Introduccin a la Espectroscopia de Absorcin Molecular UV-Vis e IR Cercano

En los aos sesenta y setenta proliferan esta tcnica que fue a continuacin de la colorimetra. En esta dcada se hacan anlisis de sustancias inorgnicas. Fundamentalmente se determinaban metales a nivel de traza. Combinado esta espectroscopia con la extraccin liquidoliquido se consegua determinaciones.

Tambin s amplio al anlisis de sustancias inorgnicas y orgnicas con preparacin de la muestra, que es un mecanismo inverso.

En los aos ochenta aparece la absorcin atmica que permite limites de deteccin mas bajo, es decir, es ms sensible que la molecular.

Actualmente ha habido un resurgir de la molecular para compuestos orgnicos. Se aplica para temas de contaminacin y en la industria farmacutica. Va acompaado de la estadstica para los casos complejos. Hoy en da tambin se emplean en compuestos orgnicos.

COLORIMETRA:

Usualmente, la colorimetra se emplea para designar la medida de la fraccin de luz blanca de una lmpara incandescente que pasa a travs de un medio lquido o en disolucin (o es reflejada por una superficie slida).

Por ejemplo:

Una disolucin que contiene hierro III y tiocianato tiene color rojo, a causa de que el FeCNS++ en disolucin absorbe las radiaciones de longitudes de onda corta (azul) y transmite las largas (rojo). Una disolucin que contiene Cu (NH3)4++ es azul, a causa de que absorbe las radiaciones de longitud de ondas largas (rojas) y transmite las cortas (azules). Una disolucin de permanganato de potasio es prpura porque absorbe las radiaciones de longitud de ondas intermedias (verde, amarillos) y transmite las cortas (azules) y las largas (rojas).

Si los colores son muy tenues, solo existen en disolucin trazas de hierro, cobre o manganeso. Si la disolucin presenta colores muy oscuros o intensos es que contiene moderada o gran cantidad de esas sustancias. Si se interpone un filtro en el equipo, por ejemplo, una lamina de vidrio de color adecuado, entre la fuente luminosa y la muestra, la energa radiante que incide sobre la muestra es una banda de longitud de onda ms o menos ancha, intensificndose as la sensibilidad de la observacin o medida.

FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOPA:

La energa que incide sobre la muestra es una radiacin monocromtica (energa radiante de una sola longitud de onda, o, por razones prcticas, una banda muy estrecha de longitudes de ondas) Las medidas de la radiacin transmitida se realizan mediante aparatos muy sensibles, como lo son las fotoclulas, tubos fotomultiplicadores y termopares.

ESPECTOFOTOMETRA:

Es el conjunto de procedimientos que utilizan la luz para medir concentraciones qumicas.

Para longitudes de onda en el visible la mayora de las sustancias tienen n > 1, de modo que la luz visible se propaga ms lentamente a travs de la materia que en el vaco. Cuando la luz atraviesa dos medios con diferentes ndices de refraccin, la frecuencia permanece constante, pero, vara la longitud de onda. Desde el punto de vista de la energa, es ms conveniente concebir la luz como partculas llamadas fotones, cada fotn transporta energa.

INTERACCIN ENTRE LA ENERGA RADIANTE Y LA MATERIA:

La energa de un fotn depende de su frecuencia o de su longitud de onda y viene dada por la relacin: E=h = h(c/).

Donde:

E = la energa en ergios, = la frecuencia en ciclos por segundo y h = la constante de Planck = 6.6256x10-27 ergios segundos.

La relacin ente las diversas formas de expresar la energa para una longitud de onda es la siguiente:

1 electrn voltio (ev) = 1.602x10-12 ergios = 23.066 caloras 8.0x103 cm-1 1.25x10-4 cm 1.25x104 1.25.

Los tomos, iones o molculas pueden absorber radiaciones si la energa de los fotones es la de las frecuencias naturales de valoracin de los electrones y/o tomos en la molcula. Se dice entonces que la materia ha absorbido la energa y ha pasado a un estado excitado; este cambio se suele representar por M + h M*.

