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CATLISIS HETEROGNEA HERRAMIENTA PARA LA QUMICA VERDE

Prof. J. S. Valencia Ros, Dr. Sc.


Laboratorio de Catlisis Heterognea Departamento de Qumica Facultad de Ciencias Universidad Nacional de Colombia Sede Bogot

QUMICA
Es la ciencia que estudia la composicin, la estructura, las propiedades, la interaccin con la energa y los cambios que experimenta la materia durante las reacciones qumicas.

IMPACTO DE LA QUMICA Modifica el estilo de vida: provee energa, medicinas, materiales, alimentos Tiene mala imagen.

La industria qumica tradicional es contaminante.

DESARROLLO SOSTENIBLE Una sociedad sostenible es aquella que satisface sus necesidades sin sacrificar las posibilidades de las generaciones futuras. El desarrollo sostenible debe estratgico de la sociedad. ser un objetivo

La qumica juega un papel fundamental para tratar de alcanzar ese objetivo.

DESARROLLO SOSTENIBLE
ENFOQUE PRCTICO Qumica verde OBJETIVO Desarrollo sostenible Ingeniera verde Ecologa Industrial Energa renovable HERRAMIENTAS Catlisis

Gerencia de desechos Intensificacin de procesos HERRAMIENTAS DE CONTROL Anlisis del ciclo de vida del producto E-factor, economa atmica.

Catalysis/ Rothenberg, ISBN 978-3-527-31824-7. www.catalysisbook.org

OBJETIVOS DE LA QUMICA VERDE

Disear productos qumicos y procesos que generen y usen pocas (o ninguna) sustancias peligrosas. Prevenir no remediar (mitigar).

Minimizar residuos.

PRINCIPIOS DE LA QUMICA VERDE Prevenir los desechos en lugar de tratarlos. Disear procesos eficientes atmicamente.

Escoger rutas sintticas usando compuestos no txicos mientras sea posible.


Minimizar el disolventes. uso de reactivos auxiliares y

Disear procesos con requerimientos mnimos de energa.

Reemplazar reactivos estequiomtricos por ciclos catalticos.


Disear productos biodegradables. Desarrollar mtodos de anlisis y de control de proceso en tiempo real y en lnea. Disear procesos que disminuyan la probabilidad de accidentes. Usar materias primas renovables. Evitar la derivatizacin innecesaria.

IMPULSORES DE LA QUMICA VERDE


BENEFICIO ECONMICO Menor inversin de capital Menores costos de operacin

Presin social Mejorar la imagen pblica Plantas ms pequeas y seguras Control de la contaminacin
Catalysis/ Rothenberg, ISBN 978-3-527-31824-7. www.catalysisbook.org

LEGISLACIN Menos materiales peligrosos Grandes sanciones por los desechos Responsabilidad legal del fabricante.

QUMICA VERDE

EL IMPACTO AMBIENTAL

Todos reclaman ser ambientalmente amigables. Cmo comparar? La ciencia se esfuerza por se objetiva. La ciencia busca comparaciones numricas.
Definiciones: Conversin: Expresa qu tanto de los reactivos se transforma productos. Selectividad: Qu tanto de lo que se transform se convirti en el producto de inters. Rendimiento: ConversinxSelectividad.

FACTOR E Y ECONOMA ATMICA

Desechos (kg) E Producto (kg)


Nmero de tomos en el producto EA Nmero de tomos en los reactivos

Sector industrial Petroqumica Qumica bulk Qumica fina Especialidades y farmacutica

Produccin Ton/ao 106 a 108 104 a 106 102 a 104 10 a 103

Factor E < 0,1 1a5 5 a 50 20 a100

Catalysis/ Rothenberg, ISBN 978-3-527-31824-7. www.catalysisbook.org

2(392 ,18 ) 6(18,02 ) 784 ,36 108 ,12 E 1,63 3(182 ,21) 546 ,65

3(24 ) 72 EA 0,69 3(25 ) 2(4) 3(7) 104


Cociente ambiental, CA:

C A EQ

Q depende del tipo de desecho y de las condiciones locales. Es cualitativo.

CATLISIS Y QUMICA VERDE Un catalizador es una sustancia que facilita que una reaccin qumica posible suceda. Los sistemas se dirigen hacia el equilibrio.

La catlisis tiene que ver con la ruta que un sistema toma para llegar hacia ese punto de equilibrio.
Los catalizadores no pueden cambiar la posicin del equilibrio.

QU FUNCIN CUMPLE UN CATALIZADOR?

Acelera la reacciones qumicas permitidas. Favorece la selectividad.

LA IDEA DE LA CATLISIS En el periodo comprendido entre 1835 y 1836, J. J. Berzelius (17791848) expuso sus ideas en los siguientes trminos: Existe un poder para producir actividad qumica que pertenece por igual a la naturaleza orgnica e inorgnica..., que yo lo llamar poder cataltico de las sustancias mientras que la descomposicin producida por este poder se denominar catlisis.

