DIFRACCIN DE RAYOS X

Tercer captulo de curso

FSICA DEL ESTADO SLIDO

FC UNI

Lima Per
ABRIL 2009



ARTURO TALLEDO
Doctor en Fsica
DIFRACCIN DE RAYOS X
cristal
haz de rayos X
placa fotogrfica
Un haz monocromtico de rayos X al incidir sobre un
slido cristalino es re-emitido en ciertas direcciones
especficas que dependen de la estructura del cristal
LEY DE BRAGG
(una explicacin sencilla de la DRX)
u
d
u
u
d sen
u
d sen
u
u n sen d 2 =
sen d u sen d u
El haz es desviado un ngulo 2 si encuentra en su
camino una familia de planos cristalinos que satisface:
LEY DE BRAGG
1
u
2
u
1
2u
1
u
2
2u
H
a
z

in
c
id
e
n
t
e
(100)
(100)
(
2
1
0
)
(
2
1
0
)
(
2
1
0
)
x
D
e
te
c
to
r
Cada familia de planos cristalinos produce un haz
desviado con respecto a la direccin incidente u 2
Anlisis de von Laue
(una explicacin ms analtica)
Radiacin re-emitida o desviada por un electrn
Radiacin re-emitida por dos electrones puntuales
Por varios electrones puntuales
Por un tomo
Por los tomos de una celda primitiva
Por los tomos de todo el cristal
Rayo incidente
electrn
r
a
y
o

d
e
s
v
i
a
d
o
Campos del rayo incidente:
Campos del rayo desviado:
e
D
A
f E
t) - D (K i
e
d
e
=
desv
|
|
.
|


\
|
+
=
2
2 cos 1
c m
e
f
2
4 2
4
2
e
u
Rayos X desviados por un electrn
e A E
t) - x (K i i e
=
inc
u 2
(factor de polarizacin)
P
1
P
2
M
N
K
d
K
i
K
d
K
i
u 2
u 2
( )
| | e e
D
A
f E
D K i D K i
e desv
d d
o +
+ =
) - (
12
r K K - =
i d
o
sen K 2 K - u = A =
i d
K K
Rayos X desviados por dos electrones
12
r
Rayos X desviados por n electrones
Para dos electrones:
( )
| | e 1 ) (e
D
A
f E
) - ( i D K i
e desv
1 2 d
r r K- A
+ =
( ) ( )
| | e e ) (e
D
A
f E
i i D K i
e desv
2 1 d
r K r K - A - A
+ =
Se puede generalizar para n electrones que desvan un haz en
K A
( ) i
n
1 m
D K i
e desv
m d
e ) (e
D
A
f E
r K- A
=

=
Rayos X desviados por un tomo
( ) i
n
1 m
D K i
e desv
m d
e ) (e
D
A
f E
r K- A
=

=
donde n es el nmero de electrones en un tomo, pero para ser ms precisos
tenemos que considerar que la carga de los electrones se distribuye como una nube
( )
dV e
e

) (e
D
A
f E
i
V
D K i
e desv
d
r K- A
}}}
|
.
|

\
|
=
) (e
D
A
f f E
D K i
a e desv
d
=
Factor atmico ( )
dV e
e

f
i
V
a
r K- A
}}}
|
.
|

\
|
=
P
1
P
2
M
N
K
d
K
i
K
d
K
i
u 2
u 2
( )
| | e e
D
A
f f E
D K i D K i
a e desv
d d
o +
+ =
) - (
12
r K K - =
i d
o
sen K 2 K - u = A =
i d
K K
Rayos X desviados por dos tomos iguales
12
r
( ) ( )
| | e e ) (e
D
A
f f E
i i D K i
a e desv
2 1 d
r K r K - A - A
+ =
Rayos X desviados por los tomos
de una celda primitiva
( ) i
n
1 j
aj
D K i
e desv
j
P
d
e f ) (e
D
A
f E
r K- A
=

=
) (e
D
A
F f E
D K i
B e desv
d
=
donde
( ) i
j a
n
1 j
B
j
P
e f F
r K- A
=

=
, factor de base
donde
P
n
, es el nmero de tomos por celda primitiva,

aj
f
es el factor atmico de cada uno de los
elementos en una celda primitiva

Rayos X desviados por todos los
tomos de un cristal
( ) i
1
D K i
B e desv
e ) (e
D
A
F f E
d l
l
R K- A
=

