A1.

Ocorrencia natural
A2. Nomenclatura, estruturas e classificao
A3. Propriedades Fsicas
A4. Isomeria cis-trans em alcenos e cicloalcenos
A5. Dienos, trienos e polienos
Alcenos e alcinos
Mtodos de obteno de alcenos

Desidrohalogenao de dihaletos vicinais
Dehlogenao de haletos de alquila
Desidratao de alcois
Eliminao de Hofmann
Oximercurao

B. Reaes de alcenos
B. Mecanismo geral das Adies Eletroflicas a alcenos
B1.Adies a ligao dupla
B2. Adies de HX (Regra de Markovnikov)
B3. Adio de X
2
(estereoseletividade)
B4. Adio de H
2
O
Hidroborao
C. Oxidao de alcenos: formao de glicis

D. Redues de alcenos
Adies radicalares
E. Polimerizaes

A1. Ocorrncia de alcenos na natureza
etileno
terpenos
Estruturas de alcenos
Frmula geral de alcenos: CnH
2
n
A2. Nomenclatura
A3. Propriedades Fsicas
Isomeria cis-trans em alcenos
Ordem de Prioridade
Br > Cl > O > N > C > H
35 17 8 7 6 1
maior prioridade
menor prioridade
CH
3
Cl H
3
C
H
(Z)-2-cloro-2-buteno
Cl
CH
3
H
3
C
H
(E)-2-cloro-2-buteno
menor prioridade
maior prioridade
C
H
NH
2
CH
3
C
H
Cl
H
O C H
H
H
O H C
H
H
H
C
H
C
H
H
H
H
C
H
CH
3
CH
3
C
H
CH
3
H
C O
H
H, O, O
C, C
C
O
O
H
C
H, O, O
C, C
equivalente a
H, C, C
C C
H
H
H
H, H, C, C
C
C
C
H
C
H
H
H, C, C
H, H, C, C
equivalente a
C C H
C, C, C H, C, C, C
C C H
C
C
C
C
C, C, C H, C, C, C
equivalente a
Dienos, trienos e polienos
Mtodos de obteno de alcenos
Desidrohalogenao de dihaletos vicinais
Dehlogenao de haletos de alquila
Desidratao de alcois
Eliminao de Hofmann
Oximercurao
Eliminao de Hofmann (1818 -1892)
produto principal
(94%)
CH
3
CH
2
CH
2
CH CH
2
CH
3
CH
2
CH CHCH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
N
CH
3
H
3
C
CH
3
CH
3
N
CH
3
H
3
C CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
OH
2
+
CH
3
CH
3
CH
2
CH CHCH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH CH
2
produto principal
H
2
O
CH
3
CH CH
2
NCH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH CH
2
N:
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
CHCH
3
1H
2H
N CH
3
CH
CH
3
H
3
C
H
3
C CH
2
CH
2
CH
3
| | o
CH
2
CHCH
2
CH
2
CH
3
N CH
3
CH
3
H
3
C
..
1penteno (majoritrio)
CH
3
CH CHCH
2
CH
3
2penteno
H
2
O
Eliminao E2 (Zaitsev)
Estados de transies
anlogos aos dos alcenos
CH
3
CH CH CH
3
Br
H
HO
-
CH
3
CH
2
CH CH
2
H
Br
HO
-
+ estvel
- estvel
Eliminao de Hofmann (Anti-Zaitsev)
Estado de transies
anlogos aos do carbnion
CH
2
CHCH
2
CH
2
CH
3
N(CH
3
)
2
H
CH
3
CHCHCH
2
CH
3
N(CH
3
)
2
H
HO
-
HO

