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UNIVERSIDA NACIONAL JOS F. SNCHEZ CARRIN CINTICA QUMICA DE UNA REACCIN EN ESPECTROFOTOMETRA PREPARADO POR Ing. Mximo T.

Salcedo Meza

INTRODUCCIN Espectrofotometra
Es la medida de la cantidad de energa radiante absorbida por las molculas a longitudes de onda especficas. La espectrofotometra es el mtodo de anlisis ptico ms usado en las investigacin Qumica, Metalrgica, Alimentos, Medicina y biolgicas.

Tipos de Espectrofotometra
La espectrofotometra de absorcin de infrarrojos La espectrofotometra por resonancia magntica nuclear (RMN) La espectrofotometra de fluorescencia. La espectrofotometra de emisin atmica La espectrofotometra absorcin atmica La espectrofotometra de masas La espectrofotometra de fluorescencia de rayos X

Espectrofotmetro
El espectrofotmetro es un instrumento usado en la fsica ptica que permite comparar la radiacin absorbida o transmitida por una solucin que contiene una cantidad desconocida de soluto, y una que contiene una cantidad conocida de la misma sustancia en funcin de la longitud de onda

Los componentes esenciales de un espectrofotmetro son :


Una fuente estable de energa radiante Un sistema de lentes, espejos y aberturas (Slits ), que definan, colimen (haganparalelo) y enfoquen el haz de radiacin y un monocromador que separe la radiacin de bandas estrechas de longitud de onda. Un componente transparente a la radiacin que contenga la muestra Un detector de radiacin o transductor que recibe la seal de radiacin electromagntica y la convierte en una seal elctrica de magnitud proporcional a la intensidad de la radiacin recibida. Un sistema amplificador que produzca o genere una seal elctrica mucho mayor a la seal recibida Un sistema de lectura tal como: Una escala de aguja, un registrador, un sistema de dgitos o una computadora, que transforme la seal elctrica en una seal que el operador pueda interpretar.

Espectrofotmetro

Esquema de un espectrofotmetro de un solo haz y de doble haz

CELDAS

Diagrama de funcionamiento del espectrofotmetro de un solo haz.

Mtodos Espectroscpicos
Los mtodos espectroscpicos de anlisis se basan en la medida de la radiacin electromagntica emitida o absorbida por la materia. Los mtodos de emisin utilizan la radiacin emitida cuando un soluto es excitado por energa trmica, elctrica, o energa radiante.

Mtodos Espectroscpicos
Los mtodos de absorcin, por el contrario, estn basados en la disminucin de la potencia (o atenuacin) de la radiacin electromagntica como consecuencia de la absorcin que se produce en su interaccin con el soluto. Los mtodos de absorcin poseen la considerable ventaja de producir poca o ninguna alteracin en el sistema estudiado.

Mtodos Espectroscpicos
Los mtodos espectroscpicos se consideran como una de las mejores y ms utilizadas tcnicas instrumentales a disposicin del cientfico, para la adquisicin de informacin tanto cuantitativa como cualitativa.

Los mtodos espectroscpicos se clasifican segn la regin del espectro electromagntico que est implicada; siendo las ms importantes las regiones de: rayos X, ultravioleta, visible, infrarroja, microondas Radiofrecuencia.

El Espectro Electromagntico

Color de la sustancia
El color de las sustancias se debe a que stas absorben ciertas longitudes de onda de la luz blanca que incide sobre ellas y solo dejan pasar a nuestros ojos aquellas longitudes de onda no absorbida

COLORES DE LA LUZ VISIBLE

Leyes Fundamentales de la Absorcin


Se denomina absorcin al proceso por el cual una especie, en un medio transparente, capta selectivamente ciertas frecuencias de la radiacin electromagntica.