La relacin de la energa dada anteriormente muestra que la energa de los fotones aumenta con la frecuencia (o decrece con la longitud de onda). Los fotones de energa diferentes (es decir, de energa radiante de longitud de onda distinta) producen efectos diferentes en el material absorbente.

ABSORCIN DE LUZ:

Cuando una molcula absorbe un fotn, su energa aumenta. Se dice que la molcula ha pasado a un estado excitado. Si una molcula emite un fotn, su energa disminuye, el estado mnimo de energa de una molcula se llama estado fundamental.

La radiacin del microondas estimula el movimiento rotacional de las molculas cuando absorben esa radiacin. La radiacin infrarroja estimula el movimiento vibracional de las molculas cuando la absorben y las radiaciones visibles y ultravioleta hacen que los electrones pasen a orbitales de mayor energa. La energa son del orden de 0.01 a 1 ev. Cuando se absorbe energa en el infrarrojo lejano y en la regin de microondas se producen alteraciones en la rotacin de las molculas, necesitndose energas bajas del orden de 10-3 a 10-5 ev.

Los rayos X y la radiacin UV lejano rompen enlaces qumicos y ionizan molculas, de aqu que depende del estado de combinacin de los tomos, y se requiere energa de varios cientos o varios miles de electrn voltios. Los rayos X que se utilizan en medicina daan el cuerpo humano y deben ser reducidos al mnimo.

Longitudes de onda muy cortas (rayos gamma y csmicos), pueden dar lugar a transformaciones nucleares. La energa son del orden de millones de electrn voltios (Mev).

Los procesos descritos son la base de todos los mtodos espectrofotomtricos. La energa absorbida por los tomos, iones o molculas se disipan rpidamente dentro del material absorbente, normalmente en forma de calor; pero a veces puede ser remitida como energa radiante (fluorescencia y fosforescencia) o puede iniciar reacciones qumicas

ESPECTROFOTOMETRA DE ABSORCIN:

Cuando una muestra absorbe luz, la potencia radiante del haz de luz disminuye, la potencia radiante P es la energa por segundo y por unidad de rea del haz de luz. La luz se hace pasar a travs de un monocromador (prisma, red de difraccin o incluso un filtro) para seleccionar una longitud de onda.

La luz de una sola longitud de onda se llama monocromtica, es decir, de un solo color. La luz monocromtica, con una potencia radiante P0, incide en una muestra de longitud b. La potencia radiante del haz que emerge por el lado opuesto de la muestra es P. Como la muestra puede haber absorbido algo de luz, es decir P/P0.

DEFINICIONES Y SMBOLOS:

Transmitancia (T): Se define como la fraccin de la luz incidente que pasa a travs de la muestra, y es la relacin entre el poder de radiacin transmitido por una muestra P y el poder de radiacin que incide sobre la muestra de P0, medidos ambos en la misma posicin del espectro y con la misma rendija, T = P/P0.

Se supone que el haz es de radiacin paralela y que incide sobre las superficies planas y paralelas de la muestra formando ngulos rectos. Por tanto, T puede valer de 0 a 1. El porcentaje de transmitancia es simplemente 100T y puede valer desde 0 a 100%.

Absorbancia A: Es el logaritmo en base 10 del recproco de la transmitancia T, en el que el disolvente puro es el material de referencia; esto es, A = log10 1/T = log10 T. Esta propiedad se llamaba antiguamente densidad ptica (O.P.), o algunas veces solo densidad (D), o extincin o extintancia ( E ).

El smbolo A para la absorbancia no debe confundirse con el ngstrom, que siempre va procedido de un nmero y se escribe con letra redonda (). Y cuando se define matemticamente es cuando no se absorbe luz P = P0 y A = 0

si se absorbe el 90% de luz, se transmite el 10% y P = P0/10. Este cociente vale A = 1. Si solamente se transmite el 1% de luz, A = 2. La absorbancia es importante porque es indirectamente proporcional a la concentracin c, de la especie que absorbe la luz en la muestra.

