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Tema V

REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA Y ELIMINACIN

NDICE
1. 2.

Introduccin Reacciones de Sustitucin


2.1. Reacciones de sustitucin nuclefila 2.2. Reacciones de sustitucin nuclefila de primer orden SN1
a) b)

a) b)

Conversin en halogenuros de alquilo Mecanismo

3.4. El carbono como nuclefilo (nitrilos, acetiluros)

Mecanismo de Reaccin SN1 Factores determinantes de una

4.

Reacciones de Eliminacin
4.1. Reacciones de eliminacin de primer orden (E1)
a)

c) d) e)

Naturaleza del Sustrato Naturaleza del grupo saliente Naturaleza del nuclefilo Naturaleza del disolvente

Factores determinantes de una E1


Naturaleza del sustrato Naturaleza de la base

Estereoqumica en una SN1 SN1 con transposicin Resumen de la SN1

2.3. Sustitucin nuclefila de segundo orden SN2


a) b) c)
d) e)

Estereoqumica de la E1 4.2. Reacciones de eliminacin de 2 orden a) Factores determi nantes de la E2


b)

Mecanismo de de reaccin SN2 Factores determinantes de una SN2


Naturaleza del Sustrato Naturaleza del nuclefilo Naturaleza del disolvente
b)

Naturaleza del sustrato Naturaleza de la base Naturaleza del disolvente

Estereoqumica en una SN2


Mecanismo general

SN2 Intramolecular Resumen SN2

2.4. Comparacin SN1 y SN2

Estereroqumica de la E2 4.3. Deshidratacin de alcoholes 4.4. Eliminacin de Hoffman a) Regioqumica b) Factores estricos

3.

Tipos de reacciones de Sustitucin


3.1. Introduccin 3.2. Aminas como nuclefilos 3.3. Reacciones de sustitucin del grupo OH

5.

Competicin SN E

1. Introduccin

Introduccin
Resultado del ataque con NaOH al (R)-2-Bromooctano puro

Interpretacin del experimento

Introduccin
Estos resultados permiten hacer las siguientes deducciones :
El halgeno se ha sustituido por un grupo OH en su mayor parte.
El halgeno se ha eliminado en una pequea parte. Este proceso

parece complejo porque se forma una mezcla de varios alquenos u olefinas.


La configuracin del alcohol es mayoritariamente S, la contraria del

haluro de alquilo de partida. Por tanto, la reaccin de sustitucin se ha producido mayoritariamente con inversin de la configuracin.
Se ha obtenido una pequea cantidad de alcohol R, lo que sugiere

que ha ocurrido un pequeo porcentaje de racemizacin.


La velocidad de reaccin depende de los dos reactivos, haluro de

alquilo y nuclefilo. Ambos deben intervenir en la etapa limitante de la velocidad.

2. Reacciones de sustitucin

2.1. Reacciones de Sustitucin Nuclefila


Las reacciones de sustitucin nuclefila transcurren generalmente

sobre los haluros de alquilo. Estos compuestos estn polarizados en el enlace del halgeno generando un carbono electrfilo. Los que sustituyen el halgeno en el enlace C-X son los nuclefilos (Reaccin tipo base de Lewis).

Ejemplo:

CH3

C O + CH3 Br O

H3C

C O CH3 + Br O

2.1. Reacciones de Sustitucin Nuclefila


Un nuclefilo puede ser neutro Nu (una molcula con un par libre de

electrones) o un anin (Nu-). X es el grupo saliente, los buenos grupos salientes son:
R
X (Cl, Br, I)

H H

ion oxonio

N R R

ion amomio

R R

O ion sulfonio O S O CH3 grupo tosilo (Ts-O-)

Ejemplo:
O
R-CH2 Nu

S O

CH3

R-CH2-Nu + Ts-O

(ion tosilato)

2.1. Reacciones de Sustitucin Nuclefila


Los principales nuclefilos biolgicos son lo grupos funcionales -

NH2 (lisina), -OH (serina), -SH (cisteina), -COO- , el nitrgeno pirimidnico del imidazol.

