UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE YUCATÁN

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA

LICENCIATURA: INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL

PARCIAL II: Haluros de alquilo
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Dra. Maira Rubi Segura Campos

CONTENIDO
Estructura y nomenclatura de los haluros de alquilo  Propiedades físicas de los haluros de alquilo  Métodos de preparación  A partir de alcanos, alquenos y alquinos  A partir de alcoholes  A partir de otros haluros  Reacciones de los haluros de alquilo  Sustituciones nucleofílicas  Eliminaciones

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CLASIFICACIÓN
HALOGENADOS

DE

COMPUESTOS

ORGÁNICOS

Haluro de alquilo • Tiene un átomo de halógeno enlazado a uno de los átomos de C (sp3) de un grupo alquilo Haluro de vinilo • Tiene un átomo de halógeno enlazado a uno de los átomos de C de un alqueno (sp2)

Haluro de arilo
• Átomo de halógeno enlazado a uno de los átomos de C (sp2) de un anillo aromático
3

CLASIFICACIÓN HALOGENADOS DE COMPUESTOS ORGÁNICOS 4 .

5 • Haluros de alquilo: intermediarios en la síntesis de otros grupo funcionales .HALUROS DE ALQUILO • Enlace Carbono-halógeno (electronegativo): polar • Átomo de C: carga parcial + (electrófilo) • Un nucleófilo puede atacar al C electrofílico y el átomo de halógeno sale como un ión haluro quedándose con el par de e-. • El halógeno puede ser eliminado del haluro de alquilo o sustituido por otros grupos funcionales.

HALUROS DE ALQUILO: NOMENCLATURA IUPAC (Nombre sistemático haloalcano) • Trata a los haluros de alquilo como un alcano con un sustituyente halo Nombre común • Se menciona al haluro y luego al grupo alquilo 6 .

HALUROS DE ALQUILO: NOMENCLATURA Alguno halometanos tienen nombres comunes no relacionados con su estructura: CH2X2 • Haluro de metileno CHX3 • Haloformo CX4 • Tetrahaluro de carbono 7 .

Haluro primario Si el C que tiene el halógeno está enlazado a un átomo de C Haluro secundario Si el C que tiene el halógeno está enlazado a 2 átomos de C Haluro terciario Si el C que tiene el halógeno está enlazado a 3 átomos de C 8 .HALUROS DE ALQUILO: CLASIFICACIÓN De acuerdo a la naturaleza del átomo de C enlazado al halógeno.

HALUROS DE ALQUILO: CLASIFICACIÓN De acuerdo a la naturaleza del átomo de C enlazado al halógeno. Haluro de metilo Compuesto en el que el átomo de C que tiene al halógeno es un grupo metilo Dihaluro geminal Tiene los 2 átomos de halógeno enlazados al mismo átomo de C Vecinal dihalide Tiene 2 halógenos enlazados a átomos de C adyacentes 9 .

HALUROS DE ALQUILO: USOS Solventes Otros Reactivos Usos Pesticidas Anestésicos Freones 10 .

Pesticidas: Contribuyen a la salud • DDT: Protege contra los mosquitos (fiebre amarilla).HALUROS DE ALQUILO: USOS Solventes: • CCl4. Anestésicos • Cloroformo (CHCl3): anestesia gral. . moscas tsetsé (enfermedad del sueño). carcinógenos. • Tóxico y cancerígeno • Nuevos anestésicos: cloruro de etilo. piojos (tifus). CH3CHBrCl (halotano) Freones: (clorofluorocarbonos CFC) • Refrigerantes sustitutos del amoníaco • Agentes espumantes • Responsables de reducción de la capa de ozono. 11 • Algunos insecticidas clorados se acumulan en el ambiente (efectos tóxicos flora y fauna). dermatitis (disuelven ácidos grasos). “agujero” (O3 → O2). cloroformo (CHCl3) • Productos de limpieza • Tóxicos. cloruro de metileno (CH2Cl2).

12 .HALUROS DE ALQUILO: ESTRUCTURA • El átomo de halógeno está enlazado a un C con hibridación sp3 • Enlace polarizado.