La absorbancia esta relacionada con el recorrido de la radiacin, con la concentracin de la especie y con la naturaleza del absorbente. Por tanto se puede relacionar mediante la ley de Beer:

Absortividad : Es la relacin entre la absorbancia y el poder de longitud de onda de paso ptico, b, por la concentracin c. Es decir, = A/bc, o A = bc.

a. Constante de proporcionalidad. Distinta para cada especie absorbente, depende de la naturaleza del absorbente. A esta constante se le denomina Absortividad. b. Camino recorrido. c. Concentracin. Cuando la concentracin se expresa en moles/l, la absortividad se expresa en lmol-1cm-1.

La absorbancia especfica es la absorbancia por unidad de paso ptico (normalmente en centmetros) y de concentracin, es decir, la absorbancia especfica. Deben indicarse las unidades de concentracin. Los trminos antiguos para la absortividad son extincin especfica, absorcin especfica, coeficiente de extincin e ndice de absorbancia, el smbolo para estos trminos es la kappa griega minscula.

La absorbancia es adimensional, pero algunos escriben unidades de absorbancia despus de la absorbancia. La concentracin de la muestra c, normalmente viene dada en unidades de mol/ litro (M). El paso ptico b, normalmente se expresa en centmetros. La cantidad se llama absortividad molar (o coeficiente de extincin) y tiene unidades como M-1cm-1 y as el producto bc es adimensional. La absortividad molar es la caracterstica de una sustancia que nos dice cunta luz absorbe una longitud de onda determinada.

Generalmente se trabaja en disolucin y se necesita una cubeta que sea trasparente a la radiacin incidente. Normalmente se pierde potencia por problemas de reflexin y dispersin. Se suele hacer una medida que contiene solo el disolvente. Se hace el ajuste de la corriente oscura(0%T) y despus la medida del blanco(100%T).

Poder de radiacin P: Algunas veces llamado flujo de radiacin, es la cantidad de energa transportada por un haz de energa radiante y se mide con detectores, tales como fotoceldas, termopares y bolmetros. Este trmino primeramente designado por la letra I, de intensidad.

Ley de Lamber-Beer
b
P P P AP Po

db

La disminucin de la potencia radiante, dP, es proporcional a la propia potencia incidente, P, a la concentracin de la especie absorbente, C, y al espesor db:

dP = k P C db

dp P

= - kc db
dp P
=

Po

Kc db

Ln P Po

= -kcb = 2.3 log

P Po

Log P = -log T = A = bc Po
A=bC ley de BEER

Ley de Lambert-Beer

Propiedades Ley de Beer

Se cumple para cualquier longitud de paso ptico Se cumple siempre que no se solape la superficie de captura del fotn es decir para cambios de C en disoluciones diluidas Siempre que se conserve la especie y la Depende de la molcula es decir de . Si varias especies interaccionan a esa es una magnitud aditiva A=abCa+bbCb+cbCc

DESVIACIONES DE LA LEY DE BEER

Desviaciones positivas

A
Desviaciones negativas

DESVIACIONES DE LA LEY DE BEER Reales

Instrumentales
Radiacin no monocromtica Radiacin parsita Errores de lectura Dimerizaciones Acido-base Complejos

Influencia del equilibrio

Qumicas

Influencia del disolvente Influencia de la temperatura Impurezas en los reactivos Interaccin entre especies absorbentes

Personales

 Uso de radiacin no monocromtica. La deduccin de la ley de Beer se hizo sobre la base de utilizar radiacin monocromtica, lo cual nunca se cumple y la absorbancia medida es la relativa al intervalo de AM = log (P01 + P02) log (P01 101 b C + P02 10 2b C ) Presencia de radiacin parsita. El haz de radiacin incidente suele estar contaminado con pequeas cantidades de radiacin parsita o dispersada originada por reflexin de los distintos componentes pticos, tiene una diferente de la radiacin principal Errores de lectura. Los errores indeterminados en la lectura de la transmitancia o absorbancia son errores que siempre estn presentes