Ejemplos :
NH2-(CH2)4CH(NH2)COOH O C H2N (CH2)2 CH(NH2) C O H N O HO-CH2-CH(NH2)COOH HS-CH2-CH(NH)2COOH

CH2-CH-COOH NH2

2.1. Reacciones de Sustitucin Nuclefila


Una sustitucin requiere un acercamiento de los reactivos. El

impedimento estrico, tanto en el nuclefilo como en el carbono donde se realiza la sustitucin, disminuye la velocidad de reaccin.

CH3 CH3 CH3


Una sustitucin requiere que un grupo saliente que es tambin una

No conduce prcticamente a reaccin de sustitucin

base de Lewis abandone la molcula. Principalmente existen dos mecanismos de sustitucin: mecanismo SN1 y el mecanismo SN2.

El

2.2. Sustitucin Nuclefila de primer orden SN1


a)

Mecanismo de reaccin SN1

El mecanismo de substitucin nucleoflica de primer orden (SN1) es un

mecanismo en dos etapas, una lenta y una rpida.


R1 R2 C R3 X
Etapa lenta

R1 R2 C R3

Estado de transicin ET

R1 R2 C R3 Nu Nu
Etapa rpida

R1 R2 C R3
+

2.2. Sustitucin Nuclefila de primer orden SN1


La velocidad de reaccin depende slo de la etapa lenta y por lo tanto slo de la concentracin del sustrato RX y no de la del nuclefilo Nu-.

v = k[RX]
La ecuacin de velocidad es de primer orden: primer orden respecto a la concentracin del haluro de alquilo y de orden cero respecto a la concentracin del nuclefilo.
+

X + Nu

ET1

Nu

C
ET2

+ X

C + X + Nu

Carbocation G

C X + Nu

Estado inicial

Nu C

+ X-

Estado final

2.2. Sustitucin Nucleoflica de primer orden (SN1)


b)

Factores determinantes en una SN1

Naturaleza del sustrato:

La etapa lenta es la formacin del carbocatin, por lo tanto todo derivado orgnico que pueda dar lugar a un carbocatin estabilizado por el efecto (+I) conducir a un mecanismo SN1.

C 3H H3C C B r l e n t e H3C > C (

C 3H + )

C 3H

+ C 3H I

>

r a B r O H

C 3H p i d e H3C C O H

>

C 3H Tertiobutanol t e r t i o b u

2.2. Sustitucin Nuclefila de primer orden SN1


Naturaleza del sustrato:

H H

H Br

H H

H H H

H H H

H H

H
OH-

H OH H H

H H Bromuro de alilo

Carbocation estabilizado por resonanacia

2.2. Sustitucin Nuclefila de primer orden SN1


Carbocatin benclico
C 3H H3C C B r l e n t e H3C > C ( C 3H + ) C 3H p i d e H3C C O H C 3H t O H e r t i o b u t a n o l

C 3H

+ C 3H I

>

r a B r O H

C 2H - B r ( +

C 2H = C H 2- - B Cr H

+ C 2H = C H 2 -

B r

>

B r

C 2H M )

B r + a l c

C 2H - O H B r o o l

Alcohol benclico
b e n z y l i

O H C H +C 2H - C H C 2H = C H 2 = C H 2- - O C HH a l c o o l a l l y l i

2.2. Sustitucin Nuclefila de primer orden SN1


Naturaleza del grupo saliente:

Cuanto ms dbil sea el enlace C-X ms favorecida est la formacin del carbocatin (X debe atraer los electrones ). La SN1 depende del grupo saliente. Los mejores grupos salientes son bases dbiles. Los mejores grupos salientes son los iones ms voluminosos o capaces de estabilizar la carga negativa. En medio cido el OH de un alcohol se protona y el grupo saliente es el H2O, que es mejor grupo saliente que el halgeno. El para-tolueno (TsO-). sulfonato (tosilato) es un excelente grupo saliente