Un catalizador no influye en el equilibrio de la reaccin y no puede hacer que una transformacin imposible, desde el punto de vista termodinmico, ocurra. Existen varios tipos de catlisis:

Catlisis homognea Catlisis heterognea Fotocatlisis (heterognea, absorcin de luz). Electrocatlisis Catlisis enzimtica (enzimologa, biocatlisis).

EXISTENCIA DEL FENMENO CATALTICO Temperaturas: 78 a 1500 K Presiones: 1x109 y 1000 bar Fases: gaseosa o condensada Rendimientos por sitio: entre 1x105 s1 y 1x109 s1.

En los procesos catalticos heterogneos, los reaccionantes se adsorben sobre determinados sitios del catalizador, denominados sitios activos, para dar compuestos intermediarios adsorbidos que luego se descomponen en productos.

EL CICLO CATALTICO

Accin cataltica: secuencia de etapas elementales. Actividad y selectividad: TOF. Rendimiento: anlisis microcintico. Etapas del ciclo cataltico: difusin (reaccionantes), adsorcin, reaccin, desorcin, difusin (productos).

CATALIZADORES INDUSTRIALES

Hierro fundido: sntesis de amoniaco.


Zeolita USY: ruptura cataltica de hidrocarburos.

Zeolitas y tamices moleculares: catlisis cida.


Gasa de platino: oxidacin amoniaco a cido ntrico.

Ni/kieselguhr: hidrogenacin de aceites.


Metales nobles/Al2O3: hidrogenacin olefinas.

BiMo, FeMo, perovskitas: oxidacin selectiva.

COMPONENTES DE UN CATALIZADOR
Sustancia activa (elemental compuesta). Metales de transicin. Cermicas oxdicas: xidos simples, xidos mixtos. Cermicas no oxdicas: carburos, nitruros. Cermicas silceas y no silceas. Polmeros y compsitos. Soporte: cermicas, polmeros (naturales, sintticos). Aditivos: promotores, rellenos, ligantes, matrices.

Los catalizadores comerciales son sustancias robustas y complejas, con propiedades fsicas y qumicas que dependen de diversas variables (unas desconocidas y otras ocultas).
Son materiales cuya preparacin si bien se gua por unos principios orientadores, se continan haciendo con un alto contenido de empirismo y en buena medida, a pesar numerosas herramientas de diseo, por el mtodo Edisoniano del ensayo y error.

EVOLUCIN DE LA CATLISIS APLICADA 1909, Alwin Mittasch: sntesis de amoniaco. Experimentacin y mezclas diversas, altas temperaturas y presiones, numerosos ensayos. 1940, M. Raney: La preparacin de catalizadores se revierte a prcticas alquimistas por aquello de la humildad y de la splica, un evento que produce regocijo e invita a dar gracias.

1989, J. T. Richardson: la preparacin de catalizadores es el secreto de obtener actividad, selectividad y estabilidad.


1998, W. H. Weinberg y R. Schogl: metodologas combinatorias para el desarrollo de catalizadores.

EL SABER CMO Escrutinio eficiente de materiales cuyas carac tersticas dependen de numerosos parmetros que inciden sobre la preparacin: morfologa, forma y textura, accesibilidad, propiedades trmicas y mecnicas, estabilidad, caractersticas ambientales, regenerabilidad, y disposicin de los slidos usados. Se asume que los catalizadores son materiales vivientes: Nacen a partir de un precursor, se de sarrolla (se activa), funciona y decae.

DISEO DE CATALIZADORES
Informacin sobre la preparacin de catalizadores msicos y soportados.

Bases racionales para la preparacin de slidos catalticos.


Seleccin del proceso, mecanismos compuestos de reaccin, evaluacin termodinmica, patrones de actividad, escogencia de fases activas.

FASES ACTIVAS Las fases activas pueden ser metales (finamente divididos, fundidos porosos, gasas o electrodos), xidos metlicos simples, xidos metlicos mixtos (estructurados, laminares, redes tridimensionales), xidos no metlicos, compuestos de coordinacin (heterogenizados), polmeros funcionalizados, enzimas inmovilizadas.

SOPORTES CATALTICOS
Bsqueda de soportes catalticos: slidos inorgnicos no porosos (cuarzo, vidrio), slidos inorgnicos porosos (xidos metlicos, xidos mixtos cermicos y vtreocermicos, compuestos laminares, tamices moleculares), carbn activado, slidos orgnicos (polmeros).

PARA QU PREPARAR CATALIZADORES? En todo caso la intencin es obtener catalizadores promisorios para luego realizar pruebas catalticas (actividad, isoconversin, selectividad, estabilidad, temperatura, presin parcial, masa de catalizador, tipo de reactor).