Leyes Fundamentales de la Absorcin


Ley de Lambert: cuando un haz de luz atraviesa un medio absorbente de concentracin constante, la cantidad de energa luminosa absorbida por el medio vara en forma directamente proporcional a la distancia recorrida. Energa absorbida b

Leyes Fundamentales de la Absorcin


Ley de Beer: cuando un haz de luz atraviesa un medio absorbente de espesor constante, la cantidad de energa luminosa absorbida por el medio varia en forma directamente proporcional a la concentracin del absorbente en el medio Energa absorbida [C]

Transmitancia
es la fraccin de radiacin insidente transmitida por la solucin, por lo general la transmitancia se expresa en porcentaje. Esta definida por la ecuacin: T= P / P0 T= 10-A %T= T * 100

Absorbancia
Es la medida de la energa radiante que es absorbida por un material o una superficie como funcin de la longitud de onda de dicha energa. A diferencia de la transmitancia, la absorbancia de una solucin que aumenta la atenuacin del haz esta definida por la ecuacin: A= Log P0 / P A= Log 1/T

Absorvatividad y Absorvatividad Molar


la absorbancia es directamente proporcional a la trayectoria de la radiacin a travs de la solucin y a la concentracin de la especie que produce la absorbancia. Esta definida por la ecuacin: A= abC ( g/lt ) a= A/bC

Donde: a: constante de proporcionalidad llamada absorvatividad. Cuando se expresa la concentracin en moles / litro y la trayectoria a travs de la celda en cm., la absorvatividad se denomina absorvatividad molar y se representa con el smbolo . En consecuencia cuando b se expresa en cm. y C en moles/ litro. A= bC (mol/lt) = A/ bC C= A/ b

Aplicacin de la Espectrofotometra a la cintica de una reaccin


Determinar la concentracin de un quelato de hierro que posee una absorbencia molar de 12 000 cada 2 segundos a una transmitancia de .200 hasta .650. Suponiendo un trayecto ptico de 1 cm.

Datos
t (seg.) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 T .200 .250 .300 .350 .400 .450 .500 .550 .600 .650 A = -log10 T .699 .602 .523 .456 .398 .346 .301 .259 .222 .187 C= A/b Moles/ lt 5.83 x 10-5 5.02 x 10-5 4.36 x 10-5 3.80 x 10-5 3.32 x 10-5 2.88 x 10-5 2.51 x 10-5 2.16 x 10-5 1.85 x 10-5 1.56 x 10-5

t (seg.)

A Parmetro

a (x 10-5)

(a-x) (x 10-5) Moles/ lt 5.83 5.02 4.36 3.80 3.32 2.88 2.51 2.16 1.85 1.56

1/t

Ln (a/a-x)

Ki

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

.200 .250 .300 .350 .400 .450 .500 .550 .600 .650

.699 .602 .523 .456 .398 .346 .301 .259 .222 .187

5.83 -

0 .5 .25 .166 .125 .1 .083 .071 .062 .055

0 .1495 .2905 .4280 .5630 .7052 .8427 .9929 1.1478 1.3183

0 .07475 .07262 .07104 .07037 .07052 .07094 .07059 .07116 .07250

Curva Estandar
7 6 Absorbancia 5 4 3 2 1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Concnetracin (moles/lt)

Curva Estandar
Concentracin (moles/ lt) 7 6 5 4 3 2 1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 tiempo

CONTENIDO
INTRODUCCION

Espectroscopia de Infrarrojo Resonancia Magntica Nuclear Espectrometra de masas

INTRODUCCION

Introduccin

1.- El color de los cuerpos 2.- El espectro electromagntico 3.- Cuantificacin calorimtrica 4.- Espectroscopia visible ultravioleta

1.- El color de los cuerpos

El ojo de algunos animales solo detecta blanco o negro

1.-Primera El color de los cuerpos fase

El ojo humano puede detectar colores

1.-Primera El color de los cuerpos fase

=700 nm

El ojo humano puede detectar colores Esos colores se corresponden con frecuencias del espectro electromagntico

1.-Primera El color de los cuerpos fase

=700 nm

=600 nm

El ojo humano puede detectar colores Esos colores se corresponden con frecuencias del espectro electromagntico

1.-Primera El color de los cuerpos fase

=700 nm

=610 nm =580 nm El ojo humano puede detectar colores Esos colores se corresponden con frecuencias del espectro electromagntico

1.-Primera El color de los cuerpos fase

=700 nm

=610 nm =540 nm =580 nm El ojo humano puede detectar colores Esos colores se corresponden con frecuencias del espectro electromagntico

1.-Primera El color de los cuerpos fase

=700 nm =460 nm =610 nm =540 nm =580 nm El ojo humano puede detectar colores Esos colores se corresponden con frecuencias del espectro electromagntico

