POSGRADO EN ING. DEL AGUA Y DEL TERRENO. MOD.

I: CONTENIDOS BÁSICOS

“Espectroscopía de absorción y emisión atómica. ICP”
Instrumentación y métodos de análisis químico. 8 de noviembre de 2007. EUIT Civil. UPCT. Prof. Diego José Alcaraz Lorente Grupo Investigación: Deterioro, Protección y Reciclado de Equipos Industriales Dpto. de Ingeniería de Materiales y Fabricación. UPCT.

ABSORCIÓN Y EMISIÓN DE RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA

• La absorción de radiación electromagnética provoca que las partículas integrantes de un material (átomos, iones o moléculas) pasen del estado fundamental a uno o más estados excitados de superior energía. • La emisión de radiación electromagnética se origina cuando partículas excitadas (átomos, iones, moléculas) se relajan a niveles de menor contenido energético, cediendo el exceso de energía en forma de fotones. • La radiación absorbida o emitida se puede caracterizar adecuadamente mediante espectros.

ABSORCIÓN Y EMISIÓN DE RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA

• Absorción molecular:  Moléculas poliatómicas (estado condensado) .ABSORCIÓN: TIPOS DE ESPECTROS • Absorción atómica:  Partículas monoatómicas en estado gas (UV-visible).  Electrones orbitales más internos (región rayos X).

• Espectros de bandas:  Radicales o pequeñas moléculas en estado gas. • Espectros continuos:  Sólidos calentados hasta la incandescencia.  Rayos X: Los electrones implicados corresponden a los orbitales más internos.EMISIÓN: TIPOS DE ESPECTROS • Espectros de líneas:  UV-Visible: Partículas atómicas individuales en estado gaseoso. .

EMISIÓN: TIPOS DE ESPECTROS .

ANCHURA DE LAS LÍNEAS ATÓMICAS

• Este factor es de considerable relevancia.
• Las líneas estrechas son muy convenientes para trabajar en absorción y emisión.  Reducción de la posibilidad de interferencias debidas al solapamiento de espectros. • Es de gran importancia en el diseño de los equipos para espectroscopía de absorción atómica.

ENSANCHAMIENTO DE LÍNEAS ATÓMICAS: CAUSAS

• Efecto de incertidumbre.
• Efecto Doppler. • Efectos de presión.  Colisiones entre átomos del mismo tipo y con átomos extraños. • Efectos de campos magnéticos y eléctricos.

ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA: OTROS FACTORES

• Efecto de la temperatura.
• Espectros de bandas y continuos asociados a los espectros atómicos. • Métodos de atomización. • Métodos de introducción de las muestras.

electrotérmica (ETV) Plasma Ar acopl.ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA: TIPOS DE ATOMIZADORES Tipo de atomizador Llama Vap. atom. Inductivo (ICP) Plasma Ar corriente continua (DCP) Plasma Ar inducido por microondas Plasma de descarga luminiscente Arco eléctrico Chispa eléctrica Temp. (ºC) 1700-3150 1200-3000 4000-6000 4000-6000 2000-3000 No térmico 4000-5000 40000 (?) .

metal Sólido conductor Sólido conductor . ciertos elementos Sólido. polvo Sólido. electrotérmica Generación de hidruros Inserción directa Ablación láser Ablación por arco o chispa Chisp. líquido. disolución Disoluc.ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA: MÉTODOS INTRODUCCIÓN MUESTRAS Método Nebulización neumática Nebulización ultrasónica Vapor. descarga luminiscente Tipo de muestra Disolución o suspensión Disolución Sólido.

• Atomización por descarga luminiscente. • Atomización electrotérmica (horno de grafito). . • Atomización en vapor frío.ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA: TÉCNICAS ATOMIZACIÓN DE LA MUESTRA • Atomización con llama. • Generación de hidruros.

ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA: PROCESOS DURANTE LA ATOMIZACIÓN Disolución analito • Nebulización: Niebla • Desolvatación: Aerosol sólido/gas • Volatilización: Moléculas gaseosas • Disociación: Moléculas excitadas Átomos • Ionización: Iones atómicos Átomos excitados Iones excitados .

ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA: PROPIEDADES DE LAS LLAMAS Combustible Gas natural Gas natural Hidrógeno Hidrógeno Acetileno Acetileno Acetileno Oxidante Aire Oxígeno Aire Oxígeno Aire Oxígeno Óxido nitroso Temperaturas (ºC) 1700-1900 2700-2800 2000-2100 2550-2700 2100-2400 3050-3150 2600-2800 .

ABSORCIÓN ATÓMICA: MECHERO DE FLUJO LAMINAR .

ABSORCIÓN ATÓMICA: ATOMIZADOR DE HORNO DE GRAFITO .

 Lámparas de descarga sin electrodos. .ABSORCIÓN ATÓMICA: FUENTES DE RADIACIÓN • Fuentes de radiación:  Lámparas de cátodo hueco.

ABSORCIÓN ATÓMICA: ESPECTROFOTÓMETROS .

 Equilibrios de disociación. .  Equilibrios de ionización. • Interferencias químicas:  Formación de compuestos poco volátiles.ABSORCIÓN ATÓMICA: INTERFERENCIAS • Interferencias espectrales:  Métodos de corrección (de las dos líneas. basados en el efecto Zeeman. basados en una fuente con autoinversión). con una fuente continua.

• Disolventes orgánicos. • Límites de detección. • Método de la adición de estándar. .ABSORCIÓN ATÓMICA: TÉCNICAS ANALÍTICAS • Preparación de la muestra. • Curvas de calibrado. • Exactitud.

 1983: Fabricación de los primeros equipos ICP-MS.  1970: Análisis por activación neutrónica.  1963: Fluorescencia de rayos X.  1975: ICP-OES.ICP: HISTORIA  1960: Espectrometría de absorción atómica.  1975: Gray experimenta el plasma como fuente de iones para MS. .

ESPECTROSCOPÍA DE EMISIÓN: ICP-OES (ICP ÓPTICO) • La técnica ICP-OES (ICP optical emission spectroscopy) se basa en la medida de la radiación emitida por distintos elementos presentes en una muestra introducida en una fuente ICP. . • Las intensidades de emisión medidas se comparan con las intensidades de patrones de concentración conocida.

ICP-OES: ESQUEMA BÁSICO Plasma Espectrómetro Detector .

 Alta eficacia de ionización.  Altas temperaturas: 6000-8000 K.EL PLASMA ICP COMO FUENTE DE IONIZACIÓN  Plasma de Argon (>1% Ar+).  Canal central para introducción de muestras.  Elevada densidad electrónica.  Presión atmosférica. .

PLASMA: PROCESOS Recombinación M+ + e M Ionización M M+ Atomización MX(g) M+X Vaporización MX(s) MX(g) Desolvatación H2O(l) H2O(g) Aerosol con la muestra .

ICP-OES: ESPECTRÓMETROS • El sistema óptico empleado en ICP-OES consta de un monocromador.  Multicanal. que separa las longitudes de onda individuales y enfoca las deseadas al detector. . • Tipos de espectrómetros:  Secuenciales.  De barrido giratorio.  Instrumentos con detectores CCD (“charge-coupled devices”).  De escalera de barrido.

• Curvas de calibrado. . • Selección de la línea analítica. • Interferencias (emisión de fondo. • Límites de detección. • Exactitud.ESPECTROSCOPÍA ICP-OES: TÉCNICAS ANALÍTICAS • Preparación de la muestra. solapamientos de líneas…).

ICP-MS .

semiconductores… . metales. de manera simultánea y en poco tiempo. fósiles. • Bajos límites de detección. • Alta precisión.ICP-MS: CARACTERÍSTICAS • Técnica de análisis elemental inorgánico. • La utilización del láser acoplado al ICP-MS posibilita el análisis de elementos trazas y tierras raras en minerales. • Permite el análisis de la mayoría de elementos e isótopos.

ISÓTOPOS Y ABUNDANCIAS .