OH-,NH2-, ORReactividad Relativa

F1

Cl200

Br10,000

I30,000

TosO60,000

<< 1

2.2. Sustitucin Nuclefila de primer orden SN1


Naturaleza del nuclefilo:

La adicin del nuclefilo ocurre despus de la formacin del carbocatin, lo que significa que la velocidad de la reaccin no se afecta ni por la naturaleza ni por la concentracin del nuclefilo.

2-Metilpropanol

La misma tasa para X= Cl, Br, I

2.2. Sustitucin Nuclefila de primer orden SN1


Naturaleza del disolvente:

El disolvente es crtico en el mecanismo SN1 Los disolventes prticos aceleran la reaccin, ya que tiene lugar la formacin de enlaces de hidrgeno que producen una polarizacin y debilitamiento del enlace C-X. Los disolventes prticos polares estabilizan el carbocatin. Enlace de hidrgeno

Solvatacin de un carbocatin por el agua

2.2. Sustitucin Nuclefila de primer orden SN1


Naturaleza del disolvente:

Cuanto ms polar es el disolvente ms fcil es la formacin del carbocatin, lo que aumenta la velocidad de reaccin.

Etanol Reactividad Relativa

40% Agua/ 60% Etanol 100

80% Agua/ 20% Etanol 14,000

Agua 100,000

2.2. Sustitucin Nuclefila de primer orden SN1


Naturaleza del disolvente:

En un disolvente polar, la energa de activacin asociada a la formacin del carbocatin disminuye.

2.2. Sustitucin Nuclefila de primer orden SN1


c) Estereoqumica en una SN1
Mecanismo general:

El mecanismo SN1 produce la racemizacin, si el sustrato de partida es un compuesto que presenta actividad ptica (posee un carbono asimtrico).

El ataque del nuclefilo al carbocatin desde la parte frontal (donde esta el grupo saliente) conduce a molculas que muestran retencin de configuracin. El ataque desde la parte posterior da lugar a molculas con inversin de configuracin.

2.2. Sustitucin Nuclefila de primer orden SN1


Ejemplo: 2-bromoetano al butan-2-ol
H H + Br H

Br H C CH 3 H Et C

Et 2 bromo-butane (S)

CH 3 O

2 1
OH H C CH 3 Et butan-2-ol (S) H Et

2
CH 3 C

OH butan-2-ol (R)

2.2. Sustitucin Nuclefila de primer orden SN1


d) SN1 con transposicin

CH CH3 3 CH C 3 CH3 CH C 3 C CH CH3 CH CH CH CH 3 3 3

CH CH CH CH CH CH 3333 3 3

2.2. Sustitucin Nuclefila de primer orden SN1


Ejemplo:

Puede ocurrir una transposicin

Carbocatin ms estable

2.2. Sustitucin Nuclefila de primer orden SN1


e) Resumen de SN1
Sustrato: alquilo terciario > benclico ~ allico ~ alquilo

secundario > alquilo primario


Nuclefilo: no afecta la reaccin Grupos salientes: Los buenos grupos salientes (bases dbiles)

favorecen la reaccin
Disolvente: Los disolventes polares favorecen la reaccin por

estabilizacin del carbocatin.


Estereoqumica: racemizacin

2.3. Sustitucin Nuclefila de segundo orden SN2


a)

Mecanismo de reaccin SN2

El mecanismo de sustitucin nucleoflica del segundo orden (SN2) es un

mecanismo concertado que se efecta en una nica etapa.

