QUIMICA ORGANICA II

ALDEHÍDOS Y CETONAS

Fórmula General
 

Aldehídos Cetonas

RCHO RR’CO

Donde R y R’ son alifáticos o aromáticos

Características Generales




Son compuestos carbonílicos (contienen el grupo carbonilo C=O), quien determina la química de estos compuestos. Tienen propiedades semejantes.
Aldehídos: contiene un H

El grupo carbonilo

Cetonas: contiene dos grupos orgánicos

Estas diferencias afectan sus propiedades químicas de dos formas: 1. Los aldehídos se oxidan con facilidad, mientras que las cetonas lo hacen con dificultad. 2. Los aldehídos son más reactivos que las cetonas

Estructura del grupo carbonilo

Ejemplos de Nomenclatura

Ejemplos de Nomenclatura .

Productos naturales con grupos carbonilo .

Isomería de los Compuestos Carbonílicos  Isomería funcional: las cetonas son isómeros funcionales de los aldehídos. .  Isomería de posición: puede darse en las cetonas.

Tautomería: tipo particular de isomería estructural.   . presente en aldehídos y cetonas.Isomería de los Compuestos Carbonílicos Isomería de cadena: es posible tanto en aldehídos como en cetonas.

PREPARACIÓN DE ALDEHIDOS Y CETONAS .

.

.

.

Oxidación de alcoholes y fenoles Primario Con PCC Secundario Con ácido crómico Terciario No da reacción .

aunque no son aromáticas. muy estable La hidroquinona es utilizada como agente reductor en el revelado de imágenes fotográficas. por tanto. poseen una estructura muy conjugada y. Su oxidación se produce en condiciones muy suaves ya que las quinonas. para reducir los iones plata de la emulsión a plata metálica y dar lugar a las partes oscuras de un negativo .Para obtener una quinona debe partirse de un fenol doble.

Ozonólisis de alquenos La ozonolisis resulta útil para comvertir cicloalquenos en compuestos dicarbonílicos que. Actualmente las técnicas espectroscópicas evitan tener que llevar a cabo este tedioso procedimiento. a su vez. . El análisis de la estructura y cantidad de los fragmentos obtenidos puede permitir averiguar la estructura del alqueno de partida. Esto es algo que se hacía antiguamente para determinar la estructura de productos naturales. pueden dar lugar a reacciones importantes. Los alquenos no cíclicos dan lugar a una mezcla de productos.

que es el más sustituído. El nucleófilo más abundante. colapsa con el catión y se produce así un alcohol vinílico. que es el producto de esta reacción.Hidratación de alquinos El ataque del alquino al protón produce el carbocatión alquenilo mas estable. que es el agua disolvente. Este enol es inestable y se encuentra en equilibrio con la cetona. .

Acilación de Friedel-Crafts .

En primer lugar se produce la sustitución de un bromo por OH. Con un exceso de reactivo de halogenación pueden introducirse dos halógenos. En segundo lugar. El dihaloderivado resultante se transforma en una cetona por tratamiento con hidróxido sódico.Hidrólisis de gem-dihaluros Las posiciones bencílica y alílica son especialmente reactivas y pueden halogenarse con un reactivo de halogenación por radicales libres. produciendo la cetona. probablemente por un mecanismo SN1 cuyo carbocatión intermedio es más favorable por ser bencílico y estar unido a un bromo. . la base abstrae un equivalente de ácido bromhídrico.

como los cloruros de ácido.Reacción con organometálicos de cobre o cadmio Los organocupratos o los organocádmicos son reactivos organometálicos cuyos enlaces C-metal son menos iónicos que en los organolíticos u organomagnésicos. Por ello son nucleófilos más débiles que sólo son capaces de atacar a grupos carbonilo muy activados. La cetona resultante no puede ser atacada por estos reactivos de cobre o cadmio. .

Aldehídos y cetonas inferiores son solubles en agua por formación de puente de H (hasta los 5 C). No se unen intermolecularmente por puente de H  sus puntos de ebullición son menores a los alcoholes y ácidos carboxílicos. También son solubles en disolventes orgánicos. genera que sean sustancias polares (incrementa las fuerzas de London)  posee puntos de ebullición más elevados que los compuestos de PM similar. Esta disminuye con la longitud de la cadena carbonada. .Propiedades Físicas de Aldehídos y Cetonas    Grupo carbonilo polarizado.

Son menos densas que el agua. las restantes sólidas. los siguientes son aromáticas y luego se vuelven inodoras. Las cetonas inferiores tienen olor agradable y las superiores tienen olor desagradable y finalmente las más pesadas son inodoras.Propiedades Físicas de Aldehídos y Cetonas      El metanal es gaseoso. Los aldehídos inferiores poseen olores irritantes. Las cetonas hasta 10 C son líquidas. los aldehídos hasta 12 C son líquidos y los demás son sólidos. .

