr

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Espectroscopia (espectroscopio)
El espectroscopio es un instrumento compuesto de un elemento dispersor ( generalmente un sistema de prismas ), con el fin de descomponer en sus longitudes de onda () las radiaciones electromagnticas provenientes de cuerpos calientes, como: tubos de descarga de gases, slidos incandescentes, estrellas, etc.
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Espectroscopia (espectroscopio)

El espectroscopio adems de separar en sus longitudes de onda componentes una radiacin determinada, permite identificarlas y medir la frecuencia de cada componente por separado.

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Espectroscopia ( espectros ) Espectro es un conjunto de longitudes de onda que se encuentran separados por accin de un elemento dispersivo; pueden ser continuos o discretos (discontinuos).

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Espectroscopia ( espectros )

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Espectroscopia ( espectros )

Espectro continuo: No presenta una

separacin definida y clara entre longitudes de onda () continuas o adyacentes, generalmente esta compuesto de un gran nmero de . Ej: luz solar, luz de un cuerpo incandescente (bombillo).

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Espectroscopia ( espectros )

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Espectroscopia ( espectros )
Espectro discreto: Presenta longitudes de

onda () definidas y claras, las longitudes de onda no se exhiben en forma continua sino en lneas separadas, en la que cada una de ella representa una definida. Ej: gases de un elemento.

Se le conoce, tambin, como espectro de lneas.


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Espectroscopia ( espectros )

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Espectroscopia ( espectros )
Espectro de emisin: Es el que resulta de la
relajacin cuando un tomo o molcula es excitado a un cierto nivel, al relajarse hay emisin. El espectro de emisin puede ser continuo o discontinuo segn sea la complejidad de la materia (tomos, molculas simples o complejas).

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Espectroscopia ( espectros )

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Espectroscopia ( espectros )
Espectro de absorcin: Es el obtenido

despus que una serie continua de longitudes de onda atraviesan una muestra de materia, esto debido a que los tomos o molculas de la materia absorben al interactuar con la radiacin electromagntica solo ciertas longitudes de onda especficas y dejan pasar otras segn la composicin de estos ltimos.
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Espectroscopia ( espectros )

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La onda electromagntica (estructura electrnica vs espectroscopia)


Cada elemento o compuesto forma conjuntos de lneas caractersticos sea en el espectro de emisin o de absorcin, las cuales sirven como huellas digitales que permiten identificar a los distintos elementos y compuestos.

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Espectroscopia ( espectros )

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La onda electromagntica (estructura electrnica vs espectroscopia)


Cada elemento o compuesto forma conjuntos de lneas caractersticos sea en el espectro de emisin o de absorcin, las cuales sirven como huellas digitales que permiten identificar a los distintos elementos y compuestos.

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La onda electromagntica (estructura electrnica vs espectroscopia)

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Cmara oscura para comparacin

Filtro rotatorio para comparacin

Lovibond 1900' Comparator 1er colormetro comercial del siglo XIX

Disposicin de cubetas

Lectura por comparacin de color y tonalidad

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( A ) Filtro rotatorio que permite la comparacin entre la intensidad del color del blanco y la disolucin del analto

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Principio del anlisis qumico espectrofotomtrico

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Espectro de absorcin del benceno en solucin y en fase vapor

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Espectro de transmitancia del iodo en fase de vapor

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Diagrama de energa de los estados electrnicos, vibracionales y rotacionales de una molcula y sus transiciones.

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Diagrama de un nivel de energa para una molcula o ion complejo expandido para mostrar la energa de transicin entre niveles electrnicos y vibracionales.
Transicin electrnica Visible U.V. Infra-rojo ( IR)
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Transicin vibracional

Cromforos

Son grupos funcionales que interactan con la radiacin electromagntica en el mbito de las correspondiente al espectro visible.

Color exhibido por la molcula o ion complejo Grupo funcional que sufre transiciones electrnicas en el orden de las del ultra-violeta

Auxcromo

Incoloro
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Cromforos caractersticos de grupos funcionales que contiene nitrgeno

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Efectos Hipsocrmico y batocrmico


Son efectos que modifican la energa de la transicin electrnica de un grupo cromforo y/o auxocromo por interaccin de e- libres o nubes de solventes o grupos funcionales que se adicionan a la estructura principal de la molcula analto.

