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SNTESIS DE POLMEROS

Departamento de Qumica Orgnica Ramn Alajarn Ferrndez M Luisa Izquierdo Ceinos M Carmen Lpez Mardomingo Antonio Lorente Prez

POLIMERIZACIN CATINICA

Tema 4.- POLIMERIZACIN CATINICA

POLIMERIZACIN CATINICA
Implicadas especies con carga positiva que actan como E+ asociadas a entidades de carga opuesta
En muchos casos la especie electrfila se localiza en el extremo de la cadena en crecimiento donde el monmero se adiciona como nuclefilo:

+
CH2

CH, X
R

H2C CH R

+
CH2 CH CH2 CH, X R R

CH2 O XCH2

:O CH2

CH2 O

CH2 O XCH2

Tema 4.- POLIMERIZACIN CATINICA

MONMEROS QUE POLIMERZAN POR VA CATINICA:

Etilnicos: la especie reactiva es un in carbenio trivalente situado


en el extremo de la estructura

+
CH2

CH, X
R

H2C CH R

+
CH2 CH CH2 CH, X R R

Tema 4.- POLIMERIZACIN CATINICA

Heterocclicos: contienen

MONMEROS QUE POLIMERZAN POR VA CATINICA:


uno o ms heterotomos en el anillo. La especie activa es un in onio oxonio, sulfonio, fosfonio,... situada en el extremo de la cadena en crecimiento.

CH2 O XCH2

:O CH2

CH2 O

CH2 O XCH2

En algunos casos prevalece la situacin inversa, el monmero acta como E+ y el polmero como Nu: mecanismo del Monmero Activado

CH2

.. O ..

X H

H O CH2

H X

CH2 O H

CH2 O

Tema 4.- POLIMERIZACIN CATINICA

MONMEROS QUE POLIMERZAN POR VA CATINICA:

La polimerizacin de Aldehdos y Acetales se encontrara entre las

dos anteriores, recuerda a la carbocatinica pero implica una carga positiva deslocalizada en el oxgeno vecino:

O CH2 X

+
CH2 X

.. O ..

<>

O CH2 O CH2

+
CH2 X

CH2

.. O ..

Tema 4.- POLIMERIZACIN CATINICA

Las Especies Activas pueden ser:


Iones claramente identificados Especies catinicas transitorias (ET) Especies covalentes con enlaces polarizados

Amplio rango:
ESPECIES COVALENTES POLARIZADAS IONES

Covalente Polarizada

R-A

d+ d-

Pares Inicos en Contacto

R+,A-

Pares Inicos Separados

R+//A-

R+ + A-

Iones Libres

Tema 4.- POLIMERIZACIN CATINICA

Covalente Polarizada

R-A

d+ d-

Pares Inicos en Contacto

R+,A-

Pares Inicos Separados

R+//A-

R+ + A-

Iones Libres

La Ionicidad de las especies depende en gran medida de:


La Naturaleza de los fragmentos con carga opuesta Las Condiciones experimentales (disolvente, temperatura,..)

La

Naturaleza de las Interacciones entre las especies cargadas es muy importante para el control de la Polimerizacin Catinica pues determinan, en gran medida, la reactividad y el comportamiento de las especies activas numerosas reacciones secundarias: Transferencia y Terminacin experimentan

Los Iones Carbenio son altamente reactivos, pero son inestables y En las

polimerizaciones catinicas (igual que en las aninicas) NO son posibles las recciones de terminacin por combinacin de intermedios reactivos (procesos que son frecuentes en las radicalarias). Sin embargo, los Carbocationes son muy propensos a las recciones de terminacin por su gran reactividad con Nu presentes habitualmente en los medios de reaccin

Tema 4.- POLIMERIZACIN CATINICA

Dificultad para lograr Polimerizaciones Catinicas controladas


Desde ~ 1980, un punto importante de atencin en la polimerizacin catinica es el grado de ionicidad de las especies activas a fin de suprimir, o al menos limitar, las reacciones secundarias y controlar los pasos sucesivos elementales de la formacin de la cadena para lograr un adecuado control en la: Masa Molar (MM), Distribucin de Masas Molares (DMM), Funcionalidad final, Arquitectura de la cadena, etc... As, se ha logrado obtener por esta va catinica un nmero creciente de polmeros

Tema 4.- Polimerizacin carbocatinica de monmeros etilnicos

POLIMERIZACIN CATINICA DE MONMEROS ETILNICOS

Al igual que otras polimerizaciones en cadena, es un proceso que consta de cuatro etapas: Iniciacin Propagacin Transferencia Terminacin INICIACIN.- Generalmente transcurre en dos pasos: 1.- Generacin de especies cargadas primarias a partir de un iniciador (cido, protnico o de Lewis, sal o molcula orgnica polarizada -ster haluro-)

Estas especies se pueden formar de diversas maneras: Autoionizacin: E-A E+,A-

Tema 4.- Polimerizacin carbocatinica de monmeros etilnicos

Requerir de un segundo compuesto: LA E-X E+,XLA Utilizando mtodos fsicos (radiaciones ionizantes, UV, campos elctricos,...)
2.- Adicin electrfila del iniciador al monmero: E+,A+ CH2=CH R E-CH2-CH, AR
+

La velocidad de este segundo paso depende de: Carcter electrfilo de E+ Nucleofilia del doble enlace

La estabilizacin del carbocatin por un resto R electrodonador es crucial para permitir la ionizacin y evitar (o limitar) reacciones competitivas con otros Nu presentes en el sistema

Tema 4.- Polimerizacin carbocatinica de monmeros etilnicos

Iniciacin por especies auto-ionizadas


cidos Protnicos (HX, RCOOH)
Su capacidad iniciadora depende de su fuerza y de la basicidad del monmero

Los cidos de Brnsted ms reactivos son los de mayor acidez ( pKa) y esto se La iniciacin es un proceso complejo. Medidas cinticas indican que la ionizacin
de una molcula monoprtica implica dos o ms molculas de cido sin disociar que se agregan con el anin y el protn: corresponde generalmente con una base conjugada dbil

2 CF3SO3H

H(CF3SO3)2 + H +

Los cidos dbiles (HCl CH3COOH) pueden no se adicionarse al monmero o


conducir a monoaductos covalentes inactivos por recombinacin rpida del carbocatin con el Nuclefilo.
Es lo que sucede con el sistema isobuteno/HCl:

CH3 n H2C C CH3 + HCl

CH3 H3C C + Cl CH3

CH3 H3C C CH3 Cl

Tema 4.- Polimerizacin carbocatinica de monmeros etilnicos


Sin embargo, en condiciones similares, se produce la iniciacin de la polimerizacin del N-vinilcarbazol debido al menor carcter electrfilo de la especie formada:

n
N

+ HCl
N N+

Cl

Tema 4.- Polimerizacin carbocatinica de monmeros etilnicos

cidos de Lewis

En algunos casos especficos (BCl3, TiCl4, AlCl3, SbCl5, etc.) inicin por s mismos
la polimerizacin etilnica. Un ejemplo es la adicin del BCl3 al isobuteno:
CH3 H2C C CH3 + BCl3 Cl2B-CH2 C CH3 CH3 Cl

En otros casos, AlX3 (X=Br, Cl), se ha propuesto una autoionizacin seguida de una
adicin electrfila del fragmento cido de Lewis al monmero:
2 AlCl3 AlCl2 + + R

+ AlCl4 + AlCl2
+ Cl2Al-CH2 CH R AlCl4

La eficiencia de los cidos de Lewis es muy baja y dan lugar a una iniciacin lenta e incompleta

Se utilizan asociados a un cationgeno

Tema 4.- Polimerizacin carbocatinica de monmeros etilnicos

Sales de Carbenio Estables

Las sales orgnicas constituidas por un cabocatin estabilizado (trifenilmetilo, tropilio) y un contrain dbilmente nuclefilo (SbCl6, SbF6, AsF6 ) se utilizan en estudios bsicos, concretamente en investigaciones espectroscpcas de la cintica de adicin de este tipo de iones carbenio a monmeros etilnicos para establecer comparaciones de la reactividad de los alquenos.

Los iones carbenio poseen una baja reactividad si se les compara con otras especies propagadoras

Su uso en polimerizacin de alquenos conduce a ionizacin lenta e incompleta

No son tiles para una polimerizacin controlada

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Iniciacin por ionizacin asistida qumicamente

Se utiliza un sistema binario: cido de Lewis + Cationgeno Supone un avance importante en el control de la ionizacin

cido Protnico / cido de Lewis

Los primeros ejemplos son polimerizaciones catinicas donde el H2O (o una impureza HX) se comporta como la especie catinica y el cido de Lewis es el catalizador (Plesch, 1947) este esquema se confirm posteriormente:
H2O + MtXn + C C H C C+ + MtXnOH

El comportamiento del iniciador H2O / MtXn es complejo pues el agua puede:


a) Reaccionar con el haluro metlico dando cidos de Lewis de acidez decreciente
H2O + MtXn

+ MX

t n-1

OH

+ HX

b) Reaccionar con el final de la cadena como agente de terminacin

Tema 4.- Polimerizacin carbocatinica de monmeros etilnicos

Dependiendo de las condiciones de reaccin y del orden de adicin, pueden tener lugar diferentes mecanismos que conduzcan a diferentes especies inicas:

+ MX
t

n-1

OH

+ HX

a
C C

HMtXn+1 + C C

H2O + MtXn +

b
En

H C C X + MtXn

una polimerizacin catinica controlada, la va b es la preferida y se logra sintetizando el monoaducto I antes de aadir el cido de Lewis. Despus se desencadena la polimerizacin por ionizacin del enlace C-X del aducto cuando se aade el cido de Lewis

En sistemas de iniciacin binarios, el cido de Lewis es el catalizador (no el co-catalizador) y el protn del cido de Brnsted el iniciador

Tema 4.- Polimerizacin carbocatinica de monmeros etilnicos

Sistemas R-X / cido de Lewis


Los cidos de Lewis, incluso los dbiles (ZnCl2, BCl3) asociados a haluros o steres orgnicos son iniciadores activos. Se produce la cationacin :

R-X + MtXn
y se inicia la polimerizacin de los alquenos.

R+, MtX-n+1

(Los haluros y los steres orgnicos se pueden considerar como aductos de cidos protnicos (H-X R-COOH) y alquenos y el sistema iniciador R-X/c. Lewis es similar al c. protnico/c. Lewis por va b)

Los mejores resultados se obtienen con aquellos derivados clorados que dan un alto rendimiento en la ionizacin y que conducen a carbocationes de suficiente reactividad. Ejemplo: con cloruros de diarilmetilo H Cl
C

R1

R2

Un aumento del carcter electrodonador de R aumenta la reactividad relativa en varios ordenes de magnitud debido a un mayor grado de ionizacin

Pero la reactividad disminuye cuando los carbocationes son demasiado estables

Tema 4.- Polimerizacin carbocatinica de monmeros etilnicos

La naturaleza del cido de Lewis es importante, ejemplo:

H3C C CH2 H3C H3C C CH2 H3C + R-X + BF3 Poli-isobuteno de Pm superior al deseado + R-X + BCl3 Poli-isobuteno con Pm controlado

steres, teres y haluros de cido con cidos de Lewis tales como BCl3 y TiCl4 pueden experimentar cationacin para iniciar la polimerizacin de alquenos La cationacin puede ser cuantitativa o parcial dependiendo de la estructura del cationgeno para iniciar la polimerizacin de alquenos

Tema 4.- Polimerizacin carbocatinica de monmeros etilnicos

Los centros catinicos activos normalmente son especies inicas (pares inicos

PROPAGACIN.- Es la reaccin que se repite entre el monmero y el polmero en crecimiento formndose de nuevo las mismas especies activas

separados o en contacto, cationes no apareados, etc..). Las especies covalentes polarizadas tambin pueden ser especies en crecimiento, estas polimerizaciones se caracterizan por: una menor reactividad global que la de los sistemas carbocatinicos clsicos y un menor nmero de reacciones secundarias Estas especies covalentes pueden reaccionar con el monmero: va un proceso de transposicin multicentrada
Ph CH2 CH H2C CH Ph O O O Cl O Ph CH2 CH H2C CH Ph O O O Cl O

Tema 4.- Polimerizacin carbocatinica de monmeros etilnicos

a travs de especies inicas intermedias presentes en baja concentracin


Ki

CH2 CH

CH2

CH, X
R

Kd

CH2 CH + X

Inactivo

kp

kp+

Consideraciones tericas y los ltimos resultados experimentales parecen avalar este segundo mecanismo en el que estn implicados iones, que se producen de forma transitoria y reversible, como especies realmente activas, y las especies covalentes son inactivas y solo actan como reserva

Tema 4.- Polimerizacin carbocatinica de monmeros etilnicos

El carbocatin ms estable es, en principio, el ms reactivo


El orden de reactividad de los alquenos deducido de estudios cinticos es, en general, el siguiente:

N-Vinilcarbazol

>

teres vinlicos > a-Metilestireno >

Estireno

>

Isopreno

>

Butadieno

>

Propileno

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Los efectos de los sustituyentes sobre la reactividad se discuten en base a contribuciones estricas y electrnicas
Los efectos estricos solo son importantes cuando el sustituyente voluminoso est cerca del punto de reaccin:
CH3 H3C H3C CH3 CH3

CH3

CH3 CH3

<<
H CH3

<
H3C

1/1000

0.1

Los sustituyentes electrodonadores tienden a aumentar la reactividad del monmero

p-OMe>p-Me>p-H>p-Cl>m-Cl>>m-NO2

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REACCIONES DE TRANSFERENCIA.- Son las reacciones secundarias ms importantes en la polimerizacin carbocatinica de alquenos.
Se elimina el centro activo del extremo del polmero en crecimiento producindose una nueva macromolcula con un peso molecular menor.

