Reacciones de oxidacin

Va Coordinacin -- Oxidacin de olefinas

Va coordinacin al metal - Deben ocurrir en presencia de M - Transferencias de 2 electrones

Va radicalaria Oxidacin de enlaces C-H

Va radicalaria - Metal no interacta con el substrato - Transferencia de un solo electrn - Pueden ocurrir en ausencia de M pero, su presencia: Aumenta la eficiencia del proceso oxidativo: (< Tiempos de induccin, < Temperaturas de operacin, mejor distribucin de los productos). (Ej: oxid. butano)

Reacciones de oxidacin

Proceso Wacker
H2C

Ejemplos ms importantes mediante catlisis homognea

Oxidacin de olefinas (va coordinacin)

(acetaldehdo)
CH2 + 1/2 O2 H3 C CHO
O RHC CH 2

Epoxidacin de olefinas
RHC CH 2 oxidante

asimtrica

Dihidroxilacin de olefinas
OH OH HRC CRH + H2O oxidante H2C CH2

asimtrica

cis
Oxidacin de enlaces C-H (va radicales)
Oxidacin de p-xileno
H3C CH3 O2 - H2O HOOC COOH

Oxidacin de butano
O2 - H2 O 2 CH3COOH

Proceso Wacker. (Wacker Chemie, Alemania dcada 50)

H 2C CH2 + 1/2 O2 [PdCl4] /CuCl2 H 3C
2-

O C H H= - 58.2 kcal

Proceso Wacker (85% de la produccin mundial de acetaldehdo) Selectividad = 95% en acetaldehdo Dos tipos de plantas: Una etapa: 3 [bar] O2 120 oC (conversin 40%) Dos etapas 10 [bar] etileno 100 C 10 [bar] aire 100 C (conversin 100%)

Alternativas para la obtencin del acetaldehdo y sus aplicaciones

HC CH H 2O - H2 O2
n

H 3C H3C CHO

COOEt

H 3C

CH2OH

piridinas H3C COOH CO CH3OH

- H 2O

n= 1, 2

Precedentes del proceso Wacker (Phillips 1894)

O H 2C CH2 + H2O + [PdCl4]
2-

C H 3C H

+ Pd + 2 HCl + 2 Cl

Nota: Inicia con PdCl2

Estequiomtrica (ninguna utilidad cataltica)

A menos, re-oxidacin del Pd Co-oxidante: CuCl2
Pd + 2 CuCl2 + 2 Cl
-

[PdCl4]

2-

+ 2 CuCl

2 CuCl + 2 HCl + 1/2 O2 Pd + 1/2 O2 + 2 HCl + 2 Cl

-

2 CuCl2 + H 2O [PdCl4]
2-

+ H 2O

CuCl: si fcilmente oxidable (O2 o aire) en medio cido Plantas de 2 etapas (acetileno y aire) (100% conversin)

Proceso Wacker. Mecanismo

H 2O O O H H
+

1/2 O2 + H

H 2O

2 Cl

2 CuCl

2 CuCl2 2 Cl
-

Cl Pd H 2O H 2O

Cl OH

Pd Cl Pd Cl lCl Cl
-

eliminacin reductiva
OH -

Cl

2-

Cl Pd H H 2O Cl Pd H 2O H 2O Cl HO

Cl

insercin 1,2 migracin HCl OH -eliminacin

activacin de la olefina

Cl Pd Cl

Cl

H 2O

insercin 1,2 migracin OHCl Pd

activacin del H2O

Cl Cl Pd Cl

H 2O

isomerizacin trans-cis
HO Cl Pd
+

HO Pd Cl

Cl

H
+

H 2O Cl , H

OH Cl , H
+

H 2O

Modificaciones del proceso Wacker

- Oxidacin de propileno (Hoechst)
O O2 (aire) PdCl2 /CuCl2 + CHO subproducto minoritario

acetona
- Acetoxilacin de etileno Moiseev et alt.
PdCl2/CuCl2 + AcOH + 1/2 O2 AcO
-

OAc

+ 1/2 H2O

no acuoso
+ AcO
-

Acetato de vinilo, comoditties

OAc + H
+

Pd

+2

Pd

Pd + 2 CuCl2 2 CuCl + 2 HCl + 1/2 O2

PdCl2 + 2 CuCl 2 CuCl2 + H 2 O

Pero la reaccin forma H2O. se forma acetalaldehdo y otros subproductos. Tecnologa actual: Proceso Heterogneo (Pd)

Reacciones de oxidacin

Epoxidacin

Epoxidacin de olefinas. Etileno y propileno

O O R OH

Catlisis asimtrica
H R

cat R R H R

estereoespecfica cis olefinas cis epxidos

Catalizadores:
Complejos de iones en el mx. estado de oxidacin cidos de Lewis fuertes Grupos: 4, 5 y 6 cidos duros (oxfilos). Ej: Mo(VI) > W(VI) > V(V) > Ti(IV) Fuente O2, H2O2, alquil o aril -hidroperxidos yodosobenceno, yodosilbenceno T Bajas, Solventes poco coordinantes

Aplicaciones de los epxidos racmicos u homoquirales:

CO2 H 2O R O O R PEG R HO glicol R tensoactivos O poliuretanos OH
O O O

polisteres

Proceso Halcon / Arco :

2 tipos de plantas (oxidante Alquil- Aril- perxido) 1.- Metil-terbutil ter y xido de propileno (menos activo, ms drstico)
+ +
MeOH

O2

OMe

H 2O

T = 130-160oC P = altas Mo = 10-300 ppm

Etapas
O

cat. homo. Mo

OOH

OH

Alquil-hidroperxido
O2

MeOH

H 2O

iso-butano Precursor del catalizador

OMe

Metil-terbutilter = MTBE antidetonante gasolinas (cancergeno)

Proceso Halcon /Arco :

2.- Estireno y xido de propileno
+

(ms selectivo y ms suave)

Ph O2

Ph

H 2O

T = 120-160 C P = 1 - 4 bar

Etapas
O

cat. homo. Mo OOH Ph Aril-hidroperxido Ph OH

1-metil-bencil alcohol

O2 Ph Ph

H 2O

Estireno
poliestireno

etil-benceno Precursor del catalizador

Mecanismo: 2 propuestas (para acetileno)

1.- Activacin del perxido Coordinacin del perxido (complejos alquilhidroperxido o alquilhidroperoxo)

Sheldon

ROOH

O Mo

O H Mo O R OH O

ROH Mo O R O

Sharpless

ROOH

O O Mo Mo

H R O O

OH ROH Mo O R O

Mecanismos
2.- Activacin previa de la olefina al metal. Seguida de una insercin en el enlace M-O, la etapa determinante Mimoun
ROOH ROH

O O OR Mo Mo O O

O O Mo O

etapa determinante

En el catalizador de transferencia de oxgeno Actividad y selectividad sera independiente del compuesto de Mo usado
H O O HO Mo(VI) O O Mo O ROOH H O O O OH O OH Mo OOR

Hecho que no ocurre en otras epoxidaciones (normal o asimtrica)

Epoxidacin Asimtrica

Epoxidacin asimtrica de olefinas

Otsuka 1979 Modificacin del proceso Halcon/Arco con steres dialquitratratos (inductores quirales). ee % 14% MoO2(acac)2
O L*M[O] R3 R4 R1 R4 L*M[O] O R4 R2 R3 R1 R3 R1 enantimeros R2 R2

Olefina proquiral

Epoxidacin de alcoholes allicos (Sharpless)

O R tBuOOH OH Ti(OiPr)4 HO COOiPr H R H OH

tetra iso propxido de Ti steres cido tartrico

iPrOOC

OH

cataliz ador

Rendimientos 79-90% ee < 90% CH2Cl2 seco, T bajas

Arco y Sipsy: comoditties homoquirales (Productos farmacuticos) Epoxidacin de olefinas simples (Jacobsen) (sin grupos OH)
O oxidante R1 R2 Mn(Salen) o M(porfirinas) H R1 H R2

ee 98%

Dihidroxilacin Asimtrica

Dihidroxilacin asimtrica de olefinas

Sharpless
R3 oxidante/H 2O OsO4 + L HO OH R3 R1 R2 R1 R2

ee = 100%

Dihidroxilacin estequiomtrica (principios siglo 20) Osmio (caro y txico) + L homoquiral Excelente Quimioselectividad y enantioselectividad
L O Os O O O Os8 O O Os O O H2O HO OH O O

Os + HO OH Os6

estequiomtrico

Os(VIII)O4 genera Os(VI)(OH)2O2 Co-oxidantes: tBuOOH, Et3N-O N-xido de morfolina [Fe(CN)6]3-3, K2CO3

N RO

L=

MeO

Aplicaciones de 1,2-dioles homoquirales: Comoditties: cosmticos, detergentes, plsticos, textiles

Alcaloides modificados Familia chincona

Oxidaciones Va radicalaria
Reaccin radicalaria: M no interacciona con el substrato, 1 solo electrn, pueden ocurrir en ausencia de M pero, su presencia: Aumenta la eficiencia del proceso oxidativo (< t de induccin, < T de operacin y mejor distribucin de los productos) Ejemplo: Oxidacin de butano

Oxidacin de butano:
+ 5/2 O2 cat

Altamente selectiva Hoy: carbonilacin de MeOH

2 CH3COOH + H2O

(parafinas livianas: n-butano, C5 y C6). Etapas (propuestas)

R-H + ROO R + ROOH

Generacin de perxidos (sin M) Tambin: ROOOH --- RO + HO Descomposicin de hidroperxidos (En presencia de M)

terminacin
R + O2 RH + O2 ROO ROOH

Mn+ + ROOH RH + M(n+1)+ ROOH + RH

RO + OH- + M(n+1)+ R + H+ + Mn+ RO + R + H2O

Rotura de radicales alcxido RO

O + CH 3 CH 2

Ruptura C-C

RO
O

Formacin de Aldehdo Especie no observada

Por lo tanto, la oxidacin de este aldehdo es muy rpida

H O

+ X.
+R

Acetilo
O

+ HR
OO

O + O2 O OO H

acetil peroxo

cido peractico OOH

+
O O H O O

+
O

Acetilo

OOH

O O O OH

+
O

Descomposicin trmica
O

H O OOH O O HO

+ 2
OH

OH O

Reaccin Bayer-Villiger

Oxidacin del p-xileno (Proceso Amoco)

H 3C CH3 O2 (aire)/AcOH Co /Mn /Br 200 oC, 15 bar
+2 +2 -

HOOC + 2 H 2O

COOH

se le ctiv idad >90% 99.99% pure za e n e l cido te rftlico (cristaliza e n e l me dio de re accin)

Catalizador Co/Mn/Br- 1/2/3;

xileno/Co 1000

Produccin mundial: 1980 2.7 millones de Tm 1990 3.5 millones de Tm

Aplicaciones del cido terftlico (sus steres) Polisteres: PET (etilenglicol), botellas, fibras, etc PBT (1,4- butanodiol), ms flexible Poliamidas: Kevlar

Oxidacin del p-xileno (Proceso Amoco)

Mecanismo
1.- Generacin del radical bencilo
Co Mn Br
+3

+ Mn +

+2

Co Mn Br
-

+2

+ Mn +

+3

+3

Br

+2

Br

ArCH 3

+ [ArCH 2 ]

2.- Oxidacin del radical bencilo.

1 un carboxilo 2 otro carboxilo

[ArCH 2OO]

ArCOOH 2 Co
+3

, H 2O ,2H
+

2 Co

+2

O ArCOOH

O2 Co Co
+2

[ArCH 2]
+

Co

Co
+2

+3

,H

,H

+3

ArCH 2OOH Co
+2

ArCOO

Co [ArCH 2O] Co

+3

, OH

O2

+3

[ArCO] Co
+2

,H
+3

Co

+2

,H

Co ArCHO

 CH
H
+

O2

CH2OO Co
+3

Mn

+3

Br

CH3

Co+2

Mn+2

BrCH3 CH2OOH

CH3 H
+

Co+2

Co CH3 CH3

+3

HOOC

COOH

Fin oxidaciones