ICP-MS: FUNDAMENTOS Plasma de Acoplamiento Inductivo (ICP) Espectrómetro de masas Luz y calor. originan la ionización de átomos Extracción y medida de iones . procedentes de una fuente de alta intensidad.

ICP-MS: PROCESOS Nebulización Desolvatación Vaporización Atomización Ionización Aerosol Muestra líquida Desolvatación Partícula Procesos de absorción Atomización Molécula Átomo Ion Nebulización Vaporización Muestra sólida Ionización Procesos de emisión Analizador de masas .

ESQUEMA DEL EQUIPO AGILENT 7500c ORS H2 He Opcional MFC MFC MFC Detector Válvula de aislamiento Skimmer Shield Torch Sampler Cámara de la celda de colisión Bomba Analizador de masas de cuadrupolo Bomba Lente de Lentes extracción Einzel Guía de iones Bomba de octapolo .

ESQUEMA DE ICP-MS DE DOBLE ENFOQUE Sector electrostático Rendija de salida Multiplicador de electrones secundarios (SEM) Rendija de entrada Interfase Plasma Sector magnético Lentes de enfoque .

Lentes iónicas 6a.COMPONENTES DE UN EQUIPO ICP-MS 1. Cámara de nebulización 3. SM (cuadropolo) 6b. Detector de iones 8. Nebulizador 2. SM de doble enfoque 7. Antorcha 4. Conos: sampler y skimmer 5. Sistema de vacío .

NEBULIZADOR Y PRINCIPIO DE LA ANTORCHA .BOMBA.

• La interfase de extracción. . • El espectrómetro de masas (MS):  La óptica de iones.COMPONENTES DE UN EQUIPO ICP-MS • La fuente de ionización ICP.  El filtro de masas cuadrupolar.  El detector de iones (multiplicador de electrones secundarios).

4 mm Vacío 1.EXTRACCIÓN DE IONES AL ESPECTRÓMETRO DE MASAS Interfase de extracción Chorro supersónico 1 mm 0.0 E-02 torr Plasma 1 torr Sampler Skimmer .

CONOS E INICIO DEL MS .

CONOS “SAMPLER” Y “SKIMMER” .

LENTES IÓNICAS Lentes de extracción: • Incrementar la energía cinética de los iones • Reducir la expansión del haz Lentes de enfoque: • Confinar el haz de iones independientemente de la masa del ión Skimmer .

LENTES IÓNICAS: OTROS COMPONENTES Componentes para eliminar los fotones y átomos neutros Photon stop Lentes Omega + - - + .

AGILENT 7500C ORS: LENTES IÓNICAS Lentes iónicas (“off-axis”)  Mayor tolerancia a matrices complejas  Fácil mantenimiento Guía de iones de octapolo  Alta transmisión iónica  Trabaja como “celda de reacción” Lentes iónicas Celda de colisión Guía de iones de octapolo .

LENTES IÓNICAS: “OFF-AXIS”  Protege al octapolo de Sampler matrices complejas  Situadas antes de la válvula de aislamiento Skimmer  Bajo fondo espectral a lo largo de todo el rango de masas .

FILTRO DE MASAS CUADRUPOLAR Iones más ligeros Iones con la relación m/z adecuada U +V cos wt Iones más pesados -(U +V cos wt) .

CUADRUPOLO .

DETECTOR DE IONES El multiplicador de electrones secundarios (SEM) + e (….) Dínodos a potencial creciente Pulso eléctrico .

DETECTOR DE IONES .

ESPECTROS EN ICP-MS: INTERPRETACIÓN • Análisis cualitativo rápido. • Interferencias en ICP-MS:  Interferencias espectrales (igual masa nominal). .  Interferencias no espectrales (efectos de matriz).

 Refleja la abundancia isotópica del elemento. 4000000 3500000 3000000 Espectro del Pb Cuentas 2500000 2000000 1500000 1000000 500000 0 203 204 205 206 Relación m/z 207 208 209 .ESPECTROS DE MASAS  Principalmente iones monoatómicos y monopositivos.