HALUROS DE ALQUILO: PROPIEDADES FÍSICASPUNTO DE EBULLICIÓN • Fuerza intermoleculares que influyen en el PE: Fuerzas de London. atracciones dipolo-dipolo. • Las moléculas con > masa molecular tienen > PE 13 .

HALUROS DE ALQUILO: PROPIEDADES FÍSICASDENSIDAD • Los fluoruros y cloruros de alquilo (1Cl) son menos densos que el agua. • Los bromuros y yoduros son más densos que el agua. • Los cloruros de alquilo (2Cl) son más densos que el agua. 14 .

15 . • Más de un H puede reaccionar: sustituciones nucleofílicas múltiples.HALUROS DE ALQUILO: PREPARACIÓN Halogenación por radicales libres: • Método poco efectivo • Produce mezclas de productos derivados de los distintos tipos de átomos de H que pueden abstraerse.

radicales. • Posición alílica: átomo de C próximo a un enlace doble. • Los intermediarios alílicos (cationes. 16 . aniones) se estabilizan por resonancia con el enlace doble permitiendo que la carga este deslocalizada.HALUROS DE ALQUILO: PREPARACIÓN Bromación alílica • Bromación de alquenos por radicales libres.

HALUROS DE ALQUILO: PREPARACIÓN Bromación alílica • Bromación de alquenos por radicales libres. 17 . radicales. • Posición alílica: átomo de C próximo a un enlace doble. aniones) se estabilizan por resonancia con el enlace doble permitiendo que la carga este deslocalizada. • Los intermediarios alílicos (cationes.

HALUROS DE ALQUILO: PREPARACIÓN A PARTIR DE ALCANOS: HALOGENACIÓN RADICALARIA Ejemplo 18 .

HALUROS DE ALQUILO: A PARTIR DE ALQUENOS PREPARACIÓN 19 .

HALUROS DE ALQUILO: A PARTIR DE ALQUENOS PREPARACIÓN 20 .

HALUROS DE ALQUILO: A PARTIR DE ALQUINOS PREPARACIÓN 21 .

HALUROS DE ALQUILO: A PARTIR DE ALQUINOS PREPARACIÓN Ejemplos 22 .

HALUROS DE ALQUILO: A PARTIR DE ALCOHOLES PREPARACIÓN Ejemplos 23 .

HALUROS DE ALQUILO: A PARTIR DE OTROS HALUROS PREPARACIÓN Ejemplos 24 .

Reacciones de sustitución Reacciones de eliminación 25 .HALUROS DE ALQUILO: REACCIONES • Se convierten fácilmente en otros grupos funcionales • Un haluro es un buen “grupo saliente”: El halógeno puede salir con su par de e.de enlace para formar un ion haluro estable.

26 .no enlazados para formar un nuevo enlace con el átomo de C. utilizando un par de e.HALUROS DE ALQUILO: REACCIONES Sustitución nucleofílica: • Reacción en la cual otro átomo reemplaza al ión haluro.reemplaza a un grupo saliente (X-) de un átomo de C. • Un Nuc:.

HALUROS DE ALQUILO: REACCIONES Eliminación • El ión haluro parte junto con otro átomo o ión. El reactivo B: reacciona como base abstrayendo un protón 27 . • Se forma un nuevo enlace π • Deshidrohalogenaciones: eliminaciones en las que se pierde una molécula de H-X del haluro de alquilo para generar un alqueno.

reemplaza a un grupo saliente (X-) de un átomo de C. • La rapidez de reacción se duplica cuando la concentración cualquier reactivo se duplica. 28 • Primer orden respecto a reactivos • Reacción de 2° orden global .SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA DE SEGUNDO ORDEN: REACCIÓN SN2 Un Nuc:. utilizando un par de e.no enlazados para formar un nuevo enlace con el átomo de C.

SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA DE SEGUNDO ORDEN: REACCIÓN SN2 • SN2: Sustitución nucleofílica bimolecular. • Las reacciones bimoleculares en general tiene ecuaciones de rapidez de segundo orden global. • Reacción concertada: ocurre en un solo paso la ruptura y formación simultánea de enlaces. 29 . • Bimolecular: el estado de transición del paso limitante de la rapidez involucra la colisión de 2 moléculas.