1.-Primera El color de los cuerpos fase

=700 nm =460 nm =610 nm =540 nm =580 nm El ojo humano puede detectar colores Esos colores se corresponden con frecuencias del espectro electromagntico

1.-Primera El color de los cuerpos fase

=700 nm

=410 nm =460 nm

=610 nm =540 nm =580 nm El ojo humano puede detectar colores Esos colores se corresponden con frecuencias del espectro electromagntico

Introduccin

1.- El color de los cuerpos 2.- El espectro electromagntico 3.- Cuantificacin calorimtrica 4.- Espectroscopia visible ultravioleta

Introduccin

1.- El color de los cuerpos 2.- El espectro electromagntico 3.- Cuantificacin calorimtrica 4.- Espectroscopia visible ultravioleta

2.- Cuantificacin calorimtrica

Los tubos de Nessler

10

2.- Cuantificacin colorimtrica

Los tubos de Nessler

10

2.- Cuantificacin colorimtrica

Los tubos de Nessler

10

2.- Cuantificacin colorimtrica

Los tubos de Nessler

10

2.- Cuantificacin colorimtrica

Los tubos de Nessler

10

2.- Cuantificacin calorimtrica

Los tubos de Nessler

10

Introduccin

1.- El color de los cuerpos 2.- El espectro electromagntico 3.- Cuantificacin colorimtrica 4.- Espectroscopia visible ultravioleta

4.- Espectroscopia visible ultravioleta

Transiciones electrnicas

4.- Espectroscopia visible ultravioleta

Transiciones electrnicas

4.- Espectroscopia visible ultravioleta

Transiciones electrnicas

4.- Espectroscopia visible ultravioleta

Transiciones electrnicas

n
Figura 1.1. Variacin del espectro ultravioleta del cinamato de D-glucosona con el tiempo de exposicin de la pelcula, obtenida a partirde disolucin de clorobenceno, a la luz .UV

CONTENIDO
INTRODUCCION

Espectroscopia de Infrarrojo Resonancia Magntica Nuclear Espectrometra de masas

Espectroscopia de Infrarrojo

1.- Vibraciones moleculares 2.- Zonas del espectro 3.- Preparacin muestras 4.- Ejemplos

1.- Vibraciones Primeramoleculares fase Vibraciones de tensin (stretching)

Varan las distancias de enlace

1.- Vibraciones Primeramoleculares fase Vibraciones de tensin (stretching)

asimtrica

1.- Vibraciones Primeramoleculares fase Vibraciones de tensin (stretching)

asimtrica

simtrica

1.- Vibraciones Primeramoleculares fase Vibraciones de deformacin (bending)

Varan los ngulos de enlace

1.- Vibraciones Primeramoleculares fase Vibraciones de deformacin (bending) EN EL PLANO

Tijera -Flexin (Scissoring)

1.- Vibraciones Primeramoleculares fase Vibraciones de deformacin (bending) EN EL PLANO

Tijera -Flexin (Scissoring)

Balanceo -Oscilacin (Rocking)

1.- Vibraciones Primeramoleculares fase Vibraciones de deformacin (bending) FUERA DEL PLANO

Aleteo Cabeceo (wagging)

1.- Vibraciones Primeramoleculares fase Vibraciones de deformacin (bending) FUERA DEL PLANO

Aleteo Cabeceo (wagging)

Torsin Tornillo (twisting)

Espectroscopia de Infrarrojo

1.- Vibraciones moleculares 2.- Zonas del espectro 3.- Preparacin muestras 4.- Ejemplos

Frecuencia cm-1 4500 2500 2000

2.- Zonas del espectro 1800 1650 1500 650

DEFORMACION

Huella Dactilar

TENSION
Mayor energa 2,5 en 4 5 5,5 6,1

6,6

15

Frecuencia cm-1 4500 O-H N-H C-H 2500 2000

2.- Zonas del espectro 1800 1650 C=O 1500 C=N C=C C-O C-N C-C 650 C-Cl

C C C N X=C=Y
(C,O, N,S)

C=C=C Comb Ar

2,5 en

5 5,5 6,1 Mayor energa

6,6

15

Espectroscopia de Infrarrojo

1.- Vibraciones moleculares 2.- Zonas del espectro 3.- Preparacin muestras 4.- Ejemplos