- estvel + estvel
Excesso para a regra de Zaitsev
CH
3
C
CH
3
CH
3
O C
CH
3
CH
3
Br CH
3
CH
2
75
o
(CH
3
)
3
COH
CH
3
CH C
CH
3
CH
3
C
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
2-metil-2-buteno
(27,5%)
(mais substituido)
2-metil-1-buteno
(72,5%)
(menos substituido
C C H Br
lento
C C
H
Mecanismo geral para adies eletroflicas a alcenos
rpido
C C
H Br
:Br:
R C
R
R
R C
R
H
R C
H
H
H C
H
H
carboction
tercirio
carboction
secundrio
carboction
primrio
ction
metlico
e s t a b i l i d a d e
C C
a lce no
ha le t o
ha lo hidrina
lco o l
a lca no
1 , 2 - dio l
ciclo pro pa no
co mpo s t o
ca rbo nlico
C C
H H
1 , 2 - diha le t o
C C
X X
C C
OH X
C C
OH H
C C
OH HO
C C
X H
C O
C C
C
B. Adies eletroflicas a alcenos
2 - clo ro - 2 - me t ilpro pa no
2 - me t ilpro pe no
+ HCl
Cl
C CH
2
H
CH
3
H
3
C C CH
2
H
3
C
H
3
C
H
C CH
2
Cl
CH
3
H
3
C
1 - clo ro - 2 - me t ilpro pa no
+
nico p ro d ut o n o o b s e rv a d o
B2. Adies de HX
Regioseletividade:
Regra de Markovnikov (1837-1904):
O eletrfilo se adiciona ao carbono sp2 ligado ao maior nmero
de hidrognios
2-cloro-2-metilpropano
2-metilpropeno
+ HCl C CH
2
H
3
C
H
3
C
Cl
C CH
2
H
CH
3
H
3
C
Cl
-
1-cloro-2-metilpropano
carboction tercirio
C CH
2
CH
3
H
3
C
H
C CH
2
H
CH
3
H
3
C
Cl
-
H
C CH
2
Cl
CH
3
H
3
C
carboction primrio
no observado
Regiosseletividade !!!
B2. Adies de HX
Br
CH
3
H
H
CH
3
H
HBr +
1-bromo-1-metilciclohexano 1-metilciclohexeno
B2. Adies de HX
carboction secundrio
1-bromo-2-metilciclohexano
no observado
+ HBr
CH
3
H
H
H
CH
3
1-metilciclohexeno
1-bromo-1-metilciclohexano
Br
CH
3
H
H
H
CH
3
H
Br
-
carboction tercirio
H
CH
3
Br
H
Br
-
Isomeros
constitucionais
Regiosseletividade !!!
B2. Adies de HX
C
H
H C
H
C
H
3
C
H
H
3
C
+ HCl
C
H
H C
C
H
3
C
H
H
3
C
Cl
H H
+
3 - me t il- 1 - but e no 2 - clo ro - 2 - me t ilbut a no
C
H
H C
C
H
3
C
H
H
3
C
H
Cl H
2 - clo ro - 3 - me t ilbut a no
5 0 %
5 0 %
B2. Adies de HX
Rearranjos de carboctions
C
H
H C
H
C
H
3
C
H
H
3
C
+
C
H
H C
C
H
3
C
Cl
H
3
C
H
H H
3 - me t il- 1 - but e no
2 - clo ro - 2 - me t ilbut a no
C
H
H C
C
H
3
C
H
H
3
C
H
Cl H
2 - clo ro - 3 - me t ilbut a no
5 0 %
5 0 %
H Cl
C
H
H C
C
H
3
C
H
H
3
C
H
H
de s loca me nt o
de hidre t o
C
H
H C
C
H
3
C
H
3
C
H
H H
ca rbo c t io n t e rci rio ca rbo c t io n s e cund rio
Cl
-
Cl
-
C
H
H C
H
C
H
3
C
CH
3
H
3
C
+
C
H
H C
C
H
3
C
Cl
H
3
C
H
CH
3
H
3 , 3 - dime t il- 1 - but e no
2 - clo ro - 2 , 3 - dime t ilbut a no
C
H
H C
C
H
3
C
CH
3
H
3
C
H
Cl H
2 - clo ro - 3 , 3 - dime t ilbut a no
5 0 %
5 0 %
H Cl
C
H
H C
C
H
3
C
CH
3
H
3
C
H
H
C
H
H C
C
H
3
C
H
3
C
H
CH
3
H
ca rbo c t io n t e rci rio ca rbo c t io n s e cund rio
Cl
-
Cl
-
de s loca me nt o
de me t ila
Adio de X
2