PRCTICAS COMUNES Caracterizacin fsica

Textura (rea superficial, tamao de poro, porosidad, distribucin de tamao de poro, volumen de poro, densidad, dureza), estructura (fases cristalinas, defectos cristalinos, dominios amorfos, tamao de cristal, dispersin, distribucin), morfologa (forma de partcula, tamao de partcula, topografa), propiedades elctricas y magnticas.

Caracterizacin qumica Composicin (estequiometra), ambiente qumico de los componentes en la superficie (estado de oxidacin, nmero de coordinacin, propiedades cidobase), quimiadsorcin y actividad cataltica (cintica intrnseca). Catalizadores frescos y usados.

Evaluacin de propiedades escalares

Escala banco, planta piloto: forma final, coeficientes de expansin trmica y conductividad trmica (fenmenos de transporte: masa, calor, cantidad de movimiento).
Factibilidad econmica, operacin industrial. diseo de reactores,

EL CATALIZADORES INDUSTRIAL Tiene propiedades y caractersticas que cumplen las demandas del usuario: Actividad (alta productividad, reactores pequeos, operacin suave). Selectividad (sustancia deseada, pocas reacciones competitivas consecutivas, bajas limitaciones difusionales. Reproducibilidad: aseguramiento de la calidad entre cargas consecutivas.

Originalidad: patentes, licencias, mejoramiento.


Costo: comparacin con procesos y productos.

Estabilidad (resistencia a la formacin de coque, (ataques a la fase activa o al soporte, la sinterizacin y venenos o inhibibidores. Morfologa: geometra externa aglomerados, tamao de partcula, la densidad de empaque. al

Resistencia mecnica: abrasin, atriccin, erosin. Las propiedades trmicas: conductividad trmica (entalpa de la reaccin), gradientes de temperatura Regenerabilidad: edad del catalizador; combustin de carbn, hidrogenlisis (rejuvenecimiento).

ACTORES DE LA PREPARACIN DE CATALIZADORES La mirada a los catalizadores es diferente para el creador, el fabricante y el usuario.

El creador (un fisicoqumico) disea catalizadores con fundamento en propiedades intrnsecas: textura, estructura cristalogrfica, morfologa de partculas, propiedades electrnicas (carcter d) y propiedades de superficie (quimiadsorcin, estados de oxidacin, carcter cidobase, naturaleza del enlace de las especies adsorbidas).

Para el fabricante (un ingeniero), el catalizador se caracteriza por su composicin, el mtodo de preparacin, los precursores y las operaciones unitarias de sntesis: precipitacin, filtracin, lavado, formado, secado, impregnacin, calcinacin y activacin.

El usuario (un industrial), piensa en la funcin del catalizador, en sus propiedades y en la capacidad de promover la reaccin de inters. Para l, el asunto es de relacin costobeneficio. Bajo estos preceptos, los puntos de partida en el diseo y preparacin de catalizadores son el anlisis de la transformacin qumica (termodinmica) y el levantamiento de un inventario de todas las posibles reacciones.

Con fundamento en las bases conceptuales de la qumica inorgnica y de la qumica del estado slido y, con la ayuda del como hacerlo, se prepara una familia de catalizadores que est relacionada por ciertos cambios en el proceso de sntesis. Luego, se hace una seleccin de caractersticas significativas dentro de la familia. Esto conduce a una buena estimacin del desempeo y a la identificacin de propiedades crticas, operaciones unitarias y cualidades que inciden sobre el comportamiento de los catalizadores.

Se elabora una segunda serie de slidos para precisar el mtodo de preparacin y detectar las variables que tienen mayor efecto en el desempeo. Luego, es posible ubicar algunas propiedades asociadas con las condiciones de preparacin, caractersticas intrnsecas del slido y propiedades del catalizador. Estos pasos llevan a la separacin de un catalizador promisorio que se debe estudiar ms a fondo con miras a detectar problemas relacionados con el proceso cataltico en presencia del slido aceptable.

Sin embargo, se han planteado y usado diversas estrategias emergentes que permiten abordar el reto de preparar catalizadores aceptables: La operacin con materias primas representativas, el descuido deliberado de los estudios de estabilidad, el ensayo de la produccin del catalizador aceptable a escala de plata piloto (costoso), el anlisis econmico y las implicaciones legales (decisin de la continuidad).

No obstante, el escalamiento a nivel industrial de un catalizador requiere de la optimizacin de prospectos, un evento que rene prcticas de produccin a nivel de planta piloto, ajuste de condiciones de operacin, estudio detallado de costos, fijacin de precios, factibilidad de manufactura con el equipo existente y la de una cantidad representativa de catalizador.

LA INVESTIGACIN CIENTFICA ES INDISPENSABLE PARA CUALQUIER NACIN; INVESTIGAR EN CATLISIS ES ESTRATGICO PARA CUALQUIER PAS Prof. Bernard DELMON Universit Catholique de Louvain

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