UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CALLAO

FACULTAD DE INGENIERIA QUMICA

QUMICA ANALITICA CUNTITATIVA

SEMESTRE 2013-A

Presentado: Ing. Carlos Ancieta Dextre

TOMA DE MUESTRAS

Muestra: Una porcin pequea, seleccionada para su examen, de una cantidad de material mucho mayor Debe ser representativo Debe estar minuciosamente planificada mediante un PLAN DE MUESTREO

Muestreo
Una muestra adecuada debe ser representativa del material a analizar.
Adems la muestra a analizar debe ser homognea, lo que significa que debe ser igual en todas sus partes. Sin estas condiciones el muestreo no es adecuado. En la medida que se logra que las muestras sean homogneas y representativas, el error de muestreo se reduce. Sabemos que con bastante frecuencia el muestreo es el factor limitante tanto en precisin como en exactitud de los valores obtenidos.
Muestra

REPRESENTATIVA

HOMOGNEA

Obtencin de la muestra para el anlisis.

Muestra: Una porcin pequea, seleccionada para su examen, de una cantidad de material mucho mayor Dicha muestra debe ser representativa del total del que se desea obtener informacin analtica Constituyentes: Constituyentes principales > 1 % Secundarios o minoritarios 0.1 1 % Trazas < 0.1 % ( de 1 ppb a 1 ppm ) Ultratrazas ( menor de 1 ppb) Cantidad de muestra a tomar De qu depende?: Cantidad del constituyente a analizar Mtodo analtico seleccionado

ETAPAS IMPLICADAS EN UN ANALISIS

PROBLEMA

PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA ANALITICO

SELECCIN DEL METODO

MUESTREO

DISEO DEL PLAN DE MUESTREO TOMA DE MUESTRA

TRATAMIENTO DE LA MUESTRA
INTERPRETACION DE LOS RESULTADOS

REALIZACION DE LAS MEDIDAS

OPERACIONES MAS IMPORTANTES EN EL MUESTREO Y TRATAMIENTO DE LA MUESTRA

TIPOS DE MUESTRA

NUMERO DE MUESTRAS PLAN DE MUESTREO

MUESTRA

TAMAO DE MUESTRA

ERRORES DE MUESTREO

SUBMUESTREO

TRANSPORTE Y CONSERVACIN

PRETRATAMIENTO DE LA MUESTRA

PREPARACION ANALISIS

Muestra: Porcin pequea, seleccionada para su examen, de una cantidad de material mucho mayor LOTE
Cantidad identificable de productos con caractersticas presumiblemente uniformes

MUESTRA BRUTA
Es la que se obtiene directamente del lote. Su n y tamao viene determinado por el tamao del lote.

MUESTRA DE LABORATORIO Muestra ms reducida obtenida a partir de la muestra bruta por procesos de reduccin y que debe tener la misma composicin que esta.

MUESTRA ANALTICA Partes no analizables

REPRESENTATIVIDAD!!

MUESTRA ANALTICA

PORCIN ANALTICA

PLAN DE MUESTREO
PLAN DE MUESTREO Procedimiento para seleccionar, extraer, conservar, transportar y preparar las porciones a separar de la poblacin en calidad de muestras. El proceso de muestreo debe estar planificado, detallado y escrito y el plan de muestreo debe incluir: a) donde realizar la toma de la muestra; b) quien tiene que realizar la toma de la muestra y c) que procedimiento debe seguirse en la toma de la muestra REQUISITOS DEL PLAN DE MUESTREO 1.- Informar sobre la naturaleza de la muestra y su matriz 2.- Informar sobre la instrumentacin a utilizar en el muestreo 3.- Conocer el grado de homogeneidad de la muestra 4.- Indicar el numero de submuestras necesarias para una exactitud determinada 5.- Presentar un esquema sobre las precauciones a seguir en la preparacin de la muestra TIPOS DE MUESTRAS 1.-Representativa: composicin y propiedades similares al conjunto de la muestra. 2.-Selectiva: obtenida en el muestreo de determinadas zonas. 3.-Sistemtica: obtenida segn un procedimiento sistemtico. 4.-Aleatoria: obtenida al azar. 5.-Composita: formada por dos o mas submuestras TIPOS DE MUESTREO 1.-Intuitivo: Basado en la experiencia en algn tipo particular de muestra 2.-Estadstico: Mediante un modelo estadstico previamente validado 3.- Sistemtico: Siguiendo un protocolo en el que se especifica: tipo, tamao, frecuencia, periodo del muestreo y lugar