REACCIONES SN2 DE LOS HALUROS DE ALQUILO 30 .

REACCIONES SN2 DE LOS HALUROS DE ALQUILO EJEMPLOS 31 .

• Una base es un nucleófilo más fuerte que su ácido conjugado 32 .FACTORES QUE INFLUYEN EN LAS REACCIONES SN2: FUERZA DEL NUCLEÓFILO • Un nucleófilo fuerte es más efectivo que uno débil al atacar a un átomo de carbono selectivo.

ha reaccionado como un nucleófilo. En ambos casos.FACTORES QUE INFLUYEN EN LAS REACCIONES SN2: FUERZA DEL NUCLEÓFILO • • • • Basicidad: Está definida por la Keq para abstraer un protón. Si el nuevo enlace es hacia un protón. • Si el nuevo enlace es hacia un carbono. éste ha reaccionado como una base. 33 . Nucleofilia: Rapidez de ataque a un átomo de carbono electrofílico. el nucleófilo (o base) forma un nuevo enlace.

FACTORES QUE INFLUYEN EN LAS REACCIONES SN2: FUERZA DEL NUCLEÓFILO 34 .

FACTORES QUE INFLUYEN EN LAS REACCIONES SN2: EFECTO ESTÉRICO SOBRE LA NUCLEOFÍLIA 35 .

Forman enlaces por PH con los nucleófilos. Disolvente aprótico Disolvente aprótico polar No tienen protones ácidos (O-H. N-H). • La nucleofilia crece de • arriba abajo en la tabla periódica. Solvatan mejor aniones pequeños La solvatación de los • aniones requiere más E para retirar las moléculas • de solvente reduciendo la nucleofilia. Tienen momentos dipolares N-H). fuertes para mejorar la solubilidad aunque no tengan grupos O-H o N-H para formar enlaces por puentes de hidrógeno. • 36 . Los reactivos iónicos más polares son insolubles en disolventes apróticos como los alcanos. Mejoran la nucleofilia de los aniones. No hay PH por romper. Un anión es más reactivo en estos disolventes porque no está muy solvatado.FACTORES QUE INFLUYEN EN LAS REACCIONES SN2: EFECTO DEL DISOLVENTE SOBRE LA NUCLEOFILIA Disolvente prótico • • • • • Tienen protones ácidos • (O-H. Buenos disolventes para las sustituciones nucleofílicas.

FACTORES QUE INFLUYEN EN LAS REACCIONES SN2: EFECTO DEL DISOLVENTE SOBRE LA NUCLEOFILIA 37 Disolventes apróticos polares .

REACTIVIDAD DEL SUSTRATO EN REACCIONES SN2 Deber ser un átomo de C electrofílico con un buen grupo saliente Características de un buen sustrato en una reacción SN2 El átomo de C no debe tener tanto impedimento estérico para que un nucleófilo lo ataque. 38 .

Polariza el enlace C-X volviendo electrofílico al átomo de C.que lo unían al átomo de C electrofílico. 2. 39 .REACTIVIDAD DEL SUSTRATO EN REACCIONES SN2 • Efectos del grupo saliente sobre el sustrato Funciones de un grupo saliente: 1. Se va con el par de e.

REACTIVIDAD DEL SUSTRATO EN REACCIONES SN2 • Efectos del grupo saliente sobre el sustrato Características de un buen grupo saliente: 1. (Los buenos grupos salientes son bases débiles) 40 3. Debe ser un aceptor de e. Debe ser estable una vez que ha salido.para generar una carga párcial positiva en el C y hacerlo electrofílico 2. Polarizable para estabilizar el estado de transición .

REACTIVIDAD DEL SUSTRATO EN REACCIONES SN2 • Efecto estérico sobre el sustrato 41 .

Estereoquímica de la reacción SN2 Inversión de la configuración • En el caso de un átomo de C asimétrico. • El desplazamiento SN2 es el ejemplo más común de una inversión de Walden. un paso de una secuencia de reacción donde un átomo de C asimétrico experimenta una inversión de configuración. 42 . el ataque a la parte posterior genera la configuración opuesta.

43 .

SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA REACCIÓN SN1 DE PRIMER ORDEN: 44 .

SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA REACCIÓN SN1 DE PRIMER ORDEN: 45 .

• Reacción de primero orden global • El nucleófilo no está presente en el estado de transición del paso limitante de la rapidez. • La rapidez sólo depende de la concentración de sustrato.SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA REACCIÓN SN1 DE PRIMER ORDEN: • La cinética no depende de la concentración de metanol (disolvente). • SN1: sustitución nucleofílica unimolecular involucrada en el estado de transición) (solo hay una molécula 46 .

SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA REACCIÓN SN1 DE PRIMER ORDEN: Sin formación de intermediario Carbocatión Intermediario Diagrama de energía de reacción. 47 .

• Los grupos alquilo estabilizan a los carbocationes donándoles densidad electrónica a través de los enlaces sigma (efecto inductivo) y mediante el traslape de orbitales llenos con el orbital p del carbocatión (hiperconjugación) 48 .SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA REACCIÓN SN1 DE PRIMER ORDEN: Efecto de los sustituyentes: • El paso limitante de la SN1 es la ionización para formar un carbocatión (endotérmico). • La rapidez depende de la estabilidad del carbocatión.

49 . • El grupo saliente debe ser una base débil estable.SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA REACCIÓN SN1 Efecto del grupo saliente: DE PRIMER ORDEN: • El grupo saliente debe ser muy polarizable ayuda a estabilizar el estado de transición (limitante de la velocidad) a través de un enlace parcial mientras sale.

agua) son más eficaces ya que los aniones forman enlaces por puentes de hidrógeno con el átomo de H del OH. y los complejos catiónicos con los e. • Los disolventes solvatan los iones por una interacción del momento dipolar del disolvente con la carga del ión. • Los disolventes proticos (alcohol.no enlazados del átomo de oxígeno del OH.SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA REACCIÓN SN1 Efecto del disolvente: DE PRIMER ORDEN: • Los disolventes polares estabilizan los iones formados durante el edo. de transición. 50 .

ESTEREOQUÍMICA DE LA REACCIÓN SNI • La reacción SN1 no es estereoespecífica (no hay inversión de configuración). . Racemización: Producción de 2 enantiómeros 51 Un átomo de C asimétrico experimenta racemización cuando se ioniza y forma un carbocatión aquiral plano. • Un nucleófilo puede atacar un carbocatión (sp2) en cualquier cara.

• El reorden puede generarse después de formarse el carbocatión o al momento de que el grupo saliente se va.REORDENAMIENTOS EN LAS REACCIONES SNI • Los carbocationes se reordenan para formar carbocationes más estables. 52 .

REORDENAMIENTOS EN LAS REACCIONES SNI 53 .

COMPARACIÓN DE REACCIONES SN2 Y SN1 • • • • • • Efecto del nucleófilo Efecto del sustrato Efecto del disolvente Cinética Estereoquímica Reordenamientos 54 .

alcohol).COMPARACIÓN DE REACCIONES SN2 Y SN1 Efecto del nucleófilo: Participa en el único paso de la SN2 pero no en la SN1 Efecto del sustrato: Los haluros terciarios están demasiado impedidos para desplazamientos SN2 pero pueden ionizarse para formar carbocationes terciarios Efecto del disolvente: SN1= La solvatación de iones es crucial para estabilizarlos y disminuir la energía de activación para su formación (agua. SN2 =Una solvatación fuerte debilita la fuerza del nucleófilo 55 .

COMPARACIÓN DE REACCIONES SN2 Y SN1 Cinética: SN1: La vel es proporcional al haluro de alquilo. SN2: La vel es proporcional al haluro de alquilo y al Nuc: Estereoquímica: Reordenamiento: SN1= Para generar carbocationes estables SN2 =La reacción ocurre en un paso sin intermediarios 56 .

.

Proponga el mecanismo que implique la transposición de un hidruro o un alquilo para cada reacción de solvólisis: .Reacciones SN1 1. Proponga el mecanismo de reacción SNI entre el 3-cloro-3-metilbutano y propanol que implique reordenamento de un hidruro 3. Proponga el mecanismo de reacción SNI entre cloruro de ter-butilo y etanol 2.