Propiedades Químicas de Aldehídos y Cetonas  El grupo carbonilo rige la química de los aldehídos y cetonas de dos maneras: a) Proporciona un sitio para la adición nucleofílica. .  La reacción común de aldehídos y cetonas es la adición nucleofílica. b) Aumenta la acidez de los H unidos al C .

Reducción – Oxidación del enlace C=O Adición al doble enlace C=O Sustitución del hidrógeno del carbono α .

. por lo que debilita el estado de transición. Esto se debe a dos factores: •Estéricos: donde el aldehído tiene un H.Propiedades Químicas de Aldehídos y Cetonas  Los aldehídos sufren adición nucleofílica con mayor facilidad que las cetonas. la cetona tiene un grupo alquilo que es mas grande. •Electrónico: el grupo alquilo libera e-.

Muy estable. excepto los cíclicos provenientes de azúcares. que es deficiente en electrones. Grupo protector de aldehídos y cetonas Poco estable Estabilidad variable Muy estable Muy estable Estabilidad variable Diversas reacciones de condensación con "nombre" Reacción de Wittig Reducción de aldehídos y cetonas 2 x Alcohol Amoníaco Amina 1ª Amina 2ª Hidroxilamina Cianuro Enolatos Iluros de fósforo Hidruros Acetal Imina no sustituída Imina N-sustituída Enaminas Oximas Cianhidrinas Alcoholes u olefinas Olefinas Alcoholes . Reactivo nucleófilo Agua Alcohol Producto(s) Hidrato Hemiacetal Comentario Poco estable Poco estable.REACCIONES DE ADICIÓN DE ALDEHIDOS Y CETONAS La Reacción se inicia por el ataque de una especie rica en electrones al carbono del grupo carbonilo.

El hidróxido también provoca la reacción de los hidrógenos en  y da lugar a la condensación aldólica. hace que esta reacción no sea importante. De todas formas. . es capaz de atacar directamente al carbono carbonílico.ADICIÓN DE AGUA Y ALCOHOLES Adición de agua en medio básico En general estos equilibrios están desplazados hacia el aldehído o cetona de partida El hidróxido. la relativa inestabilidad de los hidratos. fuertemente nucleófilo.

Adición de agua en médio ácido El medio ácido provoca la protonación de algunas moléculas de aldehído o cetona. Estos equilibrios también están en general desplazados hacia la izquierda. . Estas moléculas protonadas poseen mayor electrofilia y pueden ser atacadas por una molécula neutra de agua.

Los hemiacetales ("mitad de un acetal") son relativamente inestables y los equilibrios suelen estar desplazados hacia la izquierda. Una excepción muy importante es la formación intramolecular de hemiacetales a partir de azúcares. sólo que el atacante es el oxígeno de una molécula de alcohol. .Adición de una molécula de alcohol: formación de hemiacetales La reacción es análoga a la formación de hidratos.

el proceso sigue siendo un equilibrio que es necesario desplazar hacia el acetal retirando el agua a medida que se forma. De todas formas. . por medio de un aparato Dean-Stark o por la acción de un desecante.•Adición de dos moléculas de alcohol: formación de acetales Si hay suficiente cantidad de alcohol. la reacción prosigue hasta formarse un acetal que ya es estable y puede aislarse sin ningún problema.

2.4.1. mediante la pérdida de una molécula de agua. sobre todo si el enlace C=N está conjugado con un anillo aromático. .ADICIÓN DE AMONIACO Y AMINAS •Reacción con amoníaco y aminas primarias Un aldehído o cetona reacciona con una alquilamina o con una anilina primaria para dar una imina. Las iminas contienen un enlace doble carbono-nitrógeno y son compuestos en general estables.

Mira un par de ejemplos con dos reductores diferentes: .La reacción se suele combinar con una reducción "in situ". con lo que se obtiene una nueva amina y el proceso se denomina aminación reductora de aldehídos y cetonas.

Mira un ejemplo: Si quieres introducir un metilo.Esta reacción puede ser también un modo de alquilar una amina con un aldehído tan pequeño como el formaldehído. La alquilación de aminas con haluros de alquilo es dificultosa. en una amina. este es el mejor método. . y sólo uno.