R 2

R 3 C X
Nu

R 2 C R 1

R 3 X

R 2 Nu C R 1 + X-

R 3

Nu

R 1

ET

Nu- se acerca del lado opuesto al enlace C-X, as las cargas negativas van a estar ms alejadas. En el estado de transicin (ET) Nu- y X- son casi colineales y los tres sustituyentes son coplanares. Como consecuencia en el estado final hay una inversin (como la inversin de un paraguas por el viento), lo que tendr un papel muy importante en la estereoqumica.

2.3. Sustitucin Nuclefila de segundo orden SN2


La velocidad es funcin de RX y de Nu-

v = k[RX][Nu-]
La reaccin es del orden 2 (1 respecto a RX y 1 respecto Nu-) SN2 (sustitucin nucleoflica de segundo orden o bimolecular).
Nu
+ -

Nu- +

G C X Nu C + X-

2.3. Sustitucin Nuclefila de segundo orden SN2


b)

Factores determinantes de una SN2

Naturaleza del sustrato:


El impedimento estrico desfavorece la reaccin SN2: Carbono primario > Carbono segundario > Carbono terciario

La reaccin transcurre con rapidez en los haluros de metilo y con los sustratos primarios; sin embargo, con los haluros secundarios es ms lenta. Los haluros terciarios no reaccionan por mecanismos SN2.

2.3. Sustitucin Nuclefila de segundo orden SN2


Naturaleza del sustrato:

CH3Br

CH3CH2Br

(CH3)2CHBr (CH3)3CBr

2.3. Sustitucin Nuclefila de segundo orden SN2


Naturaleza del sustrato:

Los haluros de vinilo y del arilo no dan reacciones de tipo SN2

2.3. Sustitucin Nuclefila de segundo orden SN2


Naturaleza del grupo saliente:

X debe ser un buen grupo saliente. Un buen grupo saliente reduce la energa de activacin de la reaccin. Los aniones estables (bases dbiles: bases conjugadas de los cidos fuertes) son generalmente los excelentes grupos salientes OH-,NH2-, ORF1

Cl200

Br10,000

I30,000

TosO60,000

Reactividad Relativa

<< 1

Si un grupo es muy bsico, no da una sustitucin nucleoflica.

2.3. Sustitucin Nuclefila de segundo orden SN2


Naturaleza del nuclefilo:

Cuanto ms fuerte sea el nuclefilo ms favorecida estar la reaccin SN2. Los nuclefilos son, en general, bases de Lewis neutras o cargadas negativamente.

Br

+ -CN

+ Br-

CH2

Cl

+ H2O

CH2

OH2

+ Cl-

2.3. Sustitucin Nuclefila de segundo orden SN2


Naturaleza del nuclefilo: Reactividad relativa de los nuclefilos.

Los nuclefilos ms bsicos reaccionan ms rpidamente


Correlacin entre Basicidad y Nucleofila

Nuclefilo

CH3O-

HO-

CH3CO2-

H2O

Tasa SN2 en la reaccin con CH3Br


pKa del cido conjugado

25
15.5

16
15.7

0.5
4.7

0.001
- 1.7

En la tabla peridica los mejores nuclefilos se sitan en la parte baja de una columna. Los nuclefilos aninicos son generalmente ms reactivos que los neutros.

2.3. Sustitucin Nuclefila de segundo orden SN2


Naturaleza del disolvente:

En un disolvente prtico el nuclefilo, por formacin de enlaces de hidrgeno, disminuye su fuerza. En el estado de transicin hay una dispersin de las cargas negativas, como consecuencia de ello la solvatacin es inferior a la del estado inicial lo que ralentiza la reaccin.

