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Universidad de Oriente Ncleo de Anzotegui reas Especiales de Grado Propiedades de los Hidrocarburos

Estudiar los diferentes correlaciones generalizadas, potencial qumico, propiedades residuales y en exceso, diagramas de fases, relaciones de equilibrio, actividad, fugacidad, ley de Raoult y Henry.
Profesora: Isvelia Avendao Bachilleres: Albany Lezama C.I. 18.335.581 Francisco Castillo C.I. 18.506.545

Barcelona, febrero de 2011

Objetivo General: Estudiar los diferentes correlaciones generalizadas, potencial qumico, propiedades residuales y en exceso, diagramas de fases, relaciones de equilibrio, actividad, fugacidad, ley de Raoult y Henry. Objetivos Especficos: Analizar a detalle cada parmetro mencionado. Realizar estudios cualitativos de los diagramas de fases. Explicar el concepto de fugacidad y el coeficiente de fugacidad. Describir el factor de actividad y coeficiente de actividad. Enunciar las leyes de Raoult y Henry

Su origen esta en las ecuaciones de estado

Redlich-Kwong

Peng-Robinson

Soave-Rendlich-kwong (SRK)

Correlaciones Generalizadas
Gracias a

Teorema de estados correspondientes de dos parmetros (Tr y Pr) Donde: Pr: Presin seudoreducida Tr: Temperatura seudoreducida

Correlaciones Generalizadas

Teorema de estados correspondientes de tres parmetros (Tr , Pr y w)

Segn Lee/ Kesler

Tabla Z0

Tabla Z1

Correlacin Lee/Kesler para Z0

Consideraciones:
Resultados

confiables no polares o poco polares ( error no mayor 2-3%).

aspecto tabular de Z0 y Z1 es desventajoso, pero es necesario debido a su dificcultad de obtenerlos pos clculos sencillos
El

Pitzer y col (2)

Donde:

Consideraciones Esta ecuacin es empleada para presiones bajas y moderadas as como tambin es ms exacta para especies no polares y menos exacta para para molculas altamente polares y asociadas

Para lquidos

Segn Lee/ Kesler

Volumen molar de lquidos comprimidos Tabla Z0

Tabla Z1

Correlacin Lee/Kesler para Z0

Segn Rackett Volumen molar de lquidos saturados

Donde : VC :Volumen crtico ZC :Factor de compresibilidad crtico Tr :Temperatura reducida Arroja resultados entre 1 y 2%

Segn Lydersen, Greenkorn y Hougenlo

Donde : V1 = volumen requerido V2 = volumen conocido r1, r2 = densidades reducidas Arroja resultados con errores entre 1 y 2%

Donde: MR :Propiedad residual Mgi :Propiedad ideal M: Propiedad real


Partiendo de este principio se pueden obtener otras propiedades

Recorrido hipottico

O cualquier propiedad termodinmica extensiva (V,U,H, S o G)

Se puede conocer la entropa real (S) y la entalpa real (H) a partir de propiedades residuales

Donde: HR y SR :Propiedad residual Hgi y Sgi :Propiedad ideal H y R: Propiedad real Cpgi : Poder calorfico ideal

Potencial Qumico
La energa libre de Gibbs es

Intercambio moles

Intercambio moles

Potencial Qumico
El potencial qumico se puede expresar segn las fracciones molares:

Si hay ms de una fase

Donde: X es la fraccin molar y identifican las fases

Propiedades en Exceso
Propiedades de los gases Ecuaciones de estado/ poseen Z/propiedades residuales Propiedades soluciones lquidas

Donde: ME :Propiedad en exceso M :Valor real propiedad de una solucin Mid: valor como solucin ideal

Propiedades en exceso/depende de composicin

Propiedades en Exceso
Energa libre de Gibbs en exceso Otras propiedades en exceso

Coeficiente de actividad (y)

Propiedades en el Mezclado
Ecuacin general de cambio de propiedades en el mezclado

cambio de propiedades en el mezclado

Cambios de propiedades de mezclado a 50C para seis sistemas lquidos binrios: a) cloroformo(1)/n-heptano(2); b) acetona(1)/metanol(2); c) acetona(1)/cloroformo(2); d) etanol(l)/n-heptano(2); e) etanol(l)/cloroformo(2);f etanol(1)/agua2).