TECNICAS DE MUESTREO
En la planificacin del muestreo , han de considerarse los siguientes aspectos:
Cuando, donde y como recoger la muestra Equipos de muestreo : mantenimiento y calibracin Contenedores de la muestra: limpieza , adicin de estabilizantes y conservacin Transporte de la muestra Pretratamiento de la muestra : secado, homogeneizacin y manejo de la muestra Submuestreo Sistema informativo en el laboratorio Seleccin de los puntos y tiempos de muestreo : Se toman incrementos de muestra en puntos preseleccionados al azar, siguiendo un programa de muestreo, en el que se incluyan estos puntos. Representatividad de la muestra La concentracin de los analitos en la muestra obtenida debe ser idntica a la concentracin en la muestra real en la posicin y tiempo en la que se ha realizado el muestreo y que esta no vare hasta la ejecucin de los anlisis. Etiquetado de la muestra Las muestras se etiquetan en el momento en que son tomadas con la siguiente informacin: a) Persona que realiza el muestreo; b) Da , hora y lugar; c) Informacin sobre la metodologa seguida y d) Incidencias durante el muestreo. Subdivisin de la muestra La muestra bruta obtenida resulta de la mezcla de un cierto nmero de unidades de muestreo. El nmero de unidades de muestreo depende de: a) Tamao de las partculas ;b) Grado de heterogeneidad del material y c) Exactitud requerida en los resultados

PLAN ESTADSTICO DE MUESTREO

El plan debe considerar Los lmites de confianza de la propiedad determinada de la media de la poblacin. El intervalo de tolerancia para un porcentaje dado. Mnimo nmero de muestras para establecer los intervalos anteriores con un nivel de confianza dados Para ello
Nmero de muestras y/o medidas para limitar la incertidumbre Suponiendo una distribucin gausiana, la incertidumbre total (z = 1,96=2) para un nivel de confianza del 95 %, podemos encontrarnos con tres situaciones:

A) La desviacin estndar de la muestra es despreciable

NA = (z A / EA)2 NA = mnimo nmero de medidas A= desviacin estndar de la medida EA = error absoluto Si NA es muy grande -se mejora la precisin -se utiliza otro mtodo -se acepta mayor nivel de incertidumbre

B) La desviacin estndar del mtodo es despreciable

NS = (z S / ES)2 NS = mnimo nmero de muestras S= desviacin estndar del mtodo ES = error absoluto Si NS es muy grande -se utiliza mas muestra -muestras compositas -se acepta mayor nivel de incertidumbre

La muestras se tomaran de forma aleatoria Cada muestra o incremento debe ser independiente entre s Debe conocerse el tipo de distribucin de los determinandos en la muestra (generalmente Gaussiana)

C) Ambas desviaciones son significativas

ET = ( S2 / NS+ S2 /NS NA) Si S y A son bajas, tambin lo sern el nmero de medidas y de muestras. Para un mnimo error, existen varios valores de NA y NS por lo que habr que llegar a una solucin de compromiso.

TRANSPORTE Y CONSERVACION DE LA MUESTRA

PRECAUCIONES EN EL TRANSPORTE Evitar la exposicin a humedades extremas y mantenerlas a 4 C. Las muestras biolgicas o de alimentos es necesario transportarlas congeladas PRECAUCIONES PARA LA CONSERVACION Reducir los riesgos de alteraciones por contacto con la atmsfera, absorcin y oxidacin Evitar su exposicin al aire ya la luz y su manipulacin Los slidos se mantienen secos eliminando el agua en una estufa Las muestras biolgicas se congelan en nitrgeno lquido o se liofilizan El tratamiento de los lquidos depende del tipo de anlisis ERRORES EN EL MUESTREO Se deben a : Perdida de elementos a) Adsorcin por las paredes del recipiente o superficie de las herramientas b) En procesos de secado, evaporacin y mineralizacin c) Salpicaduras en el proceso de agitacin y preparacin de la muestra Variacin en la composicin qumica de la muestra a) Perdida o adsorcin de agua b) Procesos de hidrlisis c) Procesos de oxidacin d) Procesos de fermentacin o microbiolgicos