Las reacciones de transferencia en las polimerizaciones catinicas, consisten en procesos competitivos entre los extremos del polmero en crecimiento y las bases y nuclefilos presentes en el medio de reaccin. El polmero puede reaccionar directamente a travs de su C+ o va otros tomos vecinos activados por un desplazamiento parcial de la carga negativa:

H + H C C H R

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b-Eliminacin de Hidrgeno
En los Hb al in carbenio implicado en la propagacin catinica de olefinas, existe una carga + apreciable debido a la deslocalizacin de la misma por hiperconjugacin. (En el poliestireno, la carga en los Hb llega hasta el 30% de la carga total)
Esta deslocalizacin de la carga entre los Hb y el C+ determina la capacidad relativa para la terminacin por transferencia b (a) o para que contine la propagacin (b):

b
CH C + H

CH C C C + H

C C

CH C

H C C+

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La eliminacin espontnea de un Hb es poco probable pero se abstraen fcilmente por:

El monmero (transferencia al monmero) y por cualquier base presente en


el medio

El disolvente o por contraiones derivados, fundamentalmente, de cidos


y oligmeros estirnicos de bajo Pm)

protnicos (por ejemplo, el cido trflico produce predominantemente dmeros insaturados

Para limitar la transferencia de hidrgenos en b es ms conveniente emplear contraiones de haluros metlicos complejos, MtXn+1

Tema 4.- Polimerizacin carbocatinica de monmeros etilnicos

Reacciones carbocatinicas
Las alquilaciones de Friedel-Crafts son otro tipo de reacciones de transferencia en las que se produce la alquilacin electrfila de anillos aromticos del disolvente, el monmero o el polmero con eliminacin de un H+
Este proceso se favorece por: Sustituyentes electrodonadores en el anillo aromtico La densidad de carga del carbocatin En monmeros aromticos la SEAr puede tener lugar: INTERMOLECULARMENTE
C+

-H+ SEAr

Tema 4.- Polimerizacin carbocatinica de monmeros etilnicos

INTRAMOLECULARMENTE
H H C CH CH

CH

C + CH

-H+ SEAr

dando lugar a grupos indanilo terminales

Tema 4.- Polimerizacin carbocatinica de monmeros etilnicos

Reacciones de Transferencia de Hidruro


La fuerza dirigente de estos procesos es la formacin de un carbocatin ms estabilizado:

C H

C+

CH

En muchos casos los nuevos carbocationes son demasiado estables y no reaccionan con los monmeros, por tanto, la abstraccin de hidruro se puede considerar como una reaccin de terminacin.

Tema 4.- Polimerizacin carbocatinica de monmeros etilnicos

REACCIONES DE TERMINACIN.- En estos procesos desaparece la carga positiva por recombinacin con un in de carga opuesta o por la formacin de un catin estabilizado no reactivo frente al monmero. Diferencia con las reacciones de transferencia:

La reactividad de las especies formadas Las especies cargadas que salen de la cadena polimrica no re-inician
la polimerizacin

La terminacin de una polimerizacin catinica puede tener lugar por:

Formacin de Especies Carbocatinicas Estables y no Reactivas Colapso del Contrain Reacciones con Impurezas Nuclefilas y Aditivos

Tema 4.- Polimerizacin carbocatinica de monmeros etilnicos

Colapso del Contrain


Haluros u otros ligandos de grandes complejos metlicos utilizados como contraiones pueden ser atrapados por el carbocatin formndose as especies covalentes estables.
El proceso es lento en el caso de ligandos fluoruro, pero la reaccin es irreversible y detiene la polimerizacin. Los ligandos cloruro originan procesos rpidos pero reversibles

CH2 CH SbF6

CH2 CH F

lento

SbF5

CH2 CH, SbCl6

rpido

CH2 CH Cl

SbCl5

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Reacciones con Impurezas Nuclefilas y Aditivos


Las reacciones de los iones carbenio con Nuclefilos neutros con heterotomos conduce generalmente a iones onio no reactivos. Sin embargo, las reacciones con Nuclefilos dbiles son equilibrios reversibles que permiten que la pequea fraccin de iones carbenio presente an pueda propagarse. y este hecho se ha utilizado en la PREPARACIN DE POLMEROS BIEN DEFINIDOS Los Nuclefilos tambin pueden reaccionar directamente con contraiones y as reducir su carcter cido de Lewis:
CH2 CH

CH2 CH X

MtXn

Nu

MtXn-1Nu

Si el nuclefilo es muy fuerte el complejo formado no es capaz de ionizar el extremo del polmero y la polimerizacin se detiene

Tema 4.- Polimerizacin carbocatinica de monmeros etilnicos

Las polimerizaciones catinicas convencionales estn gobernadas por las interacciones Nuclefilo-Electrfilo
Los iones carbenio son E+ muy reactivos que se deben estabilizar de forma que se prolongue su vida media y se oriente su reactividad selectivamente a la adicin al monmero

Meta de la Polimerizacin Catinica Moderna: Controlar todos los procesos elementales de las polimerizaciones catinicas diseando sistemas basados en especies carbenio de reactividad apropiada en terminos de selectividad y cintica Un procedimiento desarrollado para un caso particular no se puede generalizar a otros

Tema 4.- Polimerizacin carbocatinica de monmeros etilnicos

PRINCIPIOS Y MTODOS DE LA POLIMERIZACIN CATINICA CONTROLADA DE ALQUENOS


POLIMERIZACIN VIVA ( Szwarc, 1968) : En cadena A travs de Especies en Propagacin Continua Sin Reacciones de Rotura de Cadena
si la ionizacin es rpida:

La masa molar del polmero est relacionada directamente con la relacin


molar:

monmero consumido / iniciador

La polidispersin de las cadenas es pequea:


Mw / Mn < 1.1

Tema 4.- Polimerizacin carbocatinica de monmeros etilnicos

De acuerdo con esta definicin:

de monmero Despus de la adicin de una nueva cantidad de monmero, la polimerizacin contina a la misma velocidad y se observa de nuevo un aumento lineal de la masa molar, indicando que el nmero de: Especies Activas (no desactivacin) y Cadenas (no transferencia) es constante durante el proceso de polimerizacin

Cada cadena retiene infinitamente su capacidad para adicionar nuevas molculas

En estas condiciones, la qumica de los extremos de la cadena permite la preparacin de arquitecturas moleculares definidas
En la realidad las caractersticas de las polimerizaciones vivas no se cumplen en su totalidad.