Se genera un desplazamiento o corrimiento en el valor de la de absorcin de la molcula analto.

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Efectos Hipsocrmico y batocrmico


Desplazamiento hacia ms cortas ( + energa ) o hacia el azul.

Hipsocrmico

Batocrmico

Desplazamiento hacia ms largas ( - energa ) o hacia el rojo.

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Efectos Hipsocrmico y batocrmico

Espectro de absorcin de la benzofenona en ciclohexano y EtOH

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Sistemas conjugados de enlaces pi

Efecto de varios enlaces doble conjugados => incrementa el color de la molcula


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Desplazamiento max. ) ) Desplazamientodel delmximo mximode deabsorcin absorcin( ( max.

Valores de max. corresponden a una familia de polinos disustituidos con diferente nmero de enlace pi conjugados

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Desplazamiento del mximo de absorcin ( max. ) Tcnica de derivatacin

(I)

( II )

Analto auxocromo (c) + reactivo derivado especfico cromforo (c) (I) ( II )


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Espectrofotmetro
Mide la absorcin de radiacin visible-U.V de un haz de radiacin de la fuente y que atraviesa la muestra

Las intensidades iniciales y finales de la que interactu con la muestra son medidas por un sensor sensible a la luz y convertida esta en una corriente elctrica proporcional a la cantidad de radiacin lumnica absorbida la cual a su vez es proporcional a la conc. de analto presente en la muestra.

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Esquema general de un espectrofotmetro visible-U.V

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Seleccin de la longitud de onda para el anlisis

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Se debe obtener el espectro continuo de absorcin del analto en una ampla escala, para ello se realiza un barrido Visible-U.V desde el mbito U.V cercano hasta prximo al IR cercano; se elige la que corresponde al mximo de absorcin.

Si el analto es incoloro el barrido debe hacerse en la regin de los U.V. del espectro electromagntico
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Se selecciona la longitud de onda ( ) que presenta el mximo de absorcin en el espectro de absorbancia del analto.

Longitud de onda de anlisis = max. absorcin

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Ley de Beer - Lambert

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(A)

(B) (A) Diagrama de la relajacin de un nivel electrnica de energa, indicando la perdida de energa de un electrn de enlace al retornar al estado basal

( B ) Espectro de emisin ( intensidad de emisin vs ) mostrando las dos lneas de emisin resultantes del proceso de relajacin indicado en el ( A )
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La informacin de la absorcin vs de molculas e iones complejos es exhibida como el espectro de transmisin, al graficar la cantidad de luz transmitida por la muestra contra la luz absorbida por esta. El parmetro graficado en el eje y se denomina transmitancia ( T ) o % de transmitancia (%T ) y en el eje x la variacin en la longitud de onda ( ). Los parmetros anteriores son los opuestos a la absorbancia ( A ) y por lo tanto el espectro de absorbancia en una imagen en el espejo del de transmitancia.

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La intensidad de la luz que ha pasado a travs del blanco se denomina I0

La intensidad de la luz que ha atravesado el analto en menor a I0 y se denomina I

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La fraccin de radiacin lumnica transmitida despus que el haz de radiacin a interactuado con la muestra definida como I / I0 y/ o su parmetro opuesto la absorbancia son directamente proporcionales a la conc. de analto presente y a la longitud del recorrido del haz luminoso a travs de la disolucin muestra, a esta proporcinalidad se le conoce como: Ley de Lambert Beer o Ley de Beer.

Ley de Beer

A = 0 x b x C

A = absorbancia. 0 = coef. de absorptividad o extincin. b = longitud o ancho del porta-muestra. C = concentracin molar de la especie que absorbe o analto.

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T _____ 1 Conc.

A = 0 x b x C

A Conc.

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Ley de Lambert Beer idealizada

Grfica de una curva de calibracin donde la absorbancia ( A ) es proporcional linealmente a la conc. del analto.
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Fenmenos de interaccin de la luz con una muestra de material: reflexin, absorcin, esparcimiento y luminiscencia.
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Curvas promedio representando cada una, las causas instrumentales de error en la medicin de la absorbancia, y la curva (4) indica el error global ( por el principio estadstico de adicin del error ) .