C C
CH
3
H
3
C
Br
H
O
H
H
H
base
C C
CH
3
H H
3
C
H
Br Br
Br
H H
3
C
CH
3
H
Br
OH
2
+
C C
CH
3
H
3
C
Br
H
OH
H
HBr +
3-bromo-2-butanol
B3. Adies de X
2

H
H
Br Br
o+ o
H
Br
H
Br
H
H
Br
Br
Br
H
Br H
H H
Br Br
H H
Br
Br
ciclopenteno
on bromnio
intermedirio
trans-1,2-dibromociclopentano
face superior desimpedida
face inferior impedida
Adio de gua
CH
2
RCH H
2
O No reage !!!
H
3
O CH
2
RCH
lento
RCHCH
3
H
2
O
rpido
RCHCH
3
OH
2
rpido
RCHCH
3
OH
2
H
2
O
Adio de lcoois
CH
2
RCH
CH
3
OH
H
+
RCHCH
3
OCH
3
ter
alceno metanol
CH
3
OH
CH
3
1. Hg(OAc)
2
, H
2
O/THF
2. NaBH
4
1-metilciclopenteno
1-metilciclopentanol
92%
Oximercurao
1-metilciclopentanol
92%
1-metilciclopenteno
OH
CH
3
CH
3
H
2
O/THF
NaBH
4
OAc
Hg OAc
Hg
OAc
CH
3
OAc
-
OAc
-
HgOAc
CH
3
O
H
H
OH
2
on mercrium
OH
CH
3
HgOAc
HOAc
intermedirio
organo-mercrio
Mecanismo da Oximercurao
H
B
H H
C C
C C
BH
2
H
borana organoborana
+
Reao de hidroborao
H B
H
H
H B O
H
H
+
_
O
borana THF complexo BH
3
-THF
g
H H
H
2
C C
H C
C
H
C C
H H
H H C C
+
ca t a lis a do r
hidro g nio a bs o rvido na
s upe rf cie do ca t a lis a do r
co mple x o
ca t a lis a do r- a lce no
ins e r o de hidro g nio na
dupla lig a o ca rbo no - ca rbo no
ca t a lis a do r
re g e ne ra do
Hidrogenao cataltica
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
O
Os
O
O
O
CH
3
CH
3
OH
OH
C C
C C
OH HO
1 , 2 - dio l a lce no
1. Os O
4
2. Na HSO
3
Na HSO
3
Os O
4
piridina
H
2
O
1 , 2 - dime t ilciclo pe nt e no int e rme di rio
cclico de s mio
cis - 1 , 2 - die me t il- 1 , 2 - ciclo pe nt a no dio l
8 7 %
Oxidaes de alcenos: formao de glicis
3. Br H
2
C CHCH
2
CH
3 + BrCH
2
CHCH
2
CH
3
2. H Br + R O H + R O
1. 2
luz
R O O R R O
Br
C C
H
H
H
3
CH
2
C
H
Br
ra dica l s e cund rio
nico pro dut o
C CH
2
H
H
3
CH
2
C
Br
ra dica l prim rio
n o f o rma do
CH C
H
H
H
3
CH
2
C
Br
4. BrCH
2
CHCH
2
CH
3
H Br + BrCH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Br
CH
3
CH
2
CHCH
3
Br
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
C CH CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CHCH
Br H
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
C CH
Br H
Br H
HBr
CH
3
COOH
HBr
1 - he x ino
2 - bro mo - 1 - he x e no
2 , 2 - dibro mo he x a no
3 - he x ino
CH
3
CH
2
C CCH
2
CH
3
C C
H
CH
3
CH
2
Cl
CH
2
CH
3
HCl, NH
4
Cl
CH
3
COOH
( Z) - 3 - clo ro - 3 - he x e no
9 5 %
1 - but ino
CCl
4
Br
2
CH
3
CH
2
C CH
C C
Br
CH
3
CH
2
Br
H
Br
2
CCl
4
CH
3
CH
2
CBr
2
CH
2
Br
2
( E) - 1 , 2 - dibro mo - 1 - but e no1 , 1 , 2 , 2 - t e t ra bro mo but a no
Adio de HX a alcinos
C C
H
H
R
H
H Br
C C
H
H H
R
H
Br
H
H H
Br
H R
a lce no ca rbo c t io n a lqulico bro me t o de a lquila
bro me t o de vinila ca rbo c t io n vinlico a lcino
Br
H Br RC CH
C C
H
H
Br C C
H
R
Br
H
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
C CH
H
2
O, H
2
SO
4
HgSO
4
1 - he x ino
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
C CH
OH
H
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
C CH
3
O
e no l
2 - he x a no na
7 8 %
C C R H
Hg
2+
SO
4
2-
c t io n vinlico
e no l ce t o na
a lcino
C C R
Hg
+
SO
4
2
-
H
OH
2
-
H
+
C C
Hg
+
SO
4
2
-
H
R
O
H
H
C C
Hg
+
SO
4
2
-
H
R
HO
C C
H
H
R
HO
H
3
O
+
O
R
H
H H
H
C H
H
Br + NaBr
H
C C
H
H C H + C C H Na