Nu

+ H S

Enlace de hidrgeno

2.3. Sustitucin Nuclefila de segundo orden SN2


Naturaleza del disolvente:

Disolvente Reactividad Relativa

CH3OH

H2O 7

DMSO 1,300

DMF 2,800

CH3CN 5,000

HMPA 200,000

Menos reactivo
H3C S

Reactividad segn el disolvente


O H3C N CH3 O CH3 H3C O C H N CH3 P N CH3 N CH3 CH3 CH3

Mas reactivo

dimethylsulfoxide (DMSO)

hexamethylphosphoramide (HMPA)

dimethylformamide (DMF)

2.3. Sustitucin Nuclefila de segundo orden SN2

Efecto del disolvente

Disminucin de la nucleoflia en el metanol

Aumento de la nucleoflia en la DMF

2.3. Sustitucin Nuclefila de segundo orden SN2


c) Estereoqumica una SN2 Mecanismo general

El mecanismo SN2 conduce a una inversin de configuracin (inversin llamada de Walden). Si el sustrato de partida es un compuesto con actividad ptica y contiene un carbono asimtrico de configuracin R el estado final tendr una configuracin S (no siempre).

El estado de transicin de la reaccin SN2 es una acomodacin planar del tomo de carbono con los 3 grupos restantes y donde este tomo de carbono posee una hibridacin sp2.

2.3. Sustitucin Nuclefila de segundo orden SN2


Ejemplos:

c) Estereoqumica una SN2

(1-bromoetil)benceno (1-hidroxietil)benceno
H H 3C O H ( R ) ( S C B r H H CO C
3

+ )

Una reaccin SN2 es estereoespecfica. El ataque del nuclefilo ocurre

por el lado opuestoOdel grupo saliente. E

O H3C H ( ( BS H H3C S r ) H ( ) ( SH

E R

2.3. Sustitucin Nuclefila de segundo orden SN2


d) SN2 Intramolecular
Reacciones intramoleculares:

C O H

SN2 intramolecular v= k[HO---CHCl]

l + :O

+ O

Formacin del epxido:

H
H C 3 H r H O H C3 p H

H O H C C C C3 3 H B

2.3. Sustitucin Nuclefila de segundo orden SN2


e) Resumen de SN2
Sustrato: CH3->alquiloprimario> alquilo segundario > alquilo

terciario (efecto estrico) bsicos

Nuclefilo: La reaccin se favorece con nuclefilos fuertes y

Grupos salientes: Los buenos grupos salientes (bases dbiles)

favorecen la reaccin
Disolvente: Los disolventes aprticos polares favorecen la

reaccin
Estereoqumica: 100% inversin de configuracin

2.4. Comparacin SN1 y SN2


SN1
Factores que influyen
Nuclefilo Sustrato (RX) Disolvente Grupo Saliente Son apropiados los nuclefilos dbiles 3 > 2 Se necesitan disolventes ionizantes buenos Ha de ser bueno Se necesitan nuclefilos fuertes CH3X > 1 > 2 Amplia variedad de disolventes Ha de ser bueno

SN2

Caractersticas
Cinticas
Estereoqumica

Primer orden kr[RX]


Mezcla de inversin y retencin

Segundo orden, kr[RX][Nu-]


Inversin completa

Transposiciones

Comn

Imposible

3. Tipos de reacciones de sustitucin nuclefila

3.1. Introduccin
Haluros de alquilo: los haluros se pueden emplear como nucleofilos en ambas

reacciones de sustitucin SN1 y SN2 para generar los haluros de alquilo. Sin embargo, hay que mencionar que, en general y como lo muestra el ejemplo, la protonacin con un cido como HBr es necesaria para tener un buen grupo saliente.

ROH

HBr

RBr

Nu

RNu

Oxgeno y sulfuro como nucleofilos: teres, steres.

Los haluros de alquilo reaccionan con el agua o el alcohol (SN1 y SN2) para producir un alcohol o un ter respectivamente.