1.-3.Vibraciones moleculares Primera Primera Preparacin fase fase muestras

1.-3.Vibraciones moleculares Primera Primera Preparacin fase fase muestras

1.-3.Vibraciones moleculares Primera Primera Preparacin fase fase muestras

Espectroscopia de Infrarrojo

1.- Vibraciones moleculares 2.- Zonas del espectro 3.- Preparacin muestras 4.- Ejemplos

1.- Vibraciones 4.- Ejemplos moleculares Primera Primera fase fase

1.- Vibraciones 4.- Ejemplos moleculares Primera Primera fase fase

1.- Vibraciones 4.- Ejemplos moleculares Primera Primera fase fase

1.- Vibraciones 4.- Ejemplos moleculares Primera Primera fase fase

1.- Vibraciones 4.- Ejemplos moleculares Primera Primera fase fase

1.- Vibraciones 4.- Ejemplos moleculares Primera Primera fase fase

1.- Vibraciones 4.- Ejemplos moleculares Primera Primera fase fase

1.- Vibraciones 4.- Ejemplos moleculares Primera Primera fase fase

1.- Vibraciones 4.- Ejemplos moleculares Primera Primera fase fase

CONTENIDO
INTRODUCCION

Espectroscopia de Infrarrojo Resonancia Magntica Nuclear Espectrometra de masas

Resonancia Magntica Nuclear

1.- Hablar con los ncleos 2.- Qu es RMN ? 3.- Informaciones 4.- Ejemplos

Resonancia Magntica Nuclear

1.- Hablar con los ncleos 2.- Qu es RMN ? 3.- Informaciones 4.- Ejemplos

I.- Espn nuclear

- Ncleos de masa impar: I es un impar dividido por dos - Ncleos de masa par y carga par: I = 0 - Ncleos de masa par y carga impar: I es un nmero entero

Nmeros de espn de algunos istopos

Aquellos istopos a los que no se les asigna rotacin nuclear Con I=0 no son observables en R.M.N.

Primera fase

Primera fase

Someter la muestra a un campo magntico intenso => Se genera una MAGNETIZACION que es diferente para cada ncleo (DESPLAZAMIENTO QUIMICO) y que es afectada por los ncleos de su entorno (ACOPLAMIENTO)

Segunda fase

Segunda fase

Al irradiar la muestra con una onda de radio de igual frecuencia que la de precesin de los ncleos (EN RESONANCIA) => Se altera la magnetizacin en equilibrio generada (EXCITACION)

Tercera fase

Tercera fase

Interrumpir la irradiacin => La magnetizacin alterada tiende a volver al equilibrio (RELAJACION) => Se origina una respuesta en el sistema que puede tambin detectarse como una seal de radiofrecuencia en un receptor (DETECCION)

Cuarta fase

Cuarta fase

Transformar la seal de radiofrecuencia en una representacin grfica de frecuencias e intensidades de la que se obtiene informacin sobre los entornos magnticos de los ncleos => Informacin sobre la estructura qumica (INTERPRETACION).

RESUMEN Cuando se someten los ncleos de los tomos a un campo magntico intenso y a una onda de radio, sus campos interaccionan con los de esta entrando en resonancia y dando una seal que puede ser detectada y proporcionar informacin sobre los entornos magnticos de dichos ncleos

Resonancia Magntica Nuclear

1.- Hablar con los ncleos 2.- Qu es RMN ? 3.- Informaciones 4.- Ejemplos

Informaciones
4.0

HN

6.73

7.27 2.08

7.07

N+
2.35

-O

PPM

Frecuencia de la seal

4-metil-3-nitroacetanilida

Multiplicidad de la seal

Distancias entre picos de una seal mltiple rea de la seal Constante de tiempo de persistencia de la seal

Informaciones- Frecuencia de la seal


El campo inducido es proporcional al inductor y cabe expresarlo como el producto del campo inductor Ho por una constante de proporcionalidad A llamada constante de apantallamiento. Hi = A . Ho Y por lo tanto : Hneto = Ho - A . Ho = Ho (1-A) El efecto del campo inducido sobre el ncleo en estudio es anlogo al que producira un filtro, escudo, pantalla proteccin que impidiese que dicho ncleo sufriese igual