Si se producen reacciones de desactivacin o de transferencia sin afectar a las


caractersticas finales del polmero, las polimerizaciones se denominan:

VIVAS, Pseudo-VIVAS, Aparentemente VIVAS, etc....

Tema 4.- Polimerizacin carbocatinica de monmeros etilnicos

POLIMERIZACIN CONTROLADA (Matyjaszewski,1993) Sistemas de Polimerizacin que permiten preparar estructuras polimricas bien definidas

Control de los Fenmenos de Transferencia debidos a la acidez de los Hb


(principal reaccin secundaria de la polimerizacin catinica)

Control de la cintica de la Iniciacin

(que transcurra de forma rpida y completa par que todas las cadenas crezcan a la misma velocidad)

Control de la cintica de la Propagacin

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Para lograr estos controles, en la polimerizacin carbocatinica de alquenos, se utilizan: Interacciones Especficas y Reversibles entre los Carbocationes en Propagacin y diversos Nuclefilos fin de Ajustar (disminuir) su Reactividad y se han propuesto tres aproximaciones:

Utilizar Contraiones Nuclefilos Adicionar Nuclefilos Dbiles Adicionar Sales

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Polimerizacin Controlada Utilizando Contraiones Nucleoflicos


Ejemplos de este tipo de control se encuentran en las polimerizaciones de vinilteres (Higahimura y Sawamoto, 1989 y 1991) e isobuteno (Kennedy e Ivan, 1991) con sistemas iniciadores R-X/c. de Lewis: Ionizacin Temporal Reversible de C-X Par Inico ESPECIE ACTIVA
H2C CH R

H-X

H3C CH X R

A.L.

H3C CH R

A.L.

Monmero
Especie Covalente Estable No Inicia Propagacin ESPECIE INACTIVA

CH2 CH R

A.L.

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Polimerizacin Controlada por Adicin de Nuclefilos


Cuando el contrain de un sistema en polimerizacin es un Nu dbil, el equilibrio se desplaza hacia la especie activa, dando lugar a una polimerizacin muy rpida. En algunos de estos casos, aadiendo un Nu externo dbil (ster, ter, sulfuro, etc...) que disminuye la reactividad de la especie propagante, se logra controlar la polimerizacin del isobuteno (Kaszas y col., 1988) y del vinilter (Higashimura y col., 1989).

Se puede explicar por un efecto de solvatacin:


CH2 CH, MtXn R

O ..

CH2 CH X R

O MtXn-1

O ms probablemente por una reduccin de las especies activas debido a la


formacin de iones onio inactivos especies durmientes:
CH2 CH, M tXn R

O ..

CH2 CH O + R

_
MtXn

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Polimerizacin Controlada por Adicin de Sales


En algunos casos la adicin de una sal con un in comn reduce la disociacin inica y permite controlar la masa molecular del polmero. Existen otros efectos salinos, que operan por diferentes mecanismos y que permiten controlar la polimerizacin. Por ejemplo, se puede intercambiar el contrain del extremo terminal de la cadena en crecimiento

Por aniones nuclefilos que la velocidad de polimerizacin:


CH2 CH Cl Ph

SnCl4

CH2 CH, SnCl5 Ph

CH2 CH

+ SnCl5

n-Bu4N+Cl-

n-Bu4N+Cl-

Ph

Por aniones menos nuclefilos que la velocidad de polimerizacin:


CH2 CH, I Ph

n-Bu4

N+ClO 4

CH2 CH, ClO4 Ph

+ n-Bu4N+I-

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TERES VINLICOS

.. CH2=CH-O-R ..

Monmeros etilnicos muy reactivos va catinica


Iniciadores:
cidos prticos (HX, X=Cl ,Br ,I; CF3COOH; CF3SO3H; etc..) halgenos (I2) haluros metlicos (BF3, BF3OEt2, SnCl4, TiClxOR4-x, etc..) haloalquilmetales (AlClxR3-x) sales orgnicas (Ph3C+, SnCl5, (EtO)2CH+BF4, etc..)

En 1878 se decribi por primera vez su polimerizacin


En 1984 se describi la 1 polimerizacin viva de un vinil ter (Miyamoto y col.):
el isobutilvinilter (IBVE) polimeriza en presencia de HI/I2 como iniciador en un disolvente no polar y por debajo de -15C

Entre 1986 y 1988 se describi el mecanismo (Sawamoto y col.):

Tema 4.- Polimerizacin carbocatinica de monmeros etilnicos

1) Generacin de un a-yodoter por adicin de HI al doble enlace


H2C CH OR

H-I

H3C CH I OR

2) El a-yodoter es inactivo, hay que aadir el Electrfilo (I2) para provocar la polimerizacin _ + I2 H C CH I H C CH I I
3 3 2

OR

OR

3) La polimerizacin transcurre por insercin del monmero en los enlaces C-I activados del a-yodoter

+
H3C CH OR

_
I I2

nCH2=CH-O-R

H3C CH OR

CH2 CH OR

CH2 CH
n-1

_
I I2

OR

CH3OH / NH3 R = -CH2-CH(CH3)2


H3C CH OR CH2 CH OR
n-1

CH2 CH O CH3 OR

Tema 4.- Polimerizacin carbocatinica de monmeros etilnicos

Otros sistemas iniciadores de polimerizaciones vivas para preparar polivinilteres: a-haloteres o a-carboxiteres con c. de Lewis dbiles cloruros de titanio isopropiloxi-sustituidos / HCl haluros de trimetilsililo asociados a compuestos carbonlicos o a fosfatos de
arilo activados por un c. de Lewis suave (ZnX2) estos procesos suelen transcurrir en disolventes apolares y a temperaturas comprendidas entre -40C y temperatura ambiente

Tambin se han llevado a cabo polimerizaciones controladas de teres vinlicos en


presencia de sales aadidas que operan bajo diferentes mecanismos

Cuando el contrain no es lo bastante Nu como para conseguir una adecuada

estabilizacin del carbocatin en crecimiento se aaden bases de Lewis (Nu) para disminuir la velocidad de polimerizacin y poder controlarla