PREPARACION DE LA MUESTRA PARA EL ANALISIS

La preparacin de la muestra es un proceso muy elaborado y en el se incluyen todos las etapas que se muestran en la tabla. Esta preparacin es muy diferente y depende del estado de agregacin de la muestra

MUESTRA BRUTA SLIDA Tratamiento muestra bruta Secado Divisin Pulverizacin Homogeneizacin Mezcla en centrfuga Pruebas de homogeneidad Submuestreo Por pesada LQUIDA Homogenizacin GASEOSA Obtencin Presin muestra

Separacin de fases Sin cambio qumico Con cambio qumico - Fase slida - Fase gaseosa
Preconcentracin Precipitacin Submuestreo Por pesada o volumen

Adsorcin Adsorbentes lquidos Adsorbentes slidos

TRATAMIENTO DE LA MUESTRA
Preparacin de la muestra Trituracin y molienda Cribado Mezclado Reduccin Trituracin y molienda Homogeneidad y mejor reaccin con los reactivos Cambios de composicin (calor, >rea superficial) Diferente dureza de los componentes

Mezclado y reduccin Conos y cuarteo

Humedad de las muestras Agua esencial y no esencial Secado

Contaminacin (desgaste de utensilios)

Tratamiento de la muestra

Homogenizar: Agitacin, triturado, pulverizacin Disolverla en disolvente apropiado Mineralizarla ( eliminar materia orgnica ) Eliminar las interferencias Preconcentracin

Trituracin y molienda

CUARTEO

Preparacin de muestras

Determinacin de humedad

Uso de cidos: No oxidantes : HCl, HF , HBr , HI, H3PO4 , H2SO4 dil y HClO4 dil

Para rocas carbonatadas y algunos sulfuros pueden usarse cidos diluidos. Ataque de cementos, escorias, vidrios, silicatos, fosfatos.

Oxidantes : HNO3 conc. HClO4 conc. H2SO4 conc.

Los cidos concentrados implican ms acidez, a veces oxidacin y el efecto complejante del anin.

CALIDAD EN LA TOMA Y TRATAMIENTO DE LA MUESTRA MUESTREO

Proceso de seleccin de una porcin de material que represente o proporcione informacin sobre el sistema en estudio (poblacin). Concepto amplio : 1.- Recogida de la muestra. 2.- Conservacin. 3.- Reduccin del tamao de partcula. 4.- Homogeneizacin. 5.-Submuestreo. Uno de los aspectos mas importantes para obtener resultados de calidad en un anlisis es disponer de una muestra que represente el lote que se va a analizar . Es fundamental conocer e identificar los errores que se pueden cometer en el proceso y durante la manipulacin de la muestra hasta que llega al laboratorio La mayora de las tcnicas analticas requieren disponer de la muestra en disolucin, por lo que abordaremos los tratamientos qumicos mas importantes y los posibles errores que se puedan cometer para obtener una disolucin que represente a la muestra. (tratamiento de la muestra) Identificacin de la poblacin Toma de una muestra bruta Reduccin de muestra bruta a muestra de laboratorio

ETAPAS DEL MUESTREO

ALMACENAMIENTO DE LA MUESTRA
Las muestras se almacenan por dos motivos: a) Porque su anlisis no va a ser inmediato b) Para guardar un duplicado con el fin de hacer un chequeo de los resultados obtenidos en los anlisis iniciales Para conservar las muestras durante largos periodos de tiempo es recomendable: a) Que el aire contenido en el espacio libre del recipiente sea mnimo b) Que el material sea hidrfobo c) Que su superficie sea lisa y no porosa Los materiales utilizados para almacenar las muestras son de tres tipos : a) Polimeros ( tefln, polietileno, polipropileno, plexigls y goma de silicona ) b) Vidrios (cuarzo sinttico y borosilicato de vidrio) c) Metales (papel de aluminio, platino y titanio de elevada pureza)