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ELIMINACIÓN DE PRIMER ORDEN E1 • Reacción que involucra la pérdida de 2 átomos o grupos del sustrato. • E1: eliminación unimolecular (el estado de transición limitante de la rapidez involucra 1 sola molécula en lugar de la colisión de 2) 60 . • Son reacciones que acompañan o compiten con las sustituciones nucleofílicas. generalmente con la formación de un enlace pi.

ELIMINACIÓN DE PRIMER ORDEN E1 • Mecanismo:  Paso lento: ionización unimolecular para formar un carbocatión.  En un segundo paso rápido. una base abstrae un protón del átomo de C adyacente al C+ con formación de enlace pi  Orden de reactividad: 3°>2°>1° 61 .

Competencia con la reacción SN1 • La formación de un carbonatión puede experimentar sustitución nucleofílica o eliminación. • Resultado: mezcla de productos El etanol sirve como base débil en la E1 y nucleófilo en SN1 62 .

Competencia con la reacción SN1 63 .

Diagrama de energía de reacción del mecanismo E1 La rapidez depende de la concentración de haluro de alquilo Paso de ionización: endotérmico Desprotonación rápida y exotérmica por medio de una base 64 .

Reordenamientos: Generación de carbocationes más estables

65

Reacciones de los carbocationes:
• Reaccionar con su propio grupo saliente para volver a formar el reactivo R+ + :X- → R-X • Reaccionar con un nucleofilo para formar un producto de sustitución nucleofílica (SN1)

R+ + Nuc:- → R-Nuc
• Perder un protón para formar un producto de eliminación (alqueno)(E1)

• Reordenarse para formar un carbocatión mas estable y 66 reaccionar después

Orientación posicional de la eliminación: Regla de Zaitsev

Regla de Zaitsev: en las reacciones de eliminación predomina el alqueno más sustituido.

67

.

• Proponga el mecanismo de reacción E1 entre el 2bromo-3-metilbutano y etanol que implique reordenamento de un hidruro • Proponga el mecanismo de reacción E1 entre el 2Iodo-3.3 dimetil butano y etanol • Proponga el mecanismo de reacción entre el 2-metil clorociclohexano y etanol • Proponga el mecanismo de reacción E1 de: 69 .• Proponga el mecanismo de reacción E1 entre cloruro de ter-butilo y etanol.

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71 .Eliminación de segundo orden: E2 • La base fuerte ataca al haluro de alquilo más rápido de lo que el haluro puede ionizarse para generar una reacción de primer orden.

La rapidez es proporcional a la concentración de haluro de alquilo y la base (ecuación de 2° orden) E2= eliminación bimolecular (la base y el haluro participan en el edo. De transición) 72 .Eliminación de segundo orden: E2 • Reacción bromuro de terbutilo con ión metóxido en metanol. • El SN2 es bloqueado debido a impedimento estérico.

73 .Eliminación de segundo orden: E2 Reactividad del sustrato en la E2: El orden de reactividad de los haluros de alquilo es: 3°>2°>1° Mezclas de productos en E2: Regla de Zaitsev: en las reacciones de eliminación predomina el alqueno más sustituido.

Eliminación de segundo orden: E2 Reactividad del sustrato en la E2: El orden de reactividad de los haluros de alquilo es: 3°>2°>1° Mezclas de productos en E2: Regla de Zaitsev: en las reacciones de eliminación predomina el alqueno más sustituido. 74 .

• Se requiere un arreglo geométrico para que los orbitales de los enlaces que se están rompiendo puedan traslaparse con los que se están formando y los e. • La E2 requiere un arreglo coplanar de orbitales (SN2= ataque por la parte posterior).Estereoquímica de E2 • Mecanismo concertado: la ruptura y formación de enlaces ocurre al mismo tiempo. y la formación parcial de enlaces nuevos disminuye la energía del estado de transición.puedan fluir de un enlace a otro. 75 .

COMPARACIÓN E1 Y E2 • Efecto de la base • Efecto del disolvente • Efecto del sustrato • Cinética 76 .

COMPARACIÓN E1 Y E2 • Orientación de la eliminación • Estereoquímica • Reordenamientos 77 .

COMPARACIÓN E1 Y E2 78 .

79 .

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