Informaciones- Frecuencia de la seal


El Las campo principales inducido contribuciones es proporcional a A alse inductor deben a y los cabe expresarlo como el producto del campo diferentes campos locales inducidos por: inductor Ho por una constante de proporcionalidad A llamada constante de apantallamiento 1 - Corrientes . diamagnticas y paramagnticas en el propio tomo. Hi = A . Ho 2 tanto - Corrientes diamagnticas y Ho paramagnticas en Y por lo : Hneto = Ho - A . Ho = (1-A) los tomos vecinos. El efecto del campo inducido sobre el ncleo en estudio es 3 - Corrientes de electrones deslocalizados anlogo al que producira un filtro, escudo, pantalla proteccin que impidiese que dicho ncleo sufriese igual

Informaciones- Frecuencia de la seal


MEDIDA DEL DESPLAZAMIENTO QUMICO

= UNIDADES DELTA
Distancia en Hz a una referencia fija = ---------------------------------------------p.p.m. Frecuencia del aparato en Hz .10-6 Para 1H y 13C se emplea como referencia la correspondiente seal de 1H 13C en el tetrametilsilano

Informaciones- Frecuencia de la seal


MEDIDA DEL DESPLAZAMIENTO QUMICO

Informaciones
4.0

HN

6.73

7.27 2.08

7.07

N+
2.35

-O

PPM

Frecuencia de la seal

4-metil-3-nitroacetanilida

Multiplicidad de la seal

Distancias entre picos de una seal mltiple rea de la seal Constante de tiempo de persistencia de la seal

Informaciones- Multiplicidad de la seal


ACOPLAMIENTO - Patrones

Informaciones- Multiplicidad de la seal


ACOPLAMIENTO Patrones

Informaciones
4.0

HN

6.73

7.27 2.08

7.07

N+
2.35

-O

PPM

Frecuencia de la seal

4-metil-3-nitroacetanilida

Multiplicidad de la seal

Distancias entre picos de una seal mltiple rea de la seal Constante de tiempo de persistencia de la seal

Informaciones- Distancias entre picos de una seal mltiple


CONSTANTE DE ACOPLAMIENTO El acoplamiento consiste en un intercambio de energa entre osciladores. Consecuencia del acoplamiento es que los osciladores varan su frecuencia en una cantidad fija que se designa por J y se conoce como CONSTANTE DE ACOPLAMIENTO

Informaciones- Distancias entre picos de una seal mltiple


CONSTANTE DE ACOPLAMIENTO

Informaciones
4.0

HN

6.73

7.27 2.08

7.07

N+
2.35

-O

PPM

Frecuencia de la seal

4-metil-3-nitroacetanilida

Multiplicidad de la seal

Distancias entre picos de una seal mltiple rea de la seal Constante de tiempo de persistencia de la seal

Informaciones- rea de la seal


Nmero de ncleos responsables de la seal

Informaciones
4.0

HN

6.73

7.27 2.08

7.07

N+
2.35

-O

PPM

Frecuencia de la seal

4-metil-3-nitroacetanilida

Multiplicidad de la seal

Distancias entre picos de una seal mltiple rea de la seal Constante de tiempo de persistencia de la seal

Informaciones- Constante de tiempo de persistencia de la seal la seal


Tiempos de relajacin en 13C

CH3- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH3 8,7 6,6 5,7 4,9 4,3 4,3 4,9 5,7 6,6 8,7

Resonancia Magntica Nuclear

1.- Hablar con los ncleos 2.- Qu es RMN ? 3.- Informaciones 4.- Ejemplos

Ejemplos

Br CH2 CH2 CH2 Cl

Ejemplos

CH 3 CH 2 CH 2 NO2

Ejemplos

CH3 CH2 CO CH3

Ejemplos
CH3 CH2

NH2

Ejemplos
CH2 CH2 Br CH 2

EXPERIMENTACION EN QUIMICA I (Qumica Orgnica) - Tcnicas Instrumentales Ha finalizado la Exposicin Muchas gracias por su atencin
Pedro Antonio Garca Ruiz
Catedrtico de Escuela Universitaria Area Qumica analtica Profesor Titular de Universidad Area Qumica Orgnica

Departamento de Qumica Orgsnica - Universidad de Murcia

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