=
N
) (e
D
A
F F f E
D K i
R B e desv
=
donde
( ) i
1
R
e F
l
l
R K- A
=

=
N
, es el factor de red
)
`

= A
= A
=
g K
g K
si 0,
recproca red de vector , si ,
F
R
N
N es el nmero de celdas primitivas en el cristal
Condicin de Laue
La intensidad de la radiacin re-emitida por un cristal es
nula en todas direcciones excepto en aquellas donde el
cambio del vector de onda coincide con un vector de la
red recproca
g K = A
g K K + =
inc desv
cristal
haz de rayos X
K
i nc
g
1
g
2
K
desv1
K
desv2
Equivalencia Laue-Bragg
g K g K = A = A
n sen K 2
0
g = u
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|
d
2
n sen
2
2
t
u

t
u n sen d 2 =
donde es el vector de la red recproca ms pequeo en
esa direccin y n es un entero
0
g
K
d
K
i
u 2
Descripcin convencional
) (e
D
A
F F f E
D K i
B R e desv
=
) (e
D
A
S F f E
D K i
e desv
=
)
`

+ + = A
+ + = A
=
k h si 0,
enteros k, h, con ; k h si ,
F
C B A K
C B A K
l
l l N
( ) ) k h ( i
j a
n
1 j
j
c. u
e f S
r C B A - + +
=

=
l
l hk
S se llama factor de estructura y la suma es sobre todos
los tomos de una celda unitaria.
Clculo de F (factor condiciones de
Laue)
( )
( )
|
.
|

\
|
- A
|
.
|

\
|
- A
=
2

Sen
2
N
Sen
F
2
1
2
2
1
a K
a K
( ) ( ) ( )
) e ( ) e ( ) e ( F
p i
0
n i
0
m i
0
3 2 1
c K b K a K - A
=
- A
=
- A
=

=
N
p
N
n
N
m
( )
( )
( )
( )
( )
|
.
|

\
|
- A
|
.
|

\
|
- A
=

= =
- A
- A
- A
=

2

Sen
2
N
Sen

e 1
e 1
e F
1
i
i
m i
0
1
1 1
a K
a K
a K
a K
a K
N N
m
2
3
2
2
2
1
2
F F F F =
Factor de estructura de una
estructura bcc monoatmica
) e (1 f S
) (1/2) ) k i(h
a
c b (a C + + - + B +
+ =
l
l hk
( ) ) k h ( i
j a
n
1 j
j
c. u
e f S
r C B A - + +
=

=
l
l hk
)
`

+ +
+ +
=
impar es k h si 0,
par es k h , f 2
S
a
l
l
l
si
hk
) e (1 f S
) k (h i
a
l
l
+ +
+ =
t
hk
(0,0,0)
1
= r
(1,1,1)
2
a

2
= r
Factor de estructura de una
estructura fcc monoatmica
(0,0,0)
1
= r
(1,0,1)
2
a

2
= r
(1,1,0)
2
a

3
= r
(0,1,1)
2
a

4
= r
( ) ) k h ( i
j a
n
1 j
j
c. u
e f S
r C B A - + +
=

=
l
l hk
) e e e (1 f S
) (1/2) ) k i(h ) (1/2) ) k i(h ) (1/2) ) k i(h
a
a (c C c b ( C b (a C + - + B + + - + B + + - + B +
+ + + =
l l l
l hk
) e e e (1 f S
h) ( i ) (k i k) (h i
a
+ + +
+ + + =
l l
l
t t t
hk
)
`

=
contrario caso n 0,
paridad misma la tienen k , h , f 4
S
a
e
y si
hk
l
l
Factor de estructura de una estructura
de diamante
(1,1,1)
4
a

5
= r
(3,1,3)
4
a

6
= r
(0,0,0)
1
= r
(1,0,1)
2
a

2
= r
(1,1,0)
2
a

3
= r
(0,1,1)
2
a

4
= r
(3,3,1)
4
a

7
= r
(1,3,3)
4
a

8
= r
|
|
.
|

\
|
+ + + + =
+ +
+ + +
) k (h
2
i
h) ( i ) (k i k) (h i
a
e 1 ) e e e (1 f S
l
l l
l
t
t t t
hk