Desviaciones Instrumentales

Influencia del equilibrio. Cuando la sustancia problema interviene oforma parte de un sistema en equilibrio con otras especies, el desplazamiento del equilibrio implica una modificacin en la concentracin, y, en consecuencia, en la absorbancia Reacciones de Dimerizacin Reacciones Acidobase Reacciones de Formacin de Complejos. Reacciones Redox Influencia del disolvente:. Como consecuencia de las interacciones solutodisolvente se originan con frecuencia desplazamientos espectrales, ensanchamientos de bandas y otros fenmenos Influencia de la temperatura Interacciones entre especies absorbentes

Desviaciones Qumicas

La ley de Beer permite cuantificar la concentracin de una muestra por UV, tambin puede ser expresada de la siguiente manera: A = Cl A : Absorbancia : Coeficiente de extincion (Caracterstico de cada sustancia). l : Largo del paso de la cuba (cm). C : Concentracion (moles/l).

La zona de longitudes de onda que se registra en un espectro UV-Vis es de entre 200 y 800 nm. En esta zona no absorben dobles ni triples enlaces aislados . Slo van absorber enlaces pi conjugados y heterotomos con pares de electrones no compartidos (O, N), como los grupos cromforos.

FUNDAMENTOS DE LA ESPECTROSCOPA:

El objetivo de un espectroscopio es la dispersin de la luz en sus diferentes longitudes de onda para que pueda ser analizada. No es de extraar, por tanto, que la pieza fundamental de un espectroscopio sea su elemento dispersor. Existen dos principios pticos fundamentales que permiten dispersar la luz, la refraccin diferencial y la interferencia. El primero da lugar a los espectroscopios de prisma y el segundo a los basados en redes de difraccin. Existen tambin elementos dispersores hbridos, que suelen ser la combinacin de un elemento de cada.

Independientemente del diseo del espectroscopio y de su elemento dispersor, su caracterstica fundamental es la resolucin espectral (R). Este parmetro indica la capacidad del espectroscopio para separar dos lneas muy prximas:

es la longitud de onda en la que estamos trabajando y es la pureza espectral, la anchura que tendra una lnea monocromtica al observarse con el espectroscopio.

Perfil instrumental

La pureza espectral depender del sistema ptico que estemos utilizando as como de la calidad del elemento dispersor. Para decidir si dos lneas estn realmente separadas debemos establecer un criterio. Nosotros aceptaremos el criterio de Rayleigh, que es el ms extendido, segn el cual, podremos suponer que el espectroscopio separa las dos lneas cuando la diferencia de longitud de onda de los mximos sea mayor o igual a:

Criterio de Rayleigh

A partir de este punto, las leyes que rigen el comportamiento de los elementos dispersores se separa en prismas y redes de difraccin

Espectroscopa con prisma:

Cuando una luz monocromtica atraviesa una interfase entre dos medios transparentes podremos aplicar la bien conocida frmula de Snell que relaciona el ngulo de incidencia () con el ngulo refractado ():

Donde n1 y n2 con los ndices de refraccin de uno y otro medio. Slo en vaco el ndice de refraccin ser estrictamente 1, aunque resulta una buena aproximacin en la mayora de los casos considerar el aire con este ndice. En tal caso la relacin quedar como:

Por otro lado se sabe que el ndice de refraccin de un material es dependiente de la longitud de onda que por el viaje. Este ndice de refraccin puede ser bien aproximado, en un intervalo de longitudes de onda con la frmula de Hartmann:

Desviacin de la luz en un prisma

Para conseguir una dispersin grande se debe buscar el ngulo de incidencia que hace que se maximice la relacin d/d, donde es el ngulo de desviacin respecto al haz incidente, tal y como se indica en la figura. Realizando algunos clculos simples se obtiene que, para que esto se cumpla, los ngulos de incidencia y de salida del prisma deben ser iguales, |i1|=|r2|. Esta simetra al atravesar el prisma tambin resulta importante por otra razn, ya que slo cuando en este caso se consigue minimizar el astigmatismo introducido por el prisma.