Tema 4.- Polimerizacin carbocatinica de monmeros etilnicos

TERES VINLICOS FUNCIONALIZADOS


Los vinilteres funcionalizados polimerizan fcilmente, al igual que los derivados
alqulicos, por va catinica en condiciones controladas

Desde los aos 90 se ha llevado a cabo la polimerizacin de un gran nmero de


monmeros funcionalizados de teres vinlicos de forma controlada

Se han hecho muchos estudios con el 2-cloroetilvinilter, pues el -Cl se puede


derivatizar fcilmente en una amplia diversidad de grupos funcionales

CH2=CH-O-CH2-CH2-Cl

Tema 4.- Polimerizacin carbocatinica de monmeros etilnicos

ISOBUTENO
Monmeros de gran inters en aplicaciones industriales

CH2=C-CH3 CH3

En 1986 se describi la primera polimerizacin viva del isobuteno (IB) (Faust y


Kennedy) como iniciadores se utilizaron acetatos 3arios junto con BCl3

Desde 1986 se han descrito un gran no de sistemas iniciadores

Tema 4.- Polimerizacin carbocatinica de monmeros etilnicos

ISOBUTENO

CH2=C-CH3 CH3

SISTEMAS QUE IMPLICAN CONTRAIONES NUCLEOFLICOS


Se ha utilizado una amplia variedad de steres, teres y alcoholes 3arios activados por BCl3. Algunos ejemplos tpicos son:
CH3 H3C C O CH3 CH3
CH3 C O C CH3 CH3

CH3 CH3

CH3 CH3

CH3 CH3

CH3 CH3

O CH3

H3C C CH2 C O CH3

H3C C CH2 C O C

CH3 H3C O C CH3

CH3 C O CH3 CH3

CH3 H O C CH3

CH3 C O H CH3

Tema 4.- Polimerizacin carbocatinica de monmeros etilnicos

ISOBUTENO

CH2=C-CH3 CH3

Por complejacin con el cido de Lewis, el enlace C-O C-OCO se debilita (se ioniza) y se facilita la incorporacin del monmero

La polimerizacin generalmente se realiza a baja temperatura (-80 a 0C)


Para evitar que precipite el polmero, se suele utilizar una mezcla de disolventes Como la velocidad global es bastante alta, se utiliza la tcnica de adicin incremental del monmero (IMA) para limitar la transferencia de cadena al monmero

Tema 4.- Polimerizacin carbocatinica de monmeros etilnicos

ISOBUTENO

CH2=C-CH3 CH3

La distribucin de masa molar (MMD) en el poli-isobuteno es generalmente superior a 1.2 incluso con los sistemas anteriores, pues se producen reacciones de transferencia de cadena y de terminacin

La polimerizacin ms limpia del isobuteno se ha logrado a finales de los 90 utilizando terc-butoxibencenos (y anlogos) activados por TiCl4

Tema 4.- Polimerizacin carbocatinica de monmeros etilnicos

ISOBUTENO

CH2=C-CH3 CH3

POLIMERIZACIN EN PRESENCIA DE NUCLEFILOS AADIDOS


Se utiliza para evitar reacciones secundarias
La combinacin de un cloruro terciario, BCl3 y una base de Lewis (Me2N-COCH3, Me2S=O, Me2N-CHO, Me2N-COCH3, CH3-CO2Et,....) conduce a una polimerizacin viva del isobuteno La naturaleza y la concentracin de la base aadida influye en gran medida en la distribucin de masa molar del polmero Con BCl3 como catalizador no siempre es necesario el uso de la base de Lewis pero con otros cidos de Lewis ms fuertes como el TiCl4 su utilizacin es imprescindible A veces se emplean atrapadores de protones que evitan iniciaciones prticas secundarias, por ejemplo la 2,6-di-terc-butilpiridina

Tema 4.- Polimerizacin carbocatinica de monmeros etilnicos

ISOBUTENO

CH2=C-CH3 CH3

INICIACIN EN PRESENCIA DE SALES DE AMONIO


La adicin de n-BuN+Cl a la polimerizacin del isobuteno iniciada con 2-cloro-2,4,4-trimetilpentano/TiCl4 en una mezcla CH2Cl2/hexano (60:40)

permite un mejor control de la polimerizacin por disminuir drsticamente


la constante de velocidad de propagacin

Tema 4.- Polimerizacin carbocatinica de monmeros etilnicos

ESTIRENO Y DERIVADOS

CH2=CH-Ar

En 1988 se describi la primera polimerizacin viva con iniciadores catinicos del


ESTIRENO (Faust y Kennedy), pero solo se consiguieron bajas masas molares y una elevada MMD. La baja reactividad del monmero hace que se necesiten LA fuertes. Tambin se utilizan nuclefilos o sales para lograr una adecuada interaccin con la especie carbocatinica. Con HCl / TiCl3(OiPr) / Bu4N+Br- en CH2Cl2 a -15C se ha logrado una preparacin viva de poliestireno (Sawamoto y Kamigaito, 1993)

La reactividad de los derivados del estireno depende de la sustitucin en el anillo

aromtico, los p-ALCOXIESTIRENOS son los ms reactivos y su polimerizacin se puede conseguir con HI / ZnI2 incluso a temperatura ambiente

Los ALQUILESTIRENOS polimerizan utilizando como iniciadores sistemas binarios:


HI / ZnCl2 PhC(CH3)2OCOCH3 / BCl3 ,pero generalmente se requieren LA ms fuertes que con los p-alcoxiestirenos

Tema 4.- Polimerizacin catinica de monmeros heterocclicos

POLIMERIZACIN CATINICA DE MONMEROS HETEROCCLICOS


Los compuestos heterocclicos con uno o varios heterotomos pueden polimerizar por va inica con apertura de anillo debido a:

La Naturaleza de los Heterotomos La Tensin del Anillo


teres y Sulfuros Cclicos:
Z
Z=O OXIRANO Z=S TIIRANO

Los principales monmeros heterocclicos que polimerizan por va catinica son:

Z
OXETANO TIETANO

Z
OXOLANO TIOLANO

Aminas Cclicas:

H N
AZIRIDINA

NH
AZETIDINA

Tema 4.- Polimerizacin catinica de monmeros heterocclicos

Acetales Cclicos:

O O

1,3-DIOXANO

1,3,5-TRIOXANO

steres Cclicos:

O O O
b-PROPIOLACTONA

O O O

O O
LACTIDA

CARBONATO DE ETILENO

Iminosteres Cclicos y Ciclosiloxanos de 6 y 8 eslabones:


R N R O
R O N

R R Si O O R Si Si R O R R

R R Si O

O Si

R O

Si R Si O R R R

Tema 4.- Polimerizacin catinica de monmeros heterocclicos

La polimerizacin catinica heterocciclica generalmente implica:


El ataque nucleoflico del monmero al in onio terciario localizado al final de la cadena

CH2 O

+
CH2

:O

CH2 O

CH2 O

CH2

En algunos casos tiene lugar el proceso inverso, el ataque nucleoflico de un heterotomo del final de la cadena al monmero protonado

_ .. CH2 O H ..
X

O CH2

CH2 O

CH2 O H

+ X_ H

Tema 4.- Polimerizacin catinica de monmeros heterocclicos

Diferencia importante con la polimerizacin de alquenos:


SE SIGUEN CONSERVANDO LOS CENTROS NUCLEFILOS EN LA CADENA DEL POLMERO DESPUS DE LA POLIMERIZACIN MIENTRAS QUE EL DOBLE ENLACE DE UN ALQUENO SE CONSUME

La presencia de heterotomos nuclefilos facilita las reacciones con electrfilos incluyendo a las especies propagadoras El alivio de la tensin estrica en el anillo del monmero, es la fuerza dirigente de las polimerizaciones con apertura de anillo

teres, sulfuros y aminas cclicos de 3 y 4 eslabones polimerizan fcilmente mientras que los de 6 y 7 tomos, con menor tensin de anillo, no polimerizan en las condiciones normales

Tema 4.- Polimerizacin catinica de monmeros heterocclicos

Caractersticas Generales de la Polimerizacin Catinica por Apertura de Anillo


INICIACIN.- Puede implicar, igual que en el caso de los alquenos, varias etapas elementales para generar desde una especie primaria un centro activo con una estructura idntica a la de propagacin

cidos Protnicos

Los cidos fuertes con contraiones dbilmente bsicos (trflico, fluorosulfnico,

Los cidos ms dbiles (HX, X=Cl, Br, I) tambin se adicionan de forma rpida y

perclrico) son, en general, los mejores iniciadores. Esto se explica por: La rpida adicin del protn cido al heterotomo nuclefilo del monmero La formacin de iones onio estables cuantitativa al monmero heteroccliclo PERO, sus aniones nucleoflicos se recombinan rpidamente con los iones onio formando especies covalentes que en general son inactivas frente a la apertura de anillo. Solo los monmeros ms nucleoflicos, tales como las oxazolinas, se pueden polimerizar en presencia de contraiones Br I

Tema 4.- Polimerizacin catinica de monmeros heterocclicos

cidos de Lewis

Se utilizan como tales o en forma de teres complejos estables.

El trifluoruro de boro es comercial en forma de teres complejos: BF3OR2

Su eficiencia como iniciadores es baja y su mecanismo de reaccin an no se


conoce con seguridad. En muchos casos se cree que otras especies prticas presentes en el medio de reaccin son las que actan como iniciadores (por ejemplo el H2O) mientras que el cido de Lewis es el catalizador del proceso

Tema 4.- Polimerizacin catinica de monmeros heterocclicos

Sales Orgnicas Estables

Se utilizan iones carbenio, oxocarbenio y carboxonio que estn estabilizados por Muchos reaccionan directamente con el heterociclo para formar un in oxonio.
En otros casos la iniciacin es ms compleja implicando una abstraccin de un hidruro o de un protn como sucede en la polimerizacin del 1,3-dioxolano con una sal de tritilo (trifenilmetilo):
Ph Ph Ph H H

deslocalizacin de la carga.

C + ,A

Ph :O: O Ph C H Ph

O + O A H

O + O A H

:O:

O O

C O

CH2 CH2 O

_
O A H H

H H

Tema 4.- Polimerizacin catinica de monmeros heterocclicos

steres o anhdridos de cidos prticos fuertes (trflico, fluorosulfnico, etc.)


pueden iniciar la polimerizacin de monmeros nucleoflicos dbiles (siloxanos, teres, acetales, etc.)

Agentes Alquilantes o Acilantes

Compuestos Activados por: Intercambio de Anin o cido de Lewis

cidos de Brnsted, haluros o steres orgnicos son demasiado dbiles para dar
la iniciacin de una forma eficiente, pero se pueden activar in situ tanto por intercambio de anin como por adicin de un cido de Lewis.
Ejemplo de generacin un situ de cationes estabilizados con sales de plata: O _ + + R C + AgSbF6 R C O SbF6 R C O Cl

AgCl

El uso de sistemas iniciadores binarios permite la formacin de especies inicas reactivas que dan lugar a procesos de iniciacin rpidos y eficaces tanto en el caso de las polimerizaciones de heterociclos como en alquenos

Tema 4.- Polimerizacin catinica de monmeros heterocclicos

PROPAGACIN.- En un monmero hay que distinguir entre:

La REACTIVIDAD que es un factor cintico y La POLIMERIZABILIDAD que es un factor termodinmico

Un monmero muy reactivo conduce rpidamente a una pequea fraccin de polmero, pero si la polimerizabilidad es baja, esta fraccin permanecer en equilibrio con una gran proporcin de monmero sin reaccionar

Aspectos Termodinmicos de la Propagacin


La conversin de un monmero en un polmero: n M [ M ]n SOLO es posible cuando cuando la variacin de Energa libre en esta etapa es negativa: G = H - TS La Fuerza Dirigente de la propagacin es la variacin negativa de entalpa (H) originada por el alivio de la tensin estrica en el monmero cclico. El trmino (-TS) generalmente favorece la reaccin en sentido opuesto.

Tema 4.- Polimerizacin catinica de monmeros heterocclicos

La variacin de entropa en las polimerizaciones catinicas se debe principalmente a la prdida de entropa traslacional del monmero, y solo depende dbilmente de la estructura del monmero. La variacin de entalpa en las polimerizaciones catinicas est muy relacionada con la tensin del anillos del monmero. En monmeros constituidos por C y un heterotomo, la tensin generalmente es mxima para anillos de 3 4 eslabones y se hace mnima para los de 5 6 aumentando de nuevo para anillos de entre 8 y 12 miembros.