+ +

+ +
=
paridad misma la de todos o 0,
2(impar) es k h y pares son k , h , 0
impares son todos y k h, si ), 1 ( 4f
2(par) es k h y pares son k , h , f 8
S
a
a
n
y si
i
y si
hk
l l
l
l l
l
ESFERA DE EWALD
haz incidente
C
K
i
O
K
d
g
1
g
2
g
3
K
i
Es una esfera en el espacio recproco cuyo radio es igual al mdulo del
vector de onda incidente (o desviado).
La condicin de Laue se interpreta geomtricamente como la interseccin de
la superficie esfrica de Ewald con la red recproca.
TCNICAS EXPERIMENTALES
Laue, haz policromtico
Cristal rotatorio
Debye Scherrer o mtodo del polvo

Mtodo de Laue
haz incidente
C
K
m
O
K
d
g
1
g
2
g
3
K
M
Se usa un haz polcromtico con vectores de onda con mdulos
comprendidas entre Km y KM. Esto permite que ahora ya no tengamos una
esfera de Ewald, sino un continuum de esferas y por lo tanto la interseccin con
red recproca es un conjunto mayor de puntos. Da informacin sobre la simetra del
monocristal.
Tcnica del cristal rotatorio
haz incidente
C
K
i
O
K
d
g
1
g
2
g
3
K
i
Al rotar el cristal con respecto a un eje, rota tambin cada vector de la red
recproca e intercepta a la superficie esfrica de ewald en dos puntos.
Tcnica del polvo o Debye Sherrer
Al moler el cristal se tienen partculas de algunos micrones, todava cristales,
orientados en todas las direcciones posibles. Es como si cada vector g rotara
alrededor de todos los ejes posibles, describe una esfera. La interseccin de la
esfera generada por cada g con la esfera de Ewald es una circunferencia. Para
cada g se tiene entonces un cono de haces difractados que hace un ngulo
con la direccin incidente.
K
i
g
haz incidente
u 2
u 2
Cmara Debye Sherrer
Mtodo Debye Sherrer
Una cinta de pelcula fotogrfica sirve como detector de los ngulos en los
que se producen ngulos difractados.
Difractmetro de polvos
Una fuente de rayos X monocromticos emite en una direccin fija y un detector
de gas recorre una circunferencia intersectando a los conos de haces difractados.
Automticamente con ayuda de un software se almacenan los datos 2 vs I
Difractmetro Xpert UNI
DIFRACTMETRO DE LA FC UNI
Algunos espectros
Verificacin de estructuras
sen K 2 g = u
g K = A
El valor ms pequeo de corresponde al vector de red recproca
de menor mdulo
Si podemos construir una sucesin de los g ms pequeos entonces
podemos determinar una sucesin de los ms pequeos para los cuales
se producen haces difractados.
u
u
Ejemplo: Discutir como hallar los 5 valores de ms pequeos para los que
existe rayo difractado en el caso de una ortorrmbica F de parametros a = 4,
b= 6, c = 10
u
INDEXACIN DE REDES CBICAS
sen K 2 g = u
g K = A
El valor ms pequeo de corresponde al vector de red recproca
de menor mdulo y los siguientes valores de cumplirn con la relacin:
Para cada una de las estructuras cbicas (sc, bcc, fcc, diamante)
podemos hallar la sucesin de nmeros g
i
/g
1
. Esta nos da la relacin entre los
senos de los ngulos .
u
k h
a
2
k h
a
2

sen
sen

2
1
2
1
2
1
2 2
i
2
i
1
i
1

+ +
+ +
= =
t
t
u
u
i
i
g
g
u
1
/ u u Sen Sen
i
INDEXACION DE REDES CBICAS
(h,k, )
|
.
|

\
|
+ +
2 2 2
l k h

1
sen
sen
u
u
sc
1
sen
sen
u
u

bcc
1
sen
sen
u
u
fcc
1
sen
sen
u
u

Diaman
(100)