Fase es toda porcin de un sistema con la misma estructura o arreglo atmico, con aproximadamente la misma composicin y propiedades en todo el material que la constituye y con una interfase definida con toda otra fase vecina. Puede tener uno varios componentes.
A partir de los diagramas de fase se puede obtener informacin como: 1.- Conocer que fases estn presentes a diferentes composiciones y temperaturas bajo condiciones de enfriamiento lento (equilibrio). 2.- Averiguar la solubilidad, en el estado slido y en el equilibrio, de un elemento (o compuesto) en otro. 3.- Determinar la temperatura en la cual una aleacin enfriada bajo condiciones de equilibrio comienza a solidificar y la temperatura a la cual ocurre la solidificacin. 4.- Conocer la temperatura a la cual comienzan a fundirse diferentes fases.

Regla de las Fases de Gibbs: Los llamados Diagramas de Fase representan esencialmente una expresin grfica de la Regla de las Fases, la cual permite calcular el nmero de fases que pueden coexistir en equilibrio en cualquier sistema, y su expresin matemtica est dada por:

P+F=C+2
Donde: C = nmero de componentes del sistema P = nmero de fases presentes en el equilibrio F = nmero de grados de libertad del sistema (variables: presin, temperatura, composicin)

Para el punto de triple coexistencia (C en diagrama): 3+F=1+2 F =0 (cero grados de libertad) * Un punto de la curva de congelacin slidolquido (B): 2+F=1+2 F=1 (un grado de libertad)

Un punto dentro de la zona de fase nica (A):


1+F= 1+2 F=2 (dos grados de libertad)

Se dice que un sistema est en equilibrio cuando su estado es tal que no puede experimentar cambios espontneos. Cuando un sistema no est en equilibrio, tiende espontneamente a alcanzarlo.

Determinacin Experimental de los Datos de Equilibrio:

Generacin de las fases por vaporizacin o por condensacin parcial (sistema de calefaccin y/o enfriamiento. Contacto ntimo y prolongado entre las fases Separacin y anlisis de la composicin de las fases Dispositivos de medida de presion y temperatura

Presin

(P) constante e igual para ambas (T) constante e igual para de la fase vapor (y) constante y de la fase lquida (x) constante

fases
Temperatura

ambas fases
Composicin

definida
Composicin

y definida

Clculo de la Presion del Vapor y del Lquido a una Presion y Temperatura Conocidas Segn la Ley de Dalton = Segn la Ley de Raoult =
=

= + = + =

Clculo de la Temperatura de Burbuja (ebullicin) y de la Composicin de un Vapor en Equilibrio con un Lquido de Composicin conocida a una Presin P

Clculo de la Temperatura de Roco (condensacin) y de la Composicin de un Vapor en Equilibrio con un Lquido de Composicin conocida a una Presin P

Clculo de la Presin y Temperatura de Equilibrio de un Sistema Lquido-Vapor de composicin conocida

Es la medida del potencial qumico en la forma de "presin ajustada". Est directamente relacionada con la tendencia de una sustancia de preferir una fase (lquida, slida o gas) frente a otra. Para una Especie Pura: El origen del concepto de la fugacidad reside en la siguiente ecuacin:

= + = +

= Dnde:
= =

Dnde:

: Energa libre de Gibbs de una sustancia pura i en condiciones de gas ideal. : Energa libre de Gibbs de una sustancia pura i. R: constante de los gases ideales. T: temperatura. P: presin : Constante de integracin a T constante, es una funcin slo de la temperatura. : Energa Residual de Gibbs. : Fugacidad de la especie pura i. : Coeficiente de Fugacidad de la especie pura i.

La definicin de fugacidad se completa al establecer que la fugacidad del estado de gas ideal de la especie pura i es igual a su presin: = =
Bii: es el segundo coeficiente virial, es funcin de la temperatura solo para una especie pura.