Na C C H C Br
H
H
H
estado de transio
H
C
H H
C Br C H
o o
Na
+
+
C C H C
H
H
H
NaBr +
H B
H
H
H B O
H
H
+
_
O
borana THF complexo BH
3
-THF
C
H H
H
sp
3
H
sp
nion CH
3
: 1/4 s nion vinlico: 1/3 s nion acetilnico: 1/2 s
sp
2
C C
H
H
H
alcano
alceno
alcino HC CH
H
2
C CH
2
CH
4
K
a
pK
a exemplo tipo
cido fraco
cido forte
25
44
~60
10
-25
10
-44
~10
-60
C C X Y
C C
X Y
+
ADIO
ELIMINAO
Br
H
H
H
KOH
CH
3
CH
2
OH
KBr H
2
O + +
bro mo ciclo he x a no ciclo he x a no
8 1 %
Adio radicalar de HBr
Adio radicalar versus adio eletroflica
Me C
H
CH
Br
H
Me
H
C CH
2 Me C
H
CH
H
Br HBr
HBr
adio
radicalar
adio
eletroflica
H a necessidade de um radical iniciador RO-OR (perxido orgnico)
que gera o radical RO. que ser gerado sob condies suaves.
RO : OR
RO
.
H : Br R : OH + Br
.
Me
H
C CH
2
Br
.
Me C
H
CH
Br
.
H : Br
Me C
H
CH
Br
H
+
Br
.
O ataque preferencial ser:
Me
H
C CH
2
Me C
H
CH
Br
.
Me C
H
CH
2
H
Me
H
C CH
2
>
.
radical
secundrio
radical
primrio
Br
.
Br
.
efeito do perxido, contrria a regra de Markownikov.
Uma reao essencialmente eletroflica dificil porque alcenos sempre
contm um pouco de perxido (formada a partir da reao com O
2
do ar)
que inicia a reao em cadeia. Nesse caso, melhor adicionar pequenas
quantidades de fenis que reagem com os radicais.
MeCH CH CH CH
2 CH CH MeCH CH
2
Br
CH CH CH
2
MeCH
Br
Br
H : Br
H : Br
adio 1,2
Br
MeCH CH CH CH
2
Br
CH CH CH
2
MeCH
Br
H
CH CH MeCH CH
2
Br
H
adio 1,4
Adio de halognios a 1,4-butadienos
H a formao preferencial do radical secundrio,
que por deslocalizao pode resultar nos produtos de adio 1,2 e 1,4.
Bromao allica com N-bromosuccinimida
iniciao: Br
2
ou HBr + Ra
Br
. .
reao em cadeia:
+
Br
.
+ H:Br
.
Br:Br
H
Br
+ Br
.
NBr
O
O
+ H:Br
NH + Br
2
O
O
Formao de Br
2
Adio de HBr
A adio anti-Markownikov 1,2 ou 1,4
MeCH CH CH CH
2
CH CH MeCH CH
2
Br
CH CH CH
2
MeCH
Br
Br
H : Br
H : Br
adio 1,2
Br
MeCH CH CH CH
2
Br
CH CH CH
2
MeCH
Br
H
CH CH MeCH CH
2
Br
H
adio 1,4
Adio de halognios
H a formao preferencial do radical secundrio, que por deslocalizao
pode resultar nos produtos de adio 1,2 e 1,4.
CH
2
CH CH CH
2
CH CH CH
2
H
2
C
Br
Br
CH CH CH
2
H
2
C
Br
CH CH CH
2
H
2
C
Br
CH CH CH
2
H
2
C
Br
Br
CH CH CH
2
H
2
C
Br
Br
Br : Br
Br : Br
adio 1,2
Br
ELIMINAO DE RADICAIS
1) Eliminaes para formar C=C
A adio de HBr ocorre de forma inversa quela observada para adies
eletroflicas, por causa da estabilizao do radical secundrio, aps o ataque
no CH
2
terminal . Mas na prtica, h a formao de um mistura de produtos.
H a necessidade de um radical iniciador RO-OR (perxido orgnico) que
gera o radical RO. que ser gerado sob condies suaves.
O ataque preferencial ser:
Me
H
C CH
2
Me C
H
CH
Br
.
Me C
H
CH
2
H
Me
H
C CH
2
>
.
radical
secundrio
radical
primrio
Br
.
Br
.
A formao de 1-bromopropano explicada, portanto, pelo efeito do
perxido, contrria a regra de Markownikov.
Uma reao essencialmente eletroflica dificil porque alcenos sempre
contm um pouco de perxido (formada a partir da reao com O
2
do ar)
que inicia a reao em cadeia. Nesse caso, melhor adicionar pequenas
quantidades de fenis que reagem com os radicais.
H
2
C CH
2
Ra
.
H
2
C CH
2
Ra:
.
H
2
C CH
2
CH
2
CH
2
: H
2
C CH
2
Ra :
.
nCH
2
-CH
2
P o l m e r o
Reaes de Polimerizao

