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Coeficientes de

Actividad
FIPGNP - UNI
Propiedades de Exceso
Para una solucin ideal (si), se define la propiedad en exceso:
y la propiedad parcial en exceso respectiva:
Una propiedad de especial inters es la energa libre de Gibbs:
Coeficiente de actividad
As, se define como coeficiente de actividad a la relacin:
De donde:
Demostrndose que ln
i
es una propiedad parcial respecto a G
E
/RT:

Por lo que pueden aplicarse la relacin de sumatoria y la ecuacin de Gibbs
Duhem:
Soluciones binarias
1 1 2 2
ln ln
E
G
x x
RT
= +
Para una solucin binaria:
Se establecen los funciones termodinmicas:
1 2
1 2
ln ; ln
;
E E
G G
RT x x RT

Donde, de acuerdo a la ley de Raoult modificada:
i
i
sat
i i
y P
x P
=
Energa de Gibbs en exceso
Valores calculados
Energa de Gibbs en exceso
1
ln

2
ln

Energa de Gibbs en exceso
Se demuestra:
( )
( )
1
0
0
1 2
lim ln 0
lim ln ln
lim ln
i
i
i
i
x
i i
x
E
i
x
G
x x RT

=
=
| |
=
|
\ .
Desviacin de la Idealidad
Desviacin de la Idealidad
Modelos para G
E
Margules
Van Laar
Wilson
NRTL
UNIQUAC
UNIFAC
Modelos
Modelo de Margules
Modelo Simtrico
1 2
1 2
2
ln (1 )
ln
E
E
i i
i
G Ax x
G
B
x x RT
B x
B


=
=
=
=
Modelo de Margules
Modelo de dos constantes
( )
( )
2
1 2 12 21 12 1
2
2 1 21 12 21 2
1 12
2 21
ln 2
ln 2
ln
ln
x A A A x
x A A A x
A
A

= + (

= + (

=
=
21 1 12 2
1 2
E
G
A x A x
x x RT
= +
Modelo de Van Laar
2 2
12 1 21 2
1 12 2 21
21 2 12 1
1 12 2 21
ln 1 ln 1
ln ln
A x A x
A A
A x A x
A A




| | | |
= + = +
| |
\ . \ .
= =
La ecuacin de Van Laar es muy usada debido a su
flexibilidad, simplicidad y capacidad de representar bien
muchos sistemas.
12 21
1 2 12 1 21 2
E
A A G
x x RT A x A x
=
+
Modelo de Van Laar
Modelos de composicin local
Modelo de Wilson
Se toman en cuenta los efectos de las diferencias de
tamao y fuerzas de atraccin de las molculas de las
distintas especies mediante un tratamiento basado en el
concepto de composicin local.
( ) ( )
( )
( )
1 2
1 12 2 2 21 1
1 2 1 2 1 2
12 21
1 1 12 2 2
1 12 2 2 21 1
12 21
2 2 21 1 1
1 12 2 2 21 1
1 12 21
2 21 12
ln ln
ln ln
ln ln
ln ln 1
ln ln 1
E
G x x
x x x x
x x RT x x x x
x x x
x x x x
x x x
x x x x

= + A + A
| |
A A
= + A +
|
+ A + A
\ .
| |
A A
= + A
|
+ A + A
\ .
= A + A
= A + A
Modelo de Wilson
exp
j ij
ij
i
V a
V RT

A =
Modelo NRTL (Non-Random-Two-Liquid)
Mtodo de composicin local desarrollado por Renon y
Prausnitz.
( )
( )
21 21 12 12
1 2 1 2 21 2 1 12
2
2
21 12 12
1 2 21
2
1 2 21
2 1 12
2
2
12 21 21
2 1 12
2
2 1 12
1 2 21
1 21 12 12
2 12
ln
ln
exp( )
ln exp( )
ln
E
ij
ij ij ij
G G G
x x RT x x G x x G
G G
x
x x G
x x G
G G
x
x x G
x x G
b
G
RT
t t
t
t
t
t
ot t
t t ot
t

= +
+ +
(
| |
( = +
|
+
+ (
\ .

(
| |
( = +
|
+
+ (
\ .

= =
= +
= +
21 21
exp( ) t ot
Modelo NRTL (Non-Random-Two-Liquid)
Modelo UNIQUAQ (Universal Quasi-Chemical)
Combina las ventajas de la ecuacin NRTL con la simplicidad
de la ecuacin de Wilson, y provee una base terica ms
slida a los clculos para sistemas multicomponentes.
1 1 1 1
1
1
ln ln ln
2
10
exp
E
n n n n
i i
i i i i i i ji
i i i j
i i
i i
i n
i i
i
i i
i n
i i
i
ji ii
ji
G Z
x q x q x T
RT x
x r
fraccinde segmento
x r
x q
fraccinde rea
x q
Z nmerodecoordinacinde retculo
u u
T
RT
u
u

u
= = = =
=
=
| | | | | |
+
= +
| | |
+
\ . \ . \ .
=
=
= =

| |
=
|
\ .

ln ln ln
C R
i i i
= +
Donde:
Modelo UNIQUAQ (Universal Quasi-Chemical)
Modelo UNIQUAQ (Universal Quasi-Chemical)
Para una mezcla binaria:
Mtodo UNIFAC
(UNIQUAC Functional-group Activity Coefficients)
Basado en la ecuacin UNIQUAQ, los coeficientes de actividad
se calculan a partir de las contribuciones de los varios grupos
que configuran las molculas de una solucin.
Parte Combinatoria:
Parte Residual:
Mtodo UNIFAC
(UNIQUAC Functional-group Activity Coefficients)
Donde:
Coeficientes de Actividad a partir de datos experimentales
1
ln

2
ln

1. En base a los valores a dilucin infinita
2. En base al mtodo de Mnimos Cuadrados (con Solver)