La entalpa (H) de polimerizacin es prcticamente independiente de T, por el contrario, el trmino -TS como es obvio aumenta con T.
A una determinada temperatura Tc el valor de -TS puede ser igual a H dando lugar a que G = 0 A esa Tc = H / S (y a T superiores) LA POLIMERIZACIN EST PROHIBIDA

Tema 4.- Polimerizacin catinica de monmeros heterocclicos

Naturaleza y Reactividad de las Especies Activas


LAS ESPECIES REACTIVAS SON PRINCIPALMENTE IONES ONIO Tambin pueden ser, cadenas polimricas con iones carbenio o steres terminales derivados de transformaciones de iones onio EXISTE UN PRIMER EQUILIBRIO ENTRE EL IN ONIO CCLICO Y EL IN CARBENIO ABIERTO: +
X X CH2

+ CH2

El equilibrio est determinado por el balance energtico entre : El alivio de tensin que supone la formacin del in carbenio La ganancia en estabilizacin que supone el paso de un in carbenio de alta energa a un in onio ms estable Generalmente el segundo efecto es el predominante y la proporcin de iones carbenio es muy pequea.
LA CONTRIBUCIN DE LOS IONES CARBENIO A LA POLIMERIZACIN GENERALMENTE ES DESPRECIABLE A PESAR DE SU MAYOR REACTIVIDAD

Tema 4.- Polimerizacin catinica de monmeros heterocclicos

SE HAN IDENTIFICADO CADENAS CON GRUPOS COVALENTES TERMINALES Estos terminales covalentes se originan por recombinacin de extremos inicos (onio o carbenio) con su contrain:

X CH2

Nu

CH2 Nu

Cuando el nuclefilo es fuerte, la reaccin puede ser irreversible y acabar con la polimerizacin. Sin embargo, como los heterociclos son monmeros con una elevada nucleofilia, pueden competir ventajosamente con los contraiones e insertarse en el enlace covalente LOS IONES ONIO SON LAS PRINCIPALES ESPECIES REACTIVAS En funcin del disolvente, de su naturaleza y de la del contrain pueden existir como pares inicos o como iones libres. Pero como las velocidades de propagacin absolutas son esencialmente las mismas en ambos casos, se considera a los iones onio como una entidad nica

Tema 4.- Polimerizacin catinica de monmeros heterocclicos

REACCIONES DE TRANSFERENCIA.-La reaccin de los IONES ONIO con el monmero conduce a la propagacin de la cadena mediante un proceso reversible que puede verse alterado por reaccin de las especies catinicas en crecimiento con: Los centros nuclefilos del monmero Los centros nuclefilos de la cadena El contrain
Los procesos de interrupcin de la polimerizacin pueden tener lugar por la reaccin de los grupos terminales del polmero con un heterotomo de la propia cadena formando nuevos iones onio que pueden : seguir reacionando para conducir a polmeros lineales reformados terminar la polimerizacin si no son reactivos

CH2 X

X CH2

CH2 X

CH2

Tema 4.- Polimerizacin catinica de monmeros heterocclicos

La reaccin del in onio de un extremo de la cadena con un centro nuclefilo de otra, conduce a un nuevo in onio, que puede: seguir reacionando para conducir a polmeros ramificados terminar la polimerizacin si el in onio est muy estabilizado

X CH2

X CH2

CH2 X + CH2

La recombinacin con contraiones es, cuando no existen impurezas, el proceso de terminacin y de transferencia ms importante en estas polimerizaciones catinicas heterocclicas

Nu X CH2 CH2 Nu

Tema 4.- Polimerizacin catinica de monmeros heterocclicos

PRINCIPALES FAMILIAS DE MONMEROS HETEROCCLICOS

TERES CCLICOS

Los teres cclicos de 6 eslabones no polimerizan debido a la ausencia de tensin anular Los anillos de 3 y 4 eslabones forman fcilmente oligmeros

Tema 4.- Polimerizacin catinica de monmeros heterocclicos

OXIRANOS

Predomina la formacin de un dmero cclico (DIOXANO) junto con una pequea


fraccin de oligmeros
Esta tendencia a formar anillos se ha explotado para preparar TERES CORONA: Me+
O O O O O O O O

Me+
O+ O

O O O

O O

O O

Me+
O

Tema 4.- Polimerizacin catinica de monmeros heterocclicos

La proporcin de anillos es mxima cuando los iones oxonio son las especies activas En presencia de compuestos hidroxlicos predomina un mecanismo diferente que
implica una activacin del monmero. As, se favorece la formacin de oligmeros y se minimiza la formacin de ciclos:

..

H O

R O

O H

"H "

R O

O H ..

H O

R O

O H

"H "

n-1

O H ..

H O

O H

"H "

Tema 4.- Polimerizacin catinica de monmeros heterocclicos

OXETANOS

La polimerizacin del oxetano iniciada por Et3O+PF6 origina polioxetanos de baja

masa molecular ( Mn=35000 g/mol) y con una amplia distribucin de masas molares ( Mw/Mn=1.5-4) La sustitucin del anillo influye en la relacin: polimeros lineales/polmeros cclicos

OXOLANOS

La polimerizacin del THF ha sido la ms estudiada Se puede lograr una iniciacin rpida y cuantitativa con diferentes iniciadores La lenta reversibilidad en la propagacin es la principal caracterstica de los

sistemas pentagonales Por razones cinticas, la transferencia intramolecular es lenta lo que permite la preparacin de polmeros lineales sin formacin de ciclos La formacin de ciclos solo se observa cuando la mezcla de reaccin se mantiene durante un tiempo largo sin desactivacin de los extremos de la cadena

Tema 4.- Polimerizacin catinica de monmeros heterocclicos

La polimerizacin catinica del THF se puede considerar un proceso VIVO pues


son insignificantes las reacciones secundarias de terminacin y transferencia De las diversas rutas industriales para preparar poli-THF una es:

H O SO2F

n O

_
OSO2F

n-1

O
n-1

OSO2F

H2O H O
n

HOSO2F

Tema 4.- Polimerizacin catinica de monmeros heterocclicos

ACETALES CCLICOS
Polimerizan exclusivamente por via catinica Sistemas ms estudiados: 1,3-DIOXOLANO y 1,3,5-TRIOXANO 1,3-DIOXOLANO

En presencia de un E+ se abstrae un hidruro formndose un in carboxonio:


Ph Ph Ph H H C + ,A

Ph O O Ph C H Ph

:O H

O+

+O
H

El in carboxonio por reaccin con el monmero origina un in oxonio que es la


especie propagadora principal:
O + O A H

:O

O O

C O

CH2 CH2 O

_
O A

Tema 4.- Polimerizacin catinica de monmeros heterocclicos

El in oxonio se encuentra en equilibrio con el in carboxonio abierto que tambin


contribuye, aunque en menor proporcin, a la reaccin de propagacin:
CH2 O

_
O A CH2 CH2 O CH2 CH2 O

+
CH2 A

En las polimerizaciones catinicas de acetales cclicos, a diferencia de lo que sucede con el THF, tienen lugar importantes procesos de transferencia que conducen a la formacin de anillos. Empleando iniciadores con contraiones de baja nucleofilia (Ph-CO+ SbF6) se logra preparar poli-(1,3-dioxolano) VIVO