Equilibrio Vapor/Liquido para Especie Puras Una especie pura que coexiste en las fases de lquido y de vapor est en equilibrio cuando tiene la misma temperatura, presin y fugacidad = En donde: Indica el valor tanto para el lquido saturado como para el vapor saturado. : Presin de vapor

Fugacidad de un Lquido Puro


=

Vi : volumen molar de la fase liquida

Para Especie en Solucin en Mezcla de Gases: La definicin de la fugacidad de una especie en solucin es paralela a la definicin de fugacidad de una especie pura. +

Dnde:
: Es la fugacidad de la especie i en solucin.
= = =

(i=1, 2,..N)

En estos trminos, fases mltiples a las misma T y P estn en equilibrio cuando la fugacidad de cada especie constituyente es igual en todas las fases.

= =

= =

se denomina coeficiente de fugacidad de la especie i en solucin. R Para un gas ideal,Gi es necesariamente cero; por lo tanto, = . = xi P De esta manera la fugacidad de la especie i en una mezcla de gas es igual a su presin parcial.

La actividad es una medida de una "concentracin efectiva" de una especie. Surge debido a que las molculas en un gas o solucin no ideal interactan unas con otras. Hay varios esquemas alternativos para definir la actividad. Para soluciones diluidas, generalmente el solvente sigue la Ley de Raoult, pero el soluto sigue la Ley de Henry. Frecuentemente es conveniente el uso de estas leyes como base para una definicin: Raoult: Psolvente = P solv X2 Henry: Psoluto = K solu X
1

P solv : presion de vapor del solvente puro Ksolu : constante de Henry.


Coeficiente de Actividad: Es un nmero que expresa el factor de actividad qumica de una sustancia en su concentracin molar. En los solutos, el coeficiente de actividad es una medida de cuanto la solucin difiere de una disolucin ideal.

El coeficiente de actividad de una especie en solucin es simplemente la relacin de su fugacidad real con el valor dado por la regla de Lewis/Randall, a la misma T y P y composicin. = = = , , ,

Ley que establece que la solubilidad de un gas en un lquido es proporcional a la presin del gas si la temperatura se mantiene constante y el gas no reacciona qumicamente con el lquido. Se define: = En donde: PA= Presin parcial XA= Fraccin mol de A H(T)=constante de Henry

Segn en qu estado est el proceso de absorcin de gases se pueden establecer los siguientes estados en los lquidos (o tejidos): Insaturado: Cuando el lquido es capaz de absorber ms gas. La presin parcial que el gas ejerce sobre el lquido es mayor que la tensin (presin del gas disuelto en el lquido) de ese gas.

Saturado: Existe un equilibrio y la cantidad de gas que absorbe el lquido es la misma que elimina. La presin parcial del gas es igual a la tensin.
Sobresaturado: La cantidad de gas contenida en el lquido es superior a la que puede absorber y por lo tanto libera el exceso de gas. La presin parcial del gas es menor que la tensin del mismo.

Establece que la relacin entre la presin de vapor de cada componente en una solucin ideal es dependiente de la presin de vapor de cada componente individual y de la fraccin molar de cada componente en la solucin.

En una solucin que slo contenga soluto, se tiene que X1=1-X2, donde X2 es la fraccin molar del soluto, pudiendo escribir la formulacin de la ley como:
= = =

Caractersticas Una vez que los componentes de la solucin han alcanzado el equilibrio qumico, la presin total del vapor es: = ( ) + ( ) +

Y la presin individual de los componentes gaseosos es:


= ( ) Dnde: (Pi)puro: presin de vapor del componente puro Xi: fraccin molar del componente en solucin

La Ley de Henry se utiliza primordialmente para un componente soluto cuya fraccin mol se acerca a cero. La Ley de Raoult se utiliza para un componente cuya fraccin mol se aproxima a la unidad o para soluciones de componentes de naturaleza qumica muy similar. El comportamiento de las fases de un sistema en equilibrio se estudia mediante los diagramas de fases.

Para simplificar los anlisis realizados mediante los diagramas de fases, es necesario manejar las distintas vistas PVT de stos.

La actividad y la fugacidad se pueden aplicar a gases ideales, componentes de una mezcla de gases ideales y a gases reales, sean puros o como componentes de una mezcla.

Para un sistema ideal, la fase vapor es un gas ideal y el coeficiente de fugacidad es igual a uno, para la fase lquida es una solucin ideal y el coeficiente de actividad es igual a uno.
Para un sistema real, la fase lquida es una solucin real y se utiliza el coeficiente de actividad diferente de uno.

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