MANUAL DEL MUESTREO Y REGISTRO EN EL LABORATORIO

Las muestras se etiquetan con la siguiente informacin : a) Numeracin de la muestra ; b) Descripcin del material; c) Lugar de muestreo d) Fecha y hora del muestreo ; e) Muestreador y mtodo de muestreo y g) Informacin adicional (pH, temperatura, etc.) Esta informacin se registra en el laboratorio junto otra adicional: a) Smbolo de la muestra; b) Naturaleza de la muestra; c) Anlisis requeridos; d) lugar y condiciones de conservacin; e) Entidad que solicita los anlisis. ect

PREPARACION DE LA MUESTRA: SECADO

Teniendo en cuenta el elevado nmero de matrices posibles a analizar, es imposible dar un esquema detallado de los procedimientos operativos y riesgos de error para cada una de las muestras. Los pasos mas significativos son : Secado de las muestras slidas y puesta en disolucin de la muestra Secado de la muestra Se lleva acabo antes de la homogeneizacin de la muestra slida o de la medida instrumental Secado en horno Se introduce la muestra en el horno controlando adecuadamente la temperatura y el tiempo. Temperaturas altas descomponen la muestra y producen perdidas de elementos. Temperaturas bajas exponen la muestra a posibles contaminaciones Liofilizacin Consiste en secar la muestra a vaco a muy baja temperatura Tabla 4.- Perdida de elementos en el secado en horno Tiempo Prdida Elemento Matriz Temp. (horas) (%) Cd Higado 110 16 1 Co Ostras 110 24 14 Cr Sangre 120 16 3 Ostras 110 16 5 Fe Sangre 110 16 3 Plankton 60 50 60 Higado 80 72 5 Hg Musculo 120 24 21 Ostras 120 48 20 Pb Mn Ostras 110 48 14 Zn Ostras 110 24 9

PREPARACION DE LA MUESTRA : DISOLUCIN

Es la etapa previa a la mayora de los anlisis y consiste en convertir los analitos en una forma qumica para que permanezcan estables en disolucin. En la mayora de los casos el proceso implica la eliminacin de la materia orgnica por conversin en compuestos voltiles. Se lleva a cabo por va seca o por va hmeda Mineralizacin a elevada temperatura (horno)

Mineralizacin en plasmas de oxigeno a bajas temperaturas

VIA SECA DISOLUCION DE LA MUESTRA Combustin en frasco de Oxigeno (Frasco Schniger) Tcnicas de fusin (Disgregacin)

VIA HUMEDA

DISOLUCIN DE LA MUESTRA POR VIA SECA : FUSION

Fusin
Transformacin de sales insolubles en cidos como silicatos, ciertos xidos minerales y algunas aleaciones de hierro, en otras solubles en cidos mediante mezclado con una cantidad elevada de una sal de metal alcalino (fundente) y fusin de la mezcla a elevada temperatura (de 300 a 1200C).

Tipos de fundentes (1) Carbonato sdico (carbonato potsico):

Descompone silicatos y muestras que contienen slice, almina, sulfatos, xidos refractarios, sulfuros y fosfatos poco solubles al calentar a 1000-1200C. CaSiO3 (insoluble)+Na2CO3Na2SiO3(soluble)+CaCO3 (sol. en cidos) Los cationes se transforman en carbonatos u xidos solubles en cidos. Los no metales se transforman en sales sdicas solubles. Normalmente se emplean crisoles de Pt

Carbonato sdico ms un agente oxidante como KNO3, KClO3 o Na2O2

Hidrxido sdico o potsico:

Muestras que contienen S, As, Sb, Cr, etc, y que requieren un medio oxidante. Temperatura de fusin de 600-700C. Crisoles de Ni o Pt (no con Na2O2).

Fundente bsico enrgico para silicatos, carburo de silicio y ciertos minerales. Temperatura de fusin ms baja que con carbonatos. Crisoles de Au, Ag o Ni.