1 1 - - -
(110)

2 2 1 - -
(111)

3 3 - 1 1
(200)

4 2 2 2/ 3 -
(210)

5 5 - - -
(211)

6 6 3 - -
(220)

8
2 2 2 2 3 / 2 2 3 / 2
(221)

9 3 - - -
(300)

9 3 - - -
(310)

10 10 5 - -
(311)

11 11 - 3 / 11 3 / 11
(222)

12
3 2 6 2 -
(320)

13 13 - - -
(321)

14 14 - - -
(400)

16 4
2 2 3 / 4 3 / 4
(322)

17 17 - - -
(h,k,l)
|
.
|

\
|
+ +
2 2 2
l k h
1
sen
sen
u
u
sc
1
sen
sen
u
u
bcc
1
sen
sen
u
u
fcc
1
sen
sen
u
u

Diamante
(100)

1 1 - - -
(110)

2
2
1 - -
(111)

3
3
- 1 1
(200)

4 2 1,41 1.15 -
(210)

5
5
- - -
(211)

6
6
1,73 - -
(220)

8
2 2
2 1.63 1.63
(221)

9 3 - - -
(300)

9 3 - - -
(310)

10
10 5
- -
(311)

11
11
- 1.91 1.91
(222)

12
3 2 6
2 -
(320)

13
13
- - -
(321)

14
14
- - -
(400)

16 4
2 2
2,309 2,309
(322)

17
17
- - -

INDEXACION DE REDES CUBICAS
esfera negra altura c/2
esfera roja altura 0 y c 4 tomos por celda unitaria
A1 : (0,0,0)
A2: 2/3 a +1/3 b
A3: 1/3 a +2/3 b +1/2 c
A4: (0,0,c/2)
a
b
EJERCICIO
Prob1 Cap.6 Ashcroft and Mermin: Se han obtenido difractogramas
de tres materiales A, B y C por el mtodo Debye-Scherrer y se han
observado los valores de los cuatro primeros ngulos de desviacin
(2 ) para cada material:
Si se sabe que uno de ellos tiene estructura bcc monoatmico, otro fcc
y otro tiene estructutura de diamante; identifique cada material con su
respectiva estructura.
A B C
42,2 28,8 42,8
49,2 41,0 73,2
72,0 50,8 89,0
87,3 59,6 115,0

SOLUCIN A EJERCICIO
De los datos para cada material se obtienen los correspondientes
sen
A B C
0,3599 0,2486 0,3648
0,4163 0,3502 0,5962
0,5877 0,4289 0,7009
0,6902 0,4817 0,8433
A B C
1 1 1
1,16 1,41 1,63
1,63 1,73 1,92
1,92 1,94 2,31
Comparando con tabla de indexacin a redes cbicas se llega a una
conclusin clara.
1
Sen
i
Sen
Sen
Generacin de rayos x
Espectros de rayos x generados
por un target de molibdeno
Difraccin de electrones
De Broglie:

p
h
=

m 2
p
V e
2
= = E

V
150
A) ( =
entonces, , 8000V = V
A 0,134 =
DIFRACCIN DE ELECTRONES POR UN CRISTAL IDEAL
(tratamiento cuntico)
Supongamos que mandamos un haz de electrones rpidos a travs del
cristal, la interaccin del potencial peridico con los electrones origina
transiciones entre estados electrnicos. En la aproximacin de Bohr, en
teora de perturbaciones, la probabilidad de transicin por unidad de
tiempo entre el estado inicial y el estado final es proporcional al
cuadrado del elemento de matriz:
k

( ) dV U M
k k
) ( ) r (
k k
r r
}
-
=
planas ondas
. r k
k
i
e =
r g
g
g
r
.
) U(
i
e V

=
DIFRACCIN DE ELECTRONES POR UN CRISTAL IDEAL
dV e e V e M
i i
g
i
k k
r k r g
g
r k . . .

}

=
( )
}

+
= dV e V M
i
g k k
r k g k
g
.

= +
=
contrario caso en , 0
0 - si ,

k g k
g
k k
V
M
Difraccin de neutrones
p
h
=
T K E
B ave
2
3
=
ave n
E m p 2 =