1,3,5-TRIOXANO

Su polimerizacin industrial con CF3SO3H BF3OBu2 conduce a polioximetileno Se pueden formar anillos en el transcurso de su polimerizacin Se suele aadir una pequea cantidad de 1,3-dioxolano como co-monmero para

limitar los procesos de despropagacin que transcurren a travs de los extremos acetlicos

Tema 4.- Polimerizacin catinica de monmeros heterocclicos

SULFUROS CCLICOS Polimerizan fcilmente los que poseen anillos de 3 y 4 eslabones El equilibrio est desplazado hacia la formacin de polmeros lineales
TIIRANOS

Con el tiirano sin sustituir se obtienen polmeros de baja masa molecular Los tiiranos sustituidos pueden conducir a polisulfuros de masa molecular media
Los procesos de transferencia
inter- e intra-moleculares originan estructuras polimricas cclicas y ramificadas por formacin de iones sulfonio

Los tomos de azufre de la cadena pueden atacar a los iones sulfonio conduciendo

a productos isomerizados con enlaces disulfuro como se representa a continuacin para el dimetiltiirano:

Tema 4.- Polimerizacin catinica de monmeros heterocclicos

S S S

+S

TIETANOS

Su polimerizacin se caracteriza por procesos de transferencia importantes que


dan lugar a iones sulfonio macromoleculares ramificados:

S+

El

uso de monmeros sustituidos limita significativamente estos procesos de transferencia y terminacin: el 2,2-dietiltietano en CH2Cl2 a 20C se convierte cuantitativamente en un polmero mientras que en las mismas condiciones, la conversin del tietano es tan solo de un 20%

Tema 4.- Polimerizacin catinica de monmeros heterocclicos

AMINAS CCLICAS

Se han realizado muchos estudios con aminas de 3 de 4 eslabones


AZIRIDINAS

Las aziridinas no sustituidas conducen a polietilniminas ramificadas debido a la


formacin intermolecular de iones aziridinio:
H R + N

.. H N

.. H N

H +

H H + N

:N

H2N

"H "

Tema 4.- Polimerizacin catinica de monmeros heterocclicos

La sntesis de polietilniminas lineales solo se logra indirectamente con procesos


basados en la polimerizacin de oxazolina

Con aziridinas N-sustituidas con grupos voluminosos los procesos de transferencia


se reducen e incluso se eliminan logrndose, en algunos casos, polimerizaciones CASI VIVAS. A partir de N-terc-butilaziridina se ha logrado la preparacin controlada de cadenas de poli-(N-terc-butil)aziridina

AZETIDINAS

La polimerizacin de estos sistemas de cuatro eslabones transcurre de manera


similar y conduce a poliazetidinas ramificadas

Tema 4.- Polimerizacin catinica de monmeros heterocclicos

STERES CCLICOS Se encuentran incluidos aqu entre otros, los siguientes compuestos: Lactonas, Carbonatos, Anhdridos, Ortosteres, etc...
LACTONAS

La polimerizacin se inicia con una amplia variedad de iniciadores catinicos (tpico


el RCO+,SbCl6 que aplicado a la b-propiolactona origina un polmero de alta masa molecular sin formacin de oligmeros cclicos) En lactonas con anillos grandes, tienen lugar transesterificaciones y ciclaciones: la polimerizacin catinica de lactonas se ha aplicado a la preparacin de steres macrocclicos selectivos en la complejacin de cationes Las fracciones cclicas se pueden reducir cuando la polimerizacin se lleva a cabo en condiciones donde predomine el mecanismo del monmero activado

CARBONATOS CCLICOS

Caractersticas anlogas a las observadas en las lactonas. En ciertas condiciones se


producen descarboxilaciones que dan lugar a la formacin de unidades ter en las cadenas policarbonadas

Tema 4.- Polimerizacin catinica de monmeros heterocclicos

AMIDAS CCLICAS

Por polimerizacin aninica o catinica de lactamas se pueden preparar Poliamidas Para lactamas sin sustituir se prefiere la va aninica Para lactamas N-sustituidas, solo es posible la va catinica Al igual que en el caso de otros heterociclos, la polimerizacin de lactamas no

sustituidas se lleva a cabo preferentemente por el mecanismo del monmero activado, pues cuando opera el del extremo activado se foman grandes cantidades de oligmeros cclicos
NH2

..

HO

C NH

HO NH2 C NH

H O NH2 C NH O C NH O N H C NH2 HO

+ C NH

Tema 4.- Polimerizacin catinica de monmeros heterocclicos

IMINOSTERES CCLICOS

En la polimerizacin de oxazolinas (iminosteres cclicos) se generan grupos amida El mecanismo propuesto para la propagacin es el siguiente:
_

N R

O+ A

N R

O R

N C O

_ N + O A
R

Las oxazolinas de 6 eslabones tambin polimerizan a pesar de no estar tensionadas


y se ha postulado que la fuerza dirigente de este proceso es la transformacin del iminoter en un grupo amida transferencia de cadena es prcticamente inexistente y la polimerizacin tiene un carcter VIVO

Como el grupo amida es muy estable y menos nuclefilo que el grupo iminoter, la

Tema 4.- Polimerizacin catinica de monmeros heterocclicos

COMPUESTOS CCLICOS CON FSFORO

Muchos fosfatos cclicos incluso de 5 y 6 eslabones polimerizan Los polmeros resulantes de una apertura de anillo en compuestos cclicos con P(V)
son interesantes mimticos de biopolmeros (cidos Nucleicos) Tambin polimerizan los compuestos cclicos de P(III)

COMPUESTOS CCLICOS CON SILICIO

La polimerizacin de siloxanos es interesante para preparar materiales derivados

de Silicio Aunque la polimerizacin aninica es ms fcil de controlar, la catinica se produce fcilmente en presencia de cidos protnicos o de Lewis Junto con polmeros lineales se forman ciclos

Los ciclosilanos conducen a poli-sililenos inorgnicos de alta masa molecular. Los


mejores iniciadores son derivados de metales de transicin (Cu, Pd, Pt,...) Se puede lograr una polimerizacin catinica de ciclodisilazanos originando polisilazanos lineales y de alta masa molecular que son precursores potenciales de materiales cermicos