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Desviaciones a la ley de Beer se manifiestan por la porcin no lineal de la ley graficada a altas concentraciones de analto.
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Ruido de fondo de la fuente de radiacin (T1):

T1 = K1 e independiente de la transmitancia ( T ).
Ruido de fondo del detector de radiacin (T2): Vara como una funcin de la transmitancia

Prdida por reflexin y dispersin de luz en el camino ptico del instrumento: Este parmetro es proporcional a la transmitancia( T )

T3 = K3 x T
Estas fuentes de error son aditivas, causando una variacin del error total en conc. el cual tiene un error mnimo de A = 0.7.
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Error por concentracin: La ley de Beer relaciona el error relativo en Conc. con el error relativo en la transmitancia ( T ) segn la ecuacin :

Para anlisis cuantitativo se deben realizar ajustes mediante factores de dilucin para que las absorbancias estn en el mbito indicado por la ecuacin anterior.
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Curvas promedio representando cada una, las causas instrumentales de error en la medicin de la absorbancia, y la curva (4) indica el error global ( por el principio estadstico de adicin del error ) .

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Estndar externo en anlisis visible - U.V.

La precisin del resultado mejora si la conc. del analto es cercana al del estndar.
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Estndar externo en anlisis visible - U.V.

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Estndar interno en anlisis visible - U.V.

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A440 = 440Cr x CCr +

440 Mn

x CMn

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545 Mn = 2.35 y Cr = 0.011 440 Cr = 0.369 y Mn = 0 .095

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Punto isobestico
En un sistema de 1er orden donde un compuesto A compuesto B donde al inicio es puro en A y al final puro en B, se tiene un punto ( I ) donde las absorbancias de los dos soluciones son iguales, entonces para la I, => A = B y por tanto, ya que AI es kcte se tiene CA + CB = cte. A + H+/HO( sustancia pura ) intermediarios cercanos A y a B ( mezcla de sustancias ) B + H+/HO( sustancia pura )

AI = A x I x CA + B x I x CB

= x I x (CA + CB ) = Kcte

El punto (I) se le denomina punto isobestico y corresponde al punto donde la absorbancia es cte. para la mezcla de reaccin.

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Hidrlisis alcalina del metil salicilato a 25C. Superposicin de espectros sucesivos entre 280 y 350 nm indica el pto. isobestico.

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El punto isobestico es clave para la titulacin espectrofotomtrica donde el color del indicador cambia como el pH.

Punto isobestico = punto equivalencia

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Sistema de titulacin espectrofotomtrica

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Curvas de titulacin espectrofotomtricas

A- Sistema donde la sustancia titulada producto incoloro o no absorbente.


B- Sistema donde solo el titulante absorbe. C- Sistema donde ambos titulante y titulado son incoloros y el producto es el nico que absorbe. D- Sistema con titulado coloreado producto incoloro por titulante coloreado.

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Grfica de una curva de calibracin donde la absorbancia ( A ) es proporcional linealmente a la conc. del analto
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Fuentes de radiacin

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Caractersticas de la fuente de radiacin espectroscpica


Presentar una intensidad estable en regin de la(s) emitidas. Presentar una curva de variacin intensidad vs tipo sinusoidal lo ms plana posible Ventanas de la lmpara deben de ser transparentes a la emitidas. Consumo de energa estable y mnima emisin de calor.

Tiempo de vida media lo ms extenso posible y bajo costo por unidad


Coeficiente elevado entre intensidad de radiacin y consumo energtico de la lmpara

Bajo costo por unidad


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Lmpara de Tungsteno
Regin visible ( mltiples )

Bajo costo
Bajo consumo de energa Aprox. 1000 horas de vida til

Intensidad de radiacin media a 100 Watts

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Variacin de la intensidad de la radiacin emitida por una fuente de filamento de tungsteno al variar la emitida.
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Lmpara de vapor de Deuterio

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Caractersticas de la lmpara de deuterio / Xenn


Uso especfico de la regin U.V. Contienen gas Xenn o vapor de Deuterio. Ventanas de cuarzo. Elevado coef. Intensidad / consumo de energa. Disminucin de estabilidad al acercarse a la regin visible del espectro. Elevado consumo de energa: 200-400 V y 300 W 100 Amp Emisin de calor significativa.