Disolucin de la muestra
Disolucin en agua o disoluciones acuosas de cidos y bases comunes (sales inorgnicas) Disolventes orgnicos (compuestos orgnicos)

Digestin con cidos o bases fuertes (ac. Clorhdrico, ntrico, sulfrico, fluorhdrico, perclrico, mezclas oxidantes, amoniaco o hidrxidos de metales alcalinos)
Descomposicin con slidos fundidos Silicatos, ciertos xidos minerales, algunas aleaciones de hierro Fundente: sales de metales alcalinos a alta concentracin (1:10). Alta temperatura (300-1000C) Contaminacin, alto contenido en sales, perdidas por volatilizacin, ataque del recipiente. Fundentes bsicos: Carbonatos, hidrxidos, perxidos y boratos de metales alcalinos. Fundentes cidos: pirosulfatos, fluoruros, xido brico. Descomposicin de materia orgnica Mineralizacin hmeda (sulfrico conc. sulfrico+ntrico, perclrico+ntrico) Mineralizacin seca (prdidas por arrastre de partculas y prdidas de compuestos voltiles.

DISLOLUCION DE MUESTRAS SOLIDAS

Elegir un disolvente apropiado: semejante disuelve a semejante:

Disolventes no polares como CCl4 , CHCl3 , CS2 , ... disueven sustancias no polares (inorgnicos como S o I2 )
Disolventes de polaridad media como etanol para cidos orgnicos , aminas , etc.. Disolventes polares como el agua para sustancias inicas..

DISOLUCIN DE LA MUESTRA POR VIA SECA : FUSION

Tipos de fundentes (2) Perxido de sodio:
Fundente oxidante bsico enrgico para sulfuros, silicatos que no se disuelven en Na2CO3, aleaciones insolubles en cidos de Fe, Ni, Cr, Mo, W, y Pt y minerales de Cr, Sn y Zr. Crisoles de Fe o Ni previamente recubiertos de Na2CO3 fundido.

Pirosulfato potsico (K2S2O7): Fundente cido para xidos y muestras que contienen xidos poco solubles. Temperatura de fusin de 400C. Crisol de Pt o porcelana. K2S2O7K2SO4+SO3

cido brico (B2O3):

-Fundente cido para silicatos y xidos en los que se determinan metales alcalinos. -Temperatura de fusin de 800-850C. -Evaporando a sequedad con alcohol metlico la disolucin del fundido, se elimina el xido brico, que destila en forma de borato de metilo B(OCH3)3. -Crisoles de Pt. Calentando el fundente se produce una mezcla de CaO y CaCl2 que se usa para descomponer silicatos para la determinacin de metales alcalinos. Crisoles de Ni.

Carbonato clcico (8) + cloruro amnico (1):

DISOLUCIN DE LA MUESTRA POR VIA HMEDA

cidos y bases ms frecuentes
cido clorhdrico (37%): - til en la disolucin de carbonatos, fluoruros, sulfuros, fosfatos, sulfatos insolubles, xidos metlicos y metales ms fcilmente oxidables que el hidrgeno (Eo<0). -El HCl concentrado es 12 M pero en ebullicin se diluye hasta 6 M (p.e. 110C). -Forma algunos cloruros voltiles. cido ntrico (70%): -Fuerte agente oxidante. -Disolucin de metales excepto Al y Cr que se pasivan y con Sn, W o Sb forma xidos hidratados poco solubles. -Descompone las muestras orgnicas y biolgicas. cido sulfrico (98%): -Disuelve muchos materiales, incluyendo metales y muchas aleaciones, debido a su punto de ebullicin tan elevado (p.e. 340C). -Los compuestos orgnicos se deshidratan y oxidan a CO2 y H2O en cido sulfrico caliente. cido perclrico (70%): -En caliente es un potente oxidante capaz de disolver aleaciones de hierro y aceros inoxidables. -Peligro de explosin violenta cuando el cido perclrico caliente entra en contacto con materia orgnica o sustancias inorgnicas fcilmente oxidables. cido fluorhdrico (50%): -Descomposicin de rocas y minerales de silicato cuando no se va a determinar silicio ya que ste se pierde en forma de SiF4 que es voltil. -Normalmente es necesario eliminar el exceso de HF ya que disuelve el vidrio. -Se evapora en presencia de H2SO4 o HClO4 o bien se inactiva complejndolo con cido brico. -Forma algunos fluoruros voltiles y algunos fluoruros insolubles como LaF 3, CaF2 y YF3. -El HF es extremadamente txico, ocasiona serias quemaduras y heridas muy dolorosas en contacto con la piel mostrndose los efectos horas despus de la exposicin. cido bromhdrico (48%): -Semejante al HCl en cuanto a sus propiedades. cido Fosfrico (85%): -En caliente disuelve a los xidos refractarios que son insolubles en otros cidos. Hidrxido sdico: -Disuelve Al y los xidos anfteros de Sn, Pb, Zn y Cr. Mezclas oxidantes: -El agua regia (3 partes de HCl + 1 parte de HNO3) se emplea en digestiones difciles. -La adicin de agua de bromo o perxido de hidrgeno a cidos minerales aumenta la accin disolvente y acelera la oxidacin de materia orgnica.