Aplicaes na obteno de polmeros industriais.
RO
RO-OH +
R:H
H : R
Ra
.
R
.
O-O
. .
O
.
R
.
As oxidaes a elevadas temperaturas ocorrem durante as combustes, mas
podem ocorrer tb a temperaturas mais moderadas (autoxidaes). O O
2
contm dois eltrons desemparelhados, sendo portanto um diradical que por
si no reativo, e h a necessidade de um radical iniciador Ra
.
.
Iniciao:
a) RO : OR
RO
.
.
OR
b) RO
.
CH
2
CH
2
RO : CH
2
CH
2
.
Propagao: RO(CH
2
)
2
.
nH
2
C=CH
2
RO(CH
2
)
2n+2
.
Trmino:
a)
RO(CH
2
)n
.
OR
.
RO(CH
2
)
2n
: OR
.
b) RO(CH
2
)n
.
n(CH
2
)OR
.
RO(CH
2
)
2n
: (CH
2
)nOR
Polimerizao de butadienos
H
2
C CH CH CH
2 Ra
.
H
2
C CH CH CH
2
Ra :
.
H
2
C CH CH CH
2
H
2
C CH CH CH
2
Ra : : H
2
C CH CH CH
2
.
P O L I M E R O
O radical peroxila ligeiramente mais reativo do que o O
2
e capaz de
abstrair H de RH, gerando um outro radical R
.
que pode reiniciar o ciclo.
Como o radical peroxila no muito reativo, altamente seletivo sendo
capaz de retirar H de posies tercirias, alilicas ou benzilicas.
Exemplos de reaes de autoxidao: rancificao de gorduras, degradao
de borracha e plsticos, envelhecimento, doenas degenerativas e etc.
Proteo por antioxidantes que so capazes de neutralizar radicais atravs
da doao de H
.
. Exemplos: fenlicos, aminas aromticas.
Efeito do monmero
Etileno: requer presso para formar polietileno
CH
2
=CHCl

policloreto de vinila (PVC)

CH
2
=CHC
6
H
5

poliestireno
CH
2
=CMeCO
2
Me

perspex
CH
X
CH
X
CH : CH
2
X
CH
X
RaCH
2
.
H
2
C
RaCH
2
.
nCH
2
=CHX
P O L I M E R O
Polimerizao cabea-cauda de CH
2
=CHX