Vida til entre 3000 5000 hrs. Alto costo econmico.


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Variacin de la intensidad de la radiacin emitida por una lmpara de vapor de deuterio al variar la emitida.

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Aislamiento

de la longitud de onda ( )

de anlisis

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El aislamiento de una determinada del haz de radiacin lumnica emitida por la fuente, anlisis , se realiza mediante el empleo de un sistema de monocromacin

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El sistema de monocromacin deja pasar la anlisis con un ancho de banda estrecho al eliminar o absorber el resto las componentes de la radiacin emitida por la fuente.

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Seleccin de la anlisis y eliminacin del resto radiacin de la fuente


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Elemento dispersivo Rejilla de dispersin a.- Sistema de Ebert ( espejo esfrico cncavo ) Espejos esfricos b. Sistema de Czerny-Turner.

Sistemas de monocromacin

c. Filtros ( vidrios con pelculas de compuestos orgnicos coloreados )

Elemento dispersivo

d. Prisma ( vidrio o cuarzo )

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Filtros
Sistema lineal con uno o varios elemento(s) filtrante(s) compuesto(s) de vidrio o un polmero translcido impregnado(s) con pelculas de compuestos orgnicos coloreados, las cuales dejan pasar un conjunto pequeo o ancho de banda estrecho de de la haz incidente mientras que absorben el resto de las componentes del mismo.
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Ilustracin del como un filtro de vidrio tintado de colorante rojo asla la regin roja del espectro visible

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Monocromador
Ensamble tipo cmara oscura de elementos fijos y mviles, con dos ranuras F1(entrada) y F2(salida); en su interior hay espejos cncavos y un elemento de dispersin que son capases de separar las componentes del haz incidente para luego enfocar la de inters de forma selectiva hacia el portamuestra a travs de la ranura de salida.

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Sistemas de monocromacin

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La eficiencia de la monocromacin en el sistema de espejos depende del ancho de las ranuras ( slits ) de entrada (F1) y salida (F2)

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Ilustracin de un monocromador

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Rotacin del elemento dispersivo dirige las diferentes longitudes de onda en forma selectiva a emerger por la ranura de salida.
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Rejilla de difraccin

Esquema en el cual cada surco funciona como elemento dispersivo del haz de luz incidente.
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Por efecto de la difraccin es posible seleccionar una determinada por cancelacin y reforzamiento de los haces que se intersecan a una corta distancia de los surcos de las rejillas de difraccin.

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La eficiencia de la rejilla de difraccin depende la distancia que separa cada surco de reflexin => a mayor nmero de surcos ms poder separador.

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Compartimiento

de la muestra

o porta-muestra
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Caractersticas del porta-muestras


El porta-muestra debe ser capaz de contener a la muestra sin reaccionar con este. Debe ser transparente a la de radiacin de anlisis. El volumen del porta-muestra debe ser constante. Tener dos ventanas y una superficie que permita su manipulacin sin interferir con la radiacin incidente.

El porta-muestra para el blanco y para la disolucin de analto debe ser idnticas.


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Celdas de porta-muestra para lquidos, lquidos voltiles, y gases

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(A)

(B)

A.- Contenedor o cubeta para espectroscopia UV-visible, con un dimetro de 1 cm. B.- Celda para muestra lquida para espectroscopia IR, ancho de 0.1 mm.
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Anlisis en la regin visible se emplea cubetas de vidrio o de polmero. Anlisis en la regin del ultra-violeta se debe usar un porta-muestra con ventanas de cuarzo

Anlisis en la regin IR se debe emplear un porta-muestra con ventanas de NaCl

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Detectores

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Arreglo del camino ptico en un instrumento de haz simple y doble haz

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Instrumento con detector de arreglo de iodos

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Principio de un espectrofotmetro con celda de inmersin

Luz monocromtica seleccionada por el monocromador es guiada hacia la celda de inmersin y de all hacia el detector. El haz luminoso es guiado por fibra ptica.

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