La formación de enaminas sólo se puede llevar a cabo si el aldehído o cetona posee al menos un hidrógeno en posición . hasta llegar al hemiaminal. Se forma así una enamina. es decir una amina unida a un enlace C=C. La pérdida de agua se produce entonces con la intervención de un hidrógeno en posición  al grupo carbonilo original. el hemiaminal no tiene hidrógenos en el nitrógeno que poder perder. Como la amina era secundaria. .•Reacción con aminas secundarias La reacción es similar a la anterior.

al tener un grupo amina sobre el nitrógeno. . sólo que el producto final. recibe el nombre especial de hidrazona.•Reacción con hidracinas La reacción es totalmente análoga a la que se produce con aminas primarias.

Ejemplos de reacciones similares: oxima .

. el cianuro. reacciona con aldehídos y cetonas para dar un nuevo compuesto: una cianhidrina: La reacción es muy simple y útil ya que el grupo CN puede convertirse en otros grupos funcionales.ADICIÓN DE CIANURO •Reacción con cianuro El nucleófilo de carbono más simple que existe.

secundario o terciario. respectivamente. un aldehído o una cetona obtendremos un alcohol primario. .ADICIÓN DE REACTIVOS DE GRIGNARD •Reacción con reactivos organometálicos de litio y magnesio Dependiendo de que usemos formaldehído.

también se reducirán si. Por ello tienes que tener en cuenta que los alquenos y alquinos. además del aldehído o cetona. están presentes en la molécula.ADICIÓN DE HIDRÓGENO. HIDRURO Y BORANO (REDUCCIÓN) Hidrogenación catalítica La reacción es muy similar a la que estudiamos en los alquenos. .

tiene varios grupos funcionales puede que también se reduzcan. En un esquema de síntesis tú verás si eso te conviene o no. que te estás planteando someter a la hidrogenación catalítica. Recuerda que los aldehídos y cetonas pueden protegerse. En la tabla tienes algunos de ellos.Facilidad de reducción de algunos grupos funcionales frente a la hidrogenación catalítica Si el aldehído o cetona. Si se encuentran en ella por encima de aldehídos y cetonas seguro que se reducirán. .

Grupo funcional R-COCl R-NO2 alquino aldehído alqueno cetona nitrilo éster Producto R-CHO R-NH2 alqueno alcohol 1º alcano alcohol 2º amina 1ª alcohol 1º Facilidad Extremada Muy fácil Muy fácil Fácil Fácil Moderada Moderada Difícil aromático cicloalcano Muy difícil .

Adición de hidruro Los dos hidruros más importantes son el borohidruro sódico y el hidruro de litio y aluminio. CN y COOR •Incompatible con agua y alcoholes (reacciona con ellos muy violentamente) . menos selectivo. como puede verse. NaBH4 Borohidruro sódico reactividad muy moderada •selectivo de aldehídos y cetonas (puede reducir C=C conjugados) •No reduce otros grupos funcionales como NO2. Éste último es más reactivo y. CN y COOR •compatible con agua y alcoholes LiAlH4 (LAH) Hidruro de litio y aluminio Muy reactivo •No reduce alquenos y alquinos (excepto si están conjugados) •Sí reduce grupos funcionales como NO2.

) .Facilidad de reducción de algunos grupos funcionales frente al LAH Grupo funcional aldehído cetona R-COCl epóxido éster R-COOH amida nitrilo alqueno alquino Producto alcohol 1º alcohol 2º alcohol 1º alcohol alcohol 1º alcohol 1º amina amina 1ª Facilidad Extremada Extremada Muy fácil Fácil Fácil Moderada Difícil Difícil Inerte Inerte Esta tabla es meramente orientativa. etc. temperatura. La facilidad de reducción depende mucho de la estructura global del producto y de las condiciones de reacción (disolventes. aditivos.

aditivos. etc. La facilidad de reducción depende mucho de la estructura global del producto y de las condiciones de reacción (disolventes. En el caso de aldehídos y cetonas. el boro siempre acaba unido al oxígeno: Facilidad de reducción de algunos grupos funcionales frente al borano Grupo funcional R-COOH alqueno aldehído cetona Producto R-CH2OH alcohol alcohol 1º alcohol 2º Facilidad Extremada Muy fácil Muy fácil Fácil nitrilo epóxido éster amina 1ª alcohol alcohol 1º Moderada Difícil Muy difícil R-COCl - Inerte Esta tabla es meramente orientativa.Adición de borano Esta reacción es análoga a la adición de borano a alquenos.) . temperatura.

combinada con la acilación de Friedel-Crafts. permite introducir cadenas alquílicas en compuestos aromáticos evitando transposiciones y polialquilaciones. Por tanto hay que tener cuidado si existen otros grupos sensibles a este medio. . Recuerda que esta reacción.OTROS MÉTODOS DE REDUCCIÓN Reducción de Clemmensen El mecanismo de esta reacción aún no se conoce con exactitud La reacción se lleva a cabo en medio ácido.