DISOLUCIN DE LA MUESTRA POR VIA HUMEDA

Una muestra se puede disolver con la ayuda de un cido cuya naturaleza depende del tipo de muestra, sin embargo se suele recurrir a: MEZCLAS DE ACIDOS Aprovechando sus diferentes propiedades: carcter complejante de uno y carcter oxidante del otro (HF+HNO3; HF+H2SO4) Un cido modera una propiedad no deseable del otro: (HNO3+ HClO4) Los cidos pueden reaccionar entre si dando productos mas reactivos que los cidos solos( 3 HCl + HNO3) Un cido permite eliminar otro no deseado despus de haber realizado su efecto (HF+ HCl; HNO3+ H2SO4; HNO3+ H3PO4 ) MEZCLAS DE ACIDOS CON OTROS REACTIVOS Entre los reactivos mas usados junto a cidos cabe destacar: Oxidantes (H2 O2 ; Br2 ; KClO3 ) Electrolitos inertes que aumentan el punto de ebullicin permitiendo temperaturas mayores (Na2SO4 , (NH4)2SO4 ) Agentes complejantes (citrato o tartrato) Catalizadores que aumentan la velocidad de disolucin de las muestras (Cu(II), Hg(II) , V2O5 , ect.)

DISOLUCIN DE LA MUESTRA POR VIA HUMEDA

Descomposicin y disolucin
Mtodo Radiacin de calor a presin atmosfrica Radiacin de calor a presin elevada Radiacin de microondas Sistema Digestin por cidos Fusiones Digestin por cidos en bombas de tefln en recipientes de acero Digestin por cidos en bombas de tefln

Digestin con cidos

Ventajas * Bien conocida * No hay lmite de cantidad de muestra * Sencillez * Facilidad de adicin de reactivos y muestras * Material barato Inconvenientes * Lentitud * Sistema abierto (prdidas de voltiles, espumas y humos corrosivos, etc.) * Elevado riesgo de contaminacin * Peligrosidad de reactivos

Digestin con cidos en bombas a presin:

Ventajas * Sistema cerrado (se evita prdidas de voltiles, evolucin de humos y espumas, etc.) * Menor riesgo de contaminacin Inconvenientes * Limitacin en la cantidad de muestra * Lentitud (horas) * Peligrosidad de reactivos * Material ms caro * Dificultad de adicin de reactivos

Digestin con cidos en equipos de microondas

Ventajas * Rapidez (minutos) * Sistema cerrado * Menor riesgo de contaminacin (aislamiento de atmsfera del laboratorio, material de tefln, etc.)

Inconvenientes
* Limitacin en la cantidad de muestra * Peligrosidad de reactivos * Material ms caro * Dificultad de adicin de reactivos

MUESTREO DE LQUIDOS Pueden ser muestras discretas, compuestas o muestreo continuo. Tomadas manual o automticamente (automuestradores ) Es conveniente : Toma por duplicado Lugar de la toma de muestra Frecuencia de muestreo Volumen de muestra Contenedor (vidrio, polietileno) Sistema de almacenamiento Distribucin de analitos en la masa de agua a muestrear.

Equipo para recolectar columna de agua profunda:

DISOLUCIN DE LA MUESTRA POR VIA HUMEDA

Calentamiento Convencional
Corrientes de conveccin Mezcla cido-muestra Paredes del recipiente Calor por conduccin

Tipos de equipos de microondas para digestin

Gu Gua de microondas

Dispersor Magnetr Magnetrn Cavidad de microondas Microondas Difusas

La temperatura en la superficie inferior es mayor que la del punto de ebullicin del cido

Calentamiento por Microondas

Mezcla cidomuestra (absorbe energa de microondas) Paredes del recipiente (transparente a la energa de Microondas)

Magnetrn

Gua de microondas

Microondas Focalizdas