RBr

H2O

ROH ; RBr

R'OH

ROR'
NH3

RCO2

R'Br

RCO2R'

Nitrgeno como nuclefilo: sales de amonio, aminas. SN2


H3N: R Cl RNH3 Cl Sal de amonio RNH2 + NH4Cl RCl R2NH R3N R4N Cl Sal de amonio

R Br

CO2H

NH3(exceso)

CO2H NH2

3.2. Aminas como nuclefilos.


N-Alquilacin

3.3. Reacciones de sustitucin del grupo OH


a)

Conversin en halogenuros de alquilo

3.3. Reacciones de sustitucin del grupo OH

3.3. Reacciones de sustitucin del grupo OH


b) Mecanismo

3.4. El carbono como nuclefilo


Nitrilos
lH 4 n LiA ucc i red R C N Hi H + Nitrilo dro l is is
RCH2-NH2 Amina

Br

RCO2H cido carboxilico

Acetiluros
NaNH2 NH3 RC C R' Br in acetiluro

RC

CH

SN2

RC

CR'

3.4. El carbono como nuclefilo


Los alquiniluros, obtenidos por accin de una base fuerte sobre un alquino terminal, son excelentes nuclefilos, que pueden reaccionar en sustituciones nuclefilas y en adiciones a grupos carbonilo.

4. Reacciones de Eliminacin
La reaccin ms conocida es la reaccin de eliminacin de H-X

(o eliminacin) provocada por la accin de una base B-.

Principalmente existen dos mecanismos en la reaccin de

eliminacin: el mecanismo E1 y el mecanismo E2.

4.1. Reacciones de Eliminacin de primer orden E1


El mecanismo de primer orden (E1) es un mecanismo en dos etapas,

una lenta y una rpida..

H C C X
(1) Etapa lenta

H C C

H C C +X

B C C + BH + X

X ET

(2) Etapa rpida

4.1. Reacciones de Eliminacin de primer orden E1


La etapa lenta es la formacin del carbocatin y la velocidad de reaccin depende nicamente de la concentracin del sustrato RX.

v = k[RX]
La reaccin es de orden 1 por RX E1 (Eliminacin de orden 1 o unimolecular).
H C C X
+ B+X -

B H

C
Carbocatin

H C C X

G ,B

C C
Coordenada de reaccin

+ BH + X

4.1. Reacciones de Eliminacin de primer orden E1


Naturaleza del sustrato:

a) Factores determinantes de una E1

La etapa limitante es la formacin del carbocatin, los ms estables estarn estabilizados por efectos +I y +M. Todo derivado que conduzca a un carbocatin estable reaccionara segn un mecanismo E1.
CH 3 CH3 etapa Br lenta CH 3 CH 3 C+ CH 2 H etapa rapida CH 3 C CH3 CH2 + BH + Br-

CH3

B
+

CH Cl

CH 3

CH

CH2 H

CH

CH 2 + BH + Cl-

4.1. Reacciones de Eliminacin de primer orden E1


Naturaleza del grupo saliente:

Cuanto ms dbil sea el enlace C-X, ms fcil es la formacin del carbocatin (X debe ser atractor de electrones). X debe ser un buen grupo saliente Los iones de gran tamao son los mejores grupos salientes.

<
Naturaleza de la base:

<

<

<

La base debe ser una base dbil

ROH, H2O

4.1. Reacciones de Eliminacin de primer orden E1


Naturaleza del disolvente:

El disolvente es importante en el mecanismo E1 En un disolvente prtico, tenemos formacin de enlaces de hidrgeno y por lo tanto polarizacin y debilitamiento del enlace C-X que acelera la reaccin. Un disolvente prtico polar estabiliza el carbocatin,
C C
-X +

C X
-

H-disolvente
EI ET ET G0 G1 ET solvatdo

H-disolvente

G0

>

G1

EI

EI
Con disolvente prtico

reaccin accelerada

4.1. Reacciones de Eliminacin de primer orden E1


b) Estereoqumica de una E1
La reaccin de eliminacin E1 no es estereoespecfica
H H CH 3 C C Br CH 3 H
Lenta

H H CH3 C C

H
+ Br

CH3

(a)

(b)

-H+ CH 3 C H C H CH 3

-H + H C CH 3 C H CH3

Z but-2-eno (cis)

E but-2-eno (trans)

4.1. Reacciones de Eliminacin de primer orden E1


La reaccin de eliminacin E1 sigue la ley de Saytzeff: en las reacciones

de eliminacin, usualmente predominan los alquenos ms sustituidos.

