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8.1.

Cintica Qumica

La Cintica es el estudio de la velocidad de las reacciones.

Hay cuatro factores importantes que afectan la velocidad de la
reaccin:

Concentracin de Reactante,
Temperatura,
Accin del Catalizador, y
rea de Superficie.


Meta: entender las reacciones qumicas a nivel molecular.
Factores que afectan la Velocidad de
Reaccin
Velocidad de Reaccin


La velocidad de la reaccin se mide con el cambio de
concentracin en el tiempo.

Para una reaccin A B







Supongamos que A reacciona para formar B. Comencemos con
1.00 mol de A.
( )
cambio en el nmero de moles de B
Velocidad promedio
cambio en tiempo
moles de B
t
=
A
=
A
Velocidad de Reaccin

Velocidad de Reaccin

A tiempo t = 0 (tiempo cero) hay 1.00 mol de A (100
esferas rojas) y no hay B presente.

A t = 20 min, hay 0.54 mol de A y 0.46 mol de B.

A t = 40 min, hay 0.30 mol de A y 0.70 mol de B.

Calculando,

( )
( ) ( )
moles de B
Velocidad Promedio
moles de B a 10 moles de B a 0
10 min 0 min
0.26 mol 0 mol
0.026 mol/min
10 min 0 min
t
t t
A
=
A
= =
=

= =


En la reaccin A B hay dos formas de medir la velocidad:

La velocidad a la que el producto aparece (ej. Cambio de
moles de B por unidad de tiempo), o

La velocidad en que el reactante desaparece (ej. Cambio de
moles de A por unidad de tiempo).
( ) moles de A
Velocidad promedio con respecto a A
t
A
=
A
Cambio de la Velocidad con el Tiempo

En la reaccin A B hay dos formas:

La mas til de las unidades es buscar la molaridad. Como el
volumen es constante, la molaridad y los moles son
directamente proporcionales.

En general, las velocidades aumentan a medida que aumenta la
concentracin.



En la reaccin
NH
4
+
(aq)
+ NO
2
-
(aq)
N
2(g)
+ 2H
2
O
(l)

Notamos:
Si [NH
4
+
] se duplica y [NO
2
-
] es constante, la constante se
duplica,
Si [NO
2
-
] se duplica con [NH
4
+
] constante la constante se
duplica,
Concluimos que [NH
4
+
][NO
2
-
].

Ley de Velocidad:



La contante k es la constante de velocidad.
4 2
[NH ][NO ] v k
+
=
Exponentes en la Constante de Velocidad

Para una reaccin general con ley de velocidad:



decimos que la reaccin es de m-simo orden en el reactante 1
y de n-esimo orden en el reactante 2.

El orden total de una reaccin es m + n + .

Una reaccin puede ser de orden cero si m, n, son cero.

Los exponentes (rdenes) tienen que ser determinados
experimentalmente. No se encuentran relacionados de forma
simple con la estequiometria.
[reactante 1] [reactante 2]
m n
v k =
Usando velocidades Iniciales para Determinar leyes
de velocidad

Una reaccin es de orden cero en un reactante si el cambio en
la concentracin de ese reactante no produce un efecto.

Una reaccin es de primer orden si doblar la concentracin
causa que la velocidad se duplique.

Una reaccin is de n-simo orden si doblar la concentracin
causa un aumento de velocidad de 2
n
.

La constante de velocidad no depende de a concentracin.
Reaccin de Primer Orden









Un grfico de ln[A]
t
versus t es una lnea recta con pendiente -k
e intercepto ln[A]
0
.

logaritmo natural (ln) = log en base e

| | | |
0
A ln A ln + = kt
t
Reacciones de Segundo Orden

Para una reaccin de segundo orden con slo un reactante:




En este tipo de reacciones, un grfico de ln[A]
t
vs. t no es
lineal!!!.
| | | |
0
A
1
A
1
+ = kt
t
m=k; intercepto 1/[A]
0.

Temperatura y Velocidad de Reaccin
Modelo de Colisiones.

La mayora de las reacciones aumentan su velocidad cuando
aumenta la temperatura. (Ej. La comida se echa a perder
cuando no est refrigerada.)

Si tenemos dos objetos luminiscentes (pulseras) en agua: uno
a temperatura ