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FISICOQUMICA

Versin 2009
Seminario 10
CINETICA III
FACTORES QUE MODIFICAN
LA CONSTANTE DE VELOCIDAD
Estudiar los factores que afectan la velocidad
de las reacciones
Estudiar la velocidad de las reacciones qumicas
Comprender los mecanismos por los cuales se
producen las reacciones qumicas
Cintica Qumica
Objetivos
Medidas experimentales
Concentracin y tiempo
Constante de
velocidad
Afectada por T, I,
catalizadores, etc.
Ecuacin de
velocidad
v = k [A]
o
Modelo terico de
reaccin elemental
Teora de las colisiones y
del complejo activado
Modelo de mecanismo
de reaccin
Conjunto de reacciones
elementales
Aproximaciones del EE y Eq
Trabajos
Prcticos
5,6,7,8
Seminario 8
Orden de reaccin,
mtodos grfico, v
inicial, aislamiento
Seminario 9
Mecanismos,
aproximaciones
del EE y Eq
Seminario 10
Efecto de T y I
sobre la v
Diagrama del estudio cintico de una reaccin qumica
v = k [A]
o
[B]
|

Factores que modifican k:
Velocidad de reaccin
A y B reactivos
k = constante de
velocidad de reaccin
Catalizadores
Temperatura
Solvente
Fuerza inica
La temperatura y los
catalizadores afectan reacciones
en fase gaseosa y en solucin

El solvente y la fuerza inica
afectan reacciones en solucin
Efecto de la temperatura
sobre la velocidad de reaccin (1)
Variacin de la k de primer orden de la reaccin
de isomerizacin del acetonitrilo en funcin de la temperatura
CH
3
CN



CH
3
NC
k = A . e
Ea/RT
Ecuacin de Arrhenius
(emprica)
Efecto de la temperatura
sobre la velocidad de reaccin (2)
Ecuacin de Arrhenius
k = A . e
Ea/RT
factor pre-exponencial
o factor de frecuencia
Ea = energa de activacin
R = constante de los gases
T = temperatura absoluta
Constante
de velocidad
factor exponencial
o factor de Boltzmann
Energa de activacin
(Ea)
A + B
P
Trayectoria de la reaccin
E
n
e
r
g

a

Ea
-1
Ea
1
AU
Ea
1
= Ea de la reaccin directa
Ea
-1
= Ea de la reaccin inversa


AU = Ea
1
Ea
-1

(reacciones elementales)

A + B Productos
Es la energa cintica mnima que
deben alcanzar los reactivos para
que la reaccin sea efectiva y
evolucione a los productos
Efecto de la temperatura
sobre la velocidad de reaccin (3)
Ecuacin de Arrhenius
k = A . e
Ea/RT
T
1
R
Ea
A ln k ln =
2
ln
T R
E
T d
k d
a
=
es anloga a:
K ln
=
T d
d
2
RT
AH
Isocora de Vant Hoff
K ln
=
T d
d
2
RT
AU
Para fases condensadas AH = AU
Ea = AH + Ea
2
Ea = Ea
1
- Ea
-1

+ Ea
2

2
2
2 2
RT
Ea
RT
H
RT
Ea
+
A
=
k = 3 K

k
2

Energa de activacin de reacciones complejas
2 O
3
3 O
2

2 3
2
2
O O O
k
+
-
-
+

O O O
2
k
k
3
1
1
k = A . e
Ea/RT
T
1
R
Ea
A ln k ln =
|
|
.
|

\
|
=
2 1
a
2
1
T
1
T
1
R
E
k
k
ln
ln k
1/T
m = -Ea/R
-
-
Uso de la ecuacin de Arrhenius
Se utiliza para predecir como cambia la velocidad de reaccin a
distintas temperaturas (Ej: descomposicin de frmacos)
Ecuacin emprica, no exacta
Buena aproximacin de la dependencia de k con la T
(si el rango de T es chico)
Una desviacin de la linealidad indicara la presencia
de una reaccin compleja. Pero, una representacin
lineal, no indica que la reaccin sea una reaccin
elemental
Representacin no lineal indica que Ea y A no son
independientes de la T
Limitaciones de la ecuacin de Arrhenius
Modelos para calcular la constante de velocidad (k) de
reacciones qumicas elementales
Teoras sobre los mecanismos de reaccin de los procesos
elementales
Teora de las colisiones
Teora del complejo activado
RT / G
e
h
T
b
k
k
=
A
=
k = P. t r
2
AB
. (8 k
B
T/ t )
1/2
. e
-Ea/RT
A
v = k [A]
o
[B]
|

k = A . e
Ea/RT
A + B P
Trayectoria de la reaccin
E
n
e
r
g

a

-
Complejo
activado
Estado de
transicin
Estado de transicin
Toda configuracin que se
encuentra en la regin
cercana al mximo de la
barrera energtica
Arreglo particular de
tomos que corresponde al
mximo valor de energa
(1 configuracin)
Complejo activado
Modelo del complejo activado (1)
El complejo activado (AB
#
) se encuentra en equilibrio con los
reactivos
La descomposicin del [AB
#
]
- sigue una cintica de primer orden (k
#
)
- limita y determina la velocidad de reaccin
La reaccin qumica es el resultado del paso del complejo activado
sobre la barrera energtica
La velocidad de reaccin es proporcional al nmero de complejos
activados que pasan sobre la barrera energtica por unidad de
tiempo
Modelo del complejo activado (2)
A + B P
A + B AB
#
P
k
#

K
#

RT R
. e . e
b
h
T k
k

=
AH
=
AS
=
Ecuacin de Eyring
RT / G
B
e
h
T k
k
=
A
=
Modelo del complejo activado (4)
T
k
ln
T
1
m
H
R
=

=
A
R
S
h
k
ln b
B
=
A
+ =
y b m x
T
1
R
H
R
S
h
k
ln
T
k
ln
# #
B
A

A
+ =
Ecuacin de Eyring
Reacciones en solucin
La k puede verse afectada por :
constante dielctrica y viscosidad del solvente
fuerza inica de la mezcla de reaccin
presencia de catalizadores
Efecto celda en solucin
Encuentro Proceso en que los reactivos difunden hasta estar
contiguos
Colisin Es un choque. En reacciones en solucin, cada
encuentro implica muchas colisiones, en un gas no
hay diferencias entre encuentro y colisin.
Efecto celda, efecto jaula o efecto Franck-Rabinovich
Reacciones controladas
Deben alcanzar la Ea
Probabilidad (<1) de que un encuentro
sea efectivo
Ea muy baja o casi nula
Velocidad depende de la difusin de las
molculas a travs del solvente
La k depende de la viscosidad del
solvente
Lmite de Smoluchowsky (lmite difusional)
A = B
No inicas
q = viscosidad del solvente
k = 8 RT/ 3 q
k = 8.3 x 10
9
M
-1
s
-1
(para 25C)
qumicamente
Reacciones en solucin
por difusin
k log
I
+ =
B A
z z
0 =
B A
z z
=
B A
z z

+ I O S
2
8 2
O H urea
2
+

+ OH AcEt
+
+
3
3 4 2
2
) O C ( Co Fe
I z z k k
B A
+ =
) 0 (
2 2 log log
Efecto de la fuerza inica
Reaccin entre iones
A + B
AB
#
Productos
K
#
k
#
Ecuacin de
Bronsted -Bjerrum