4.2. Reacciones de eliminacin de segundo orden E2


El mecanismo de eliminacin de orden 2 (E2) es un mecanismo en una

sola etapa. Es una mecanismo concertado. Se transfiere un protn a la base mientras el grupo saliente empieza a alejarse del sustrato. El estado de transicin combina la partida de X y la transferencia de H.

4.2. Reacciones de eliminacin de segundo orden E2


La velocidad es funcin de RX y de B-

v = k[RX][B-]
La reaccin es del orden 2 por RX et B- E2 (eliminacin de segundo

orden o bimolecular).
ET

EI

G EF

4.2. Reacciones de eliminacin de segundo orden E2


Naturaleza del sustrato:

a) Factores determinantes de la E2

El impedimento estrico del sustrato es perjudicial para una reaccin E2: Carbono primario > Carbono segundario > Carbono terciario Los compuestos con carbono terciario sp3 reaccionan ms fcilmente ya que la eliminacin conduce a una descompresin del sistema.

R1 R2 C CH2 R3 X

Naturaleza de la base:

Cuanto ms fuerte sea la base ms fcil ser la eliminacin E2.


H2N- Na+ (amiduro de sodio) EtO- Na+ (etxido de sodio) HO- K+ (hidrxido de potasio) ...

4.2. Reacciones de eliminacin de segundo orden E2


Naturaleza del disolvente:

En un disolvente prtico la fuerza de la base disminuye, por formacin de enlaces de hidrgeno, por lo que la +E2 est desfavorecida. Adems, en el estado de transicin la dispersin de cargas B H- las so l v an t hace que la solvatacin sea menos fuerte. La eliminacin E2 se ralentiza.
B H C + C
X

B B

disolvente H- so l v an t H

d isp ersio n d e lcarga a ch arg e Dispersin de

ET

Al contrario, en + disolvente aprtico y polar (DMSO), la fuerza de la base un se refuerza (M+ asociado a B- est mejor solvatado) y la reaccin E2 se C d isp ersio n d e l a ch arg e acelera. C C3 H - + B X

ET

C3 H

4.2. Reacciones de eliminacin de segundo orden E2


La reaccin de eliminacin E2 es estereoespecfica H y X deben ser antiperiplanares para tener una eliminacin anti.
H H H H H H

b) Estereoqumica de la E2

Br

Br

El solapamiento de los orbitales en el estado de transicin requiere

una geometra antiperiplanar.

Antiperiplanar

Estado de transicin anti

Producto: Alqueno

4.2. Reacciones de eliminacin de segundo orden E2


La reaccin de eliminacin E2 es estereoespecfica.
Ejemplo:

(E)-1-Bromo-1,2-difeniletileno Meso-1,2-dibromo-1,2-difeniletano

4.2. Reacciones de eliminacin de segundo orden E2

4.2. Reacciones de eliminacin de segundo orden E2


Efectos conformacionales sobre la estereoqumica

4.2. Reacciones de eliminacin de segundo orden E2


La reaccin de eliminacin E2 para los cicloalcanos

4.2. Reacciones de eliminacin de segundo orden E2


La reaccin de eliminacin E2 para los cicloalcanos

la reaccin no ocurre a partir de este confrmero

4.2. Reacciones de eliminacin de segundo orden E2


La reaccin de eliminacin E2 sigue la ley de Saytzeff cuando hay un

buen grupo saliente. La reaccin de eliminacin E2 sigue la ley de Hoffmann cuando hay un grupo saliente dbil (no slo)
1 B H CH3 CH CH Br 1 CH3 - CH = CH- CH3 Ismero ms sustituido Regla de Saytzeff el ms estable (mayoritario) 2 CH3 - CH2 - CH= CH2 Ismero menos sustituido Regla de Hoffmann el menos estable(minoritario) H CH2 2 B 2 productos

4.2. Reacciones de eliminacin de segundo orden E2


La reaccin de eliminacin E2 sigue la ley de Saytzeff cuando hay un buen grupo saliente: salvo cuando es imposible por el mecanismo.