Tipos de espectrgrafos:

Para poder evaluar la luz dispersada por un espectroscopio se coloca a la salida del mismo un detector que es capaz de medir la cantidad de fotones que componen la luz que nos llega del objeto estelar en cada longitud de onda. Estos detectores pueden ser desde pelculas fotogrficas hasta fotmetros o cmaras CCD. Cuando a un espectroscopio se le coloca uno de estos detectores en su salida se le suele denominar espectrgrafo. Como en espectroscopia astronmica estos detectores son una pieza casi indispensable del equipo, debido a la limitada cantidad de luz que se recibe y a la necesidad de un anlisis objetivo, a partir de ahora nos referiremos casi exclusivamente a los instrumentos como espectrgrafos.

Prisma (o red) objetivo:

Es el ms sencillo de todos los montajes es el prisma objetivo. Consiste en colocar un prisma delgado pero lo suficientemente grande como para cubrir el objetivo del telescopio. El prisma es entonces colocado delante del objetivo de modo que resulta innecesaria ninguna ptica adicional ya que los rayos de luz inciden ya paralelos sobre el prisma.

Prisma objetivo

Esto tiene la gran ventaja de que se puede obtener un gran nmero de espectros al mismo tiempo. Adems suelen ser colocados delante de cmaras Schmidt de gran campo, por lo que el nmero de espectros que se pueden conseguir en una sola exposicin puede alcanzar cifras del orden de 105 en el mejor de los casos. Por otro lado, al poder prescindir del resto de elementos pticos la eficiencia es mayor que en el resto de las distribuciones que vamos a estudiar.

Como desventajas de este sistema encontramos, en primer lugar, que la dispersin es muy baja, por lo que no podremos hacer un anlisis detallado de la fuente observada. En segundo lugar, el campo que observemos estar desviado de la direccin de observacin. En tercer lugar, las fuentes que queramos obtener espectros deben ser puntuales, ya que no tenemos rendija. Como cuarto problema est el riesgo del solapamiento de diferentes espectros. Finalmente nos encontramos con el problema de que no tenemos un punto de referencia para calibrar las longitudes de onda de los espectros.

El primero de los problemas no suele ser tal ya que este tipo de montaje suele utilizarse para clasificacin de objetos con caractersticas espectrales especiales, por lo que una alta resolucin no es necesaria. El segundo puede solventarse con la utilizacin de un sistema de dos prismas de visin directa. El problema de las fuentes puntuales no es tal cuando estudiamos estrellas, sin embargo, a la hora de tomar espectros de galaxias puede resultar algo ms engorroso, ya que la extensin de la galaxia emborronar el espectro. En cualquier caso puede resultar til a la hora de buscar lneas de emisin en regiones concretas de una galaxia como pueden ser regiones HII.

El problema de solapamiento de espectros puede resultar incmodo cuando se estudian regiones de alta densidad de estrellas, como el plano galctico. En estos casos, puede resultar til girar el prisma para tomar una segunda exposicin del campo, de modo que el solapamiento vare. El ltimo problema es algo ms serio, y se han ideado diversos mtodos para solventarlo. Algunos de ellos se basan en la utilizacin de lneas de absorcin atmosfricas como punto de calibracin de la longitud de onda

Otra solucin puede ser la introduccin de lneas mediante la interposicin de filtros de banda estrecha. Tambin la realizacin de dos exposiciones con el prisma girado 180 puede utilizarse para la calibracin, o incluso utilizar predicciones de la posicin de lneas para, estadsticamente, averiguar la posicin real de las mismas.

Imagen obtenida mediante un prisma objetivo

Existe tambin la posibilidad de colocar una red de difraccin de transmisin en lugar del prisma para actuar como elemento dispersor. Es lo que conocemos como red objetivo. Este mtodo prcticamente no se utiliza, ya que la realizacin de redes de difraccin lo suficientemente grandes como para cubrir el objetivo de un telescopio es poco prctica. Sin embargo, puede utilizarse para la introduccin a la espectroscopa con fines educativos, resultando un mtodo extremadamente sencillo y de resultados aceptables. El mtodo consistira en colocar una red delante de un objetivo fotogrfico y realizar exposiciones en pelcula o con CCD. Este ser uno de los ejemplos que introduciremos ms adelante, donde podrn comprobarse los resultados obtenidos.

