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CAMBIOS DE

ESTADO
Tres estados fsicos de la materia: slido, lquido y gas
Estado Fsico: uno de los tipos de fase (porcin homognea de un
sistema).
La interaccin entre las fuerzas intermoleculares y la energa
cintica de las partculas desarrolla las propiedades en cada estado
(o fase)
Los lquidos y los slidos se denominan fases condensadas .
2.5 mol de agua gaseosa en un cilindro con pistn con la presin mantenida a 1 atm y la
temperatura variando de 130
o
C a -40
o
C.
Dentro de una fase, el cambio de calor es
acompaado por un cambio en la temperatura,
que est asociado con un cambio en la E
c

promedio (cambia la velocidad ms probable de
las molculas). El calor perdido o ganado
depende de n, C y AT
Durante un cambio de fase el cambio de calor
ocurre a temperatura constante y se asocia con un
cambio en la E
p
(cambia la distancia promedio
entre las molculas). Ambos estados fsicos estn
presentes durante el cambio de fase. El calor
perdido o ganado depende de n y AH
cf
.
En cada experiencia diaria, los cambios de fase
ocurren en contenedores abiertos (por ej. al aire
libre, en el congelador, etc.) y son irreversibles.
Sin embargo, en un recipiente cerrado bajo
condiciones controladas, los cambios de fase son
reversibles y ocurren en condiciones de
equilibrio termodinmico (a T y P ctes.).
A temperatura constante, la presin ejercida por el vapor
sobre el lquido es constante. Existe un equilibrio dinmico entre las
molculas en fase lquida y aquellas en fase vapor de modo que la
velocidad de evaporacin es igual a la de condensacin
Equilibrio lquido-vapor: Presin de vapor
Presin de
vapor
(a) un lquido en
equilibrio con su
vapor en un
recipiente cerrrado;
(b) si se lo calienta,
aumenta la p; (c) al
alcanzar la Tc
(temperatura
crtica) las dos
fases se
transforman en una
fase homognea.
Para agua Tc = 374
C y Pc = 218 atm
Aumenta la
densidad del
vapor
Disminuye la
densidad del
lquiquido
Ambas
densidades se
igualan
Puntos crticos

La temperatura crtica es la temperatura por encima de la
cual el gas no puede ser licuado a ninguna presin

La presin crtica es la necesaria para licuar el gas a la
temperatura crtica

Los puntos crticos aumentan con las fuerzas
intermoleculares
La presin de vapor a la temperatura crtica T
c
es P
c
, la presin crtica y
ambas identifican el punto crtico de la sustancia. Si presurizamos una
sustancia que esta por arriba de su T
c
producimos un fluido ms denso,
en una sla fase, llamado fluido supercrtico.
Temperatura
P
r
e
s
i

n

Lquido
P
T
SLIDO
LQUIDO
GAS
tiempo
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

C
Punto de ebullicin
Punto de fusin
Lquido
Slido
Lquido y vapor
en equilibrio
Slido y lquido
en euilibrio


T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

Tiempo
A
B B
C
D
D
E
-
-
-
Diagrama de fases del agua
Energa libre y cambio de fases
Energa libre molar: G
m
= G/n, depende de la
fase de la sustancia.
Cuando una cantidad n de moles de sustancia
pasa de la fase (por ej. lquido) a la fase (por
ej. vapor):
AG = nG
m
()-nG
m
() = n{G
m
()-G
m
()}
El cambio es espontneoa T y P constantes si
AG < 0.
Para que este cambio sea espontneo:
G
m
() < G
m
()
Por lo tanto una sustancia tiene tendencia a
cambiar hacia la fase que tenga menor energa
libre de Gibbs.
Ecuacin de Clapeyron
P
T
dT
dP
o
|
dG
m
= V
m
dP - S
m
dT
condicin de equilibrio termodinmico :
G
m,
= G
m,
Para un cambio infinitesimal en P y T:
dG
m,o
= dG
m,|
V
m, o
dP - S
m, o
dT = V
m, |
dP - S
m, |
dT
A(1 mol, fase o)A(1 mol, fase |)
(S
m, |
- S
m, o
)dT = (V
m, |
-V
m, o
)dP
(dP/dT) = (S
m, |
- S
m, o
)/(V
m, |
-V
m, o
)
(dP/dT) = AS
m, o|
/ AV
m, o|
Ecuacin de Clapeyron, cont.
Cambio de fase : AS
o|
= AH
o|
/ T
o|
(dP/dT) = AS
m, o|
/ AV
m, o|
(dP/dT) = AH
m, o|
/ T.AV
m, o|
La ecuacin de Clapeyron nos da la pendiente
(el valor dP/dT) de cualquier lmite de fase en
trminos de la entalpa y el cambio de volumen
de la transicin. Para el equilibrio entre la fase
slida y la lquida, la entalpa transicin es la de
fusin, que es positiva. Para la mayora de las
sustancias, el volumen molar se incrementa
levemente en la fusin, y AV
m,S-L
> 0. Ocurre que
dP/dT es muy grande y positivo. El agua, sin
embargo es muy diferente ya que al ser el hielo
menos denso que el agua lquida, dP/dT es muy
grande y negativo.
Ecuacin de Clapeyron, cont.
Equilibrio S-L, la pendiente
(dP/dT) = AH
m, o|
/ T.AV
m, SL
para el agua es negativa porque V
m,L
< V
m,S
(o
hielo
< o
agua
)
Anmalo
(agua)
Lquido
Lquido
P
r
e
s
i

n

Temperatura
Temperatura
P
r
e
s
i

n

Ecuacin de Clausius Clapeyron
(dP/dT) = AH
m, o|
/ T.AV
m, o|
Equilibrio Lquido - Vapor : fase o, lquido; fase |, vapor
Lejos del punto crtico : V
m, v
>> V
m , L
y

AV
m , LV
V
m , v


Lejos del punto triple, podemos considerar que el vapor se
comporta como un gas ideal
V
m, v
= RT/P
(dP/dT) = PAH
m ,vap
/ RT
2
Equilibrio Slido-vapor: se aplica la misma ecuacin para el
equilibrio S-G usando AH
m,sub
(

A
=
2 1 1
2
1 1
ln
T T R
H
P
P
vap
Si suponemos AH
vap
independiente de la temperatura e integramos
Integrando :
(dP/dT) = PAH
vap
/ RT
2
ln P = -(AH
vap
/ RT) + C
pendiente = -AH
vap
/ R
Entre dos temperaturas
H
2
O
CO
2

REGLA DE LAS FASES DE GIBBS.
CONCEPTOS BSICOS.

FASE: Parte homognea de un sistema, con caractersticas fsicas y
qumicas comunes.

COMPONENTE: Cada una de las sustancias que componen el sistema
qumicamente independiente.

GRADOS DE LIBERTAD: Nmero de variables independientes, externas o
internas (temperatura, presin, composicin, etc.) que deben especificarse
para definir completamente el estado de equilibrio de un sistema.

REGLA DE LAS FASES DE GIBBS
El nmero de fases que coexisten en equilibrio en un estado dado cumple
la siguiente relacin:
F = C P + 2
F = n de grados de libertad
C = n de componentes
P = n de fases
F = C - P + 2
C=1 (sustancia pura)
F = 3 - P