4.3. Deshidratacin de alcoholes


Alcoholes secundarios y terciarios:

4.3. Deshidratacin de alcoholes

Alcoholes primarios E2

4.2. Reacciones de eliminacin de segundo orden E2

Alternativa deshidratacin formal con POCl3

4.4. Aminas como grupo saliente. Eliminacin Hoffman


Metilacin exhaustiva
K2CO3

CH3 CH3CH2CH2N CH3 CH3 I-

CH3CH2CH2NH2 + CH3I

Eliminacin E2

Carbono CH3CH HO H H2 C

CH3 NCH3 CH3

CH3 CH3CH CH2 H3CN CH3 H2O

4.4. Aminas como grupo saliente. Eliminacin Hoffman


a) Regioqumica

4.4. Aminas como grupo saliente. Eliminacin Hoffman


b) Factores estricos de la Eliminacin de Hoffman

5. Competicin SN1 E1
Reglas generales
a)

b)
c)

Si el disolvente es polar y el nuclefilo es dbilmente bsico la sustitucin SN1 es favorita; A bajas temperaturas la sustitucin SN1 es favorita; A altas temperaturas la eliminacin E1 es favorita.

5. Competicin SN1 E1
Evoluciones posibles del carbocatin

La proporcin entre sustitucin y eliminacin no depende del grupo saliente porque el carbocatin formado es el mismo, pero s de la relacin basicidadnucleofilia de la base-nuclefilo atacante.

5. Competicin SN2 E2
Reglas generales
Si R1 y R2 son voluminosos, la descompresin estrica favorece la eliminacin E2 ; Si R es atrayentes de electrones, el hidrgeno en posicin a es ms cido (fcil de arrancar) la eliminacin E2 es favorita; Si la base es fuerte E2 es favorita y al contrario si la base es dbil (o el nuclefilo fuerte) SN2 es el mecanismo favorito; La dispersin de cargas es ms importante en E2 que en SN2. El estado de transicin SN2 estar mejor solvatado con los disolventes polares y por lo tanto favorecido.

SN2 Carbono primario, alilico, benzilico

SN1 Carbono terciario, algunos carbonos segundarios, allico, benzilico Cualquier Nuclefilo

E2

E1 Carbono terciario, algunos carbonos segundarios, allico, benzilico Si no hay ni nuclefilo ni base fuertes Requiere un buen grupo saliente Requiere disolventes prticos para estabilizar el carbocatin. Muy lenta (tiene lugar cuando las dems reacciones no pueden tener lugar). SN1 si el nuclefilo es de fuerza moderada o baja

Sustrato

Cualquiere sustrato con un grupo saliente


Base fuerte (OH-, OR-, NR2-) Requiere un grupo saliente (puede que no sea bueno) El disolvente tiene menos efecto

Nuclefilo

Requiere un buen nuclefilo Requiere un buen grupo saliente Ms rpido en disolvente aprtico polar

Grupo saliente

Requiere un muy bueno grupo saliente Requiere disolventes prticos para estabilizar el carbocation Lenta

Disolvente

Velocidad

Rpida

Rpida

Competicin

E2 si el nuclefilo es muy bsico; SN1 si el sustrato es un carbono segundario o si el nuclefilo es de fuerza moderada.

SN2 si el sustrato es un carbono primario ; E1 si el nuclefilo es de fuerza moderada o baja.

SN2 si la base es un buen nuclefilo.