• Iones de óxidos refractarios.INTERFERENCIAS ESPECTRALES • Solapamientos isobáricos. • Iones poliatómicos. • Iones con carga doble. .

35 0.1 71.INTERFERENCIAS ISOBÁRICAS Isótopo V Ti Cr Fe Ni Ba La Ce M (uma) 50 50 50 58 58 138 138 138 % Abundancia 0.09 0.25 5.25 .7 0.4 4.28 68.

INTERFERENCIAS POLIATÓMICAS Interferente N2+ NO+ O2+ Ar+ ArO+ Ar2+ ArCl+ ArC+ m/z 28 30 32 40 56 80 75 52 Interfiere en Silicio Silicio Azufre Calcio Hierro Selenio Arsénico Cromo .

 Elimina ArH+. . • Optimización del equipo para su minimización:  Óxidos.INTERFERENCIAS ESPECTRALES: SOLUCIONES • Elección de un isótopo libre de interferencias:  137Ba en vez de 138Ba.  Elimina ArO+. • “Shield Torch” y plasma frío:  Reduce iones poliatómicos con alto potencial de ionización. iones con doble carga.

térmica).  Cromatografía.INTERFERENCIAS ESPECTRALES: SOLUCIONES • Eliminación de la matriz:  Quelación.  Desolvatación (membrana. . • Ecuaciones de corrección:  75ArCl en 75As. • Celdas de colisión/reacción.

 Disociación  Discriminación de energías  H2: Reacción.CELDA DE COLISIÓNREACCIÓN • Gas de colisión/reacción: He o H2. • Dos mecanismos de operación:  He: Colisión.  Transferencia de carga. .  Transferencia de átomos.

COLISIONES CON HELIO GAS: DISOCIACIÓN Colisión Ar Ar Cl Ar Cl Cl Fragmentación de la molécula interferente He As As Celda de colisión .

COLISIONES CON HELIO GAS: DISCRIMINACIÓN DE ENERGÍA As Ar Cl He Pérdida de energía de la molécula interferente Colisión As Ar Potencial eléctrico (Cuadrupolo) Celda de colisión Cl Potencial eléctrico (Octapolo) .

REACCIONES CON HIDRÓGENO GAS: TRANSFERENCIA DE ÁTOMOS Ar+ Ar+ Ar+ H Ar+ + H2 → ArH+ + H H Cl H2 Ca+ Ca+ Celda de reacción .

REACCIONES CON HIDRÓGENO GAS: TRANSFERENCIA DE CARGA Ar Ar+ Ar+ + Ar+ + H2 → H2+ + Ar Cl H2 Ca+ Ca+ Celda de reacción .

 Depósitos en la óptica iónica.  Los elementos con masas altas afectan a la señal de los elementos de masas bajas (espacio-carga).  Depósitos en nebulizador y en conos.INTERFERENCIAS NO ESPECTRALES: MATRIZ DE LA MUESTRA • Sólidos disueltos totales. K. • Elementos de masa elevada. • Elementos fácilmente ionizables: Na.  Supresión de la señal. .

Zn+ + e → Zn .SUPRESIÓN DE LA IONIZACIÓN Región del plasma Na → Na+ + e.

 Desolvatación. • Empleo de estándar interno.  ETV. • Eliminación de la matriz:  Cromatografía. . • Adiciones estándar.INTERFERENCIAS NO ESPECTRALES: SOLUCIONES • Dilución de la muestra.

INTERFERENCIAS NO ESPECTRALES .

INTERFERENCIAS NO ESPECTRALES .

 Análisis por dilución isotópica.  Uso de patrones internos. . • Análisis cuantitativo:  Preparación de curvas de calibrado.PROCEDIMIENTOS DE CUANTIFICACIÓN • Análisis semicuantitativo:  Curvas de respuesta instrumental (respuesta molar).

• Se compensan algunos efectos de matriz.PATRONES INTERNOS EN CURVAS DE CALIBRADO • Se compensa la deriva de la señal. • El patrón interno no debe estar presente en la muestra. . • El patrón interno debe poseer una masa y un potencial de ionización similar al del elemento a determinar.

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