Espectrgrafos de rendija: Es el tipo de espectrgrafo ms extendido en los observatorios profesionales. Este montaje se coloca a la salida del telescopio y, debido a que suelen ser instrumentos voluminosos se eligen normalmente los focos Coud o Nasmyth. El montaje es fundamentalmente el que se indica en la siguiente figura:

Esquema de un espectrgrafo de rendija

D es el dimetro del telescopio en el que se encuentra colocado el espectrgrafo y f su

distancia focal. En la entrada del instrumento hay una rendija de anchura w y longitud h que selecciona una regin estrecha del cielo. La luz que entra en el instrumento a travs de la rendija es colimada por una lente o prisma que denominaremos colimador, cuya distancia focal es f1 y su dimetro d1. La relacin focal del telescopio y del colimador deber ser equivalente para conseguir que se aproveche toda la luz con una eficiencia ptima

El haz de rayos de luz paralelos es entonces dirigido al elemento dispersor, que difundir la luz de las diversas longitudes de onda en diferentes direcciones. Caracterizaremos al elemento dispersor por la dispersin angular d/d. Tras ser dispersada la luz ser nuevamente enfocada por medio de un sistema ptico que denominaremos cmara, de dimetro d2 y focal f2. La luz es finalmente recogida por un detector, que generalmente ser una cmara CCD. La imagen de la rendija sobre el detector tendr una anchura w y una longitud h.

Para poder utilizar la rendija de un espectrgrafo en cualquier orientacin habr que permitir que esta rote en el plano focal del telescopio. Esto implica que el espectrgrafo debe girar solidariamente con ella, lo cual puede suponer un problema cuando se trata de un instrumento grande. Es por ello que los espectrgrafos de rendija larga suelen ser instrumentos compactos colocados en el foco Cassegrain del telescopio.

A continuacin vamos a mostrar algunos ejemplos de las configuraciones de espectrgrafo de rendija ms comunes:

Clsico:

Montaje clsico con prisma

Es el ms usado a la hora de construir un espectrgrafo debido a su sencillez y a su buen comportamiento frente a las aberraciones. Nosotros lo hemos elegido para el diseo de dos de los instrumentos que vamos a presentar. Adems es el que ms se parece fsicamente al diseo general que hemos descrito en la exposicin terica, por lo que su valor didctico es mayor que en los otros casos.

Montaje clsico con red de difraccin

En este montaje se puede utilizar como elemento dispersor tanto un prisma como una red de difraccin. Tras atravesar la rendija la luz es colimada por una lente (lente1), tras la cual los rayos paralelos atraviesan el elemento dispersor y una vez dispersados son enfocados por una segunda lente (lente2) sobre el detector donde se puede observar el espectro.

1.- Con que otro nombre se le conoce al poder de radiacin y que significa. 2.- Esquematiza y explica la Ley de LamberBeer. 3.- En que consiste la espectrofotometra y que equipo es utilizado para los anlisis analticos. 4.- En que consiste el Montaje clsico con red de difraccin

CUESTIONARIO

5.- Menciona algunos ejemplos de las configuraciones de espectrgrafo de rendija ms comunes y en que consisten. 6.- Explica el comportamiento del foton en el vacio y que importancia tiene con el comportamiento de la luz en las sustancias. 7.- Explica las desviaciones de la Ley de Beer. 8.- Indica las propiedades de la Ley de Beer 9.- Qu significa la absorbancia y la transmitancia.

10. Cules son los elementos dispersores hbridos, en donde y para que se utilizan, 11.- Cul es el funcionamiento de los objetivos espectroscpicos.
12.-Explica como funciona la Desviacin de la luz en un prisma 13.- Explica los tipos de espectografos. 14.- Qu criterios se deben tomar en cuenta para decidir si dos lneas estn realmente separadas.

15.- Explica el funcionamiento del prisma objetivo. 16.- Cuales son las ventajas y desventajas que presentan las partes de los espectogrfos.