La reacción se lleva a cabo en medio básico. Recuerda que esta reacción. . Elegiremos una u otra dependiendo de la sensibilidad de los demás grupos funcionales de la molécula al medio ácido o básico. permite introducir cadenas alquílicas en compuestos aromáticos evitando transposiciones y polialquilaciones.Reducción de Wolf-Kishner El resultado de la reducción de Clemmensen y de Wolf-Kishner es el mismo. combinada con la acilación de Friedel-Crafts. Por tanto hay que tener cuidado si existen otros grupos sensibles a este medio.

. La acetona y el enol de la acetona son tautómeros y están en rápido equilibrio. se les denomina equilibrios tautoméricos. donde un hidrógeno cambia de lugar. El equilibrio está generalmente muy desplazado hacia la forma ceto en aldehídos y cetonas "normales". A este tipo de equilibrios.FORMACIÓN DE ENOLES Y ENOLATOS Los aldehídos y cetonas tienen la propiedad de estar en rápido equilibrio con la forma enólica.

Algunas reacciones se producen por el oxígeno y permiten capturar el enolato. hay un átomo que cambia de sitio). . por dos puntos diferentes: La reacción más común de un ion enolato se produce en posición . siendo ambas estructuras formas resonantes y no especies en equilibrio.En presencia de una base suficientemente fuerte. que se describe mediante dos formas resonantes (flecha verde). El resultado (ion enolato) es el mismo y sólo difiere en el lugar donde está situada la carga. tanto la forma ceto como el enol pierden cuantitativamente un protón. dependiendo de las características del electrófilo. El ion enolato es un ion bidentado que puede reaccionar. Fíjate que las formas ceto y enol son estructuras diferentes que están en equilibrio (flechas azules. mientras que ion enolato sólo hay uno.

es más problemática porque suele dar lugar a mezclas complejas de productos.Halogenación en posición . a través del ion enolato. . Halogenación de la forma enólica Halogenación del ión enolato La halogenación de un aldehído o cetona en medio básico.

Condensación aldólica La condensación aldólica es una reacción propia de aldehídos con hidrógenos en alfa. También la dan algunas cetonas La condensación aldólica da lugar a un aldol o b-hidroxialdehído .

REACCION DE OXIDACION  Oxidación de aldehídos: su propiedad química más importante es su poder reductor. Licor de Fheling (solución de sulfato cúprico en tartrato de sodio) ó Reactivo de Benedict (solución de sulfato cúprico en citrato de sodio). También se pueden usar oxidantes como el permanganato o el dicromato en medio ácido. Se usan oxidantes suaves como el Reactivo de Tollens (Ag(NH3)2+NO3.nitrato de diaminoargéntico. se oxidan fácilmente a ácidos carboxílicos. complejo de plata amoniacal). .

. Esta reacción se utiliza para calcular el porcentaje de azúcar en solución.  Con Licor de Fehling: desaparece el color intenso azul del licor y precipita óxido cuproso rojo.Oxidación de Aldehídos  Con Reactivo de Tollens: el reactivo oxida al aldehído y se reduce a sí mismo formando un espejo de plata.

. ya que las cetonas no la producen.Oxidación de Aldehídos  Estas oxidaciones de aldehídos con Tollens o Fehling se usan además como métodos de identificación de aldehídos.

Finalmente se obtiene una mezcla de ácidos.Oxidación de Cetonas  Las cetonas no reaccionan con oxidantes suaves por ser malas reductoras. Pero cuando reaccionan con oxidantes fuertes (permanganato o yodo en medio básico) y a temperatura elevada. produce rotura de enlace C-C a ambos lados del grupo carbonilo. .

Oxidación de Cetonas .

Se lo utiliza como método de identificación. .Oxidación de Cetonas  Prueba del yodoformo: solamente para metilcetonas. Se produce una sustitución en el C  y rotura del enlace C-C.

Reacciones de Reducción  Reducción a alcoholes: Aldehído  alcohol primario Cetona  alcohol secundario  Reducción a alcanos .

Diferencias entre Aldehídos y Cetonas   Los aldehídos son buenos reductores. Presentan Fheling (+) y Tollens (+) (reduce a estos reactivos). También presenta Shiff (+) (colorea a este reactivo). . se oxidan fácilmente. Cuando está junto a un –OH dan (+). se oxidan con dificultad. Las cetonas son malas reductoras. También presenta Shiff (-). Presenta Fheling y Tollens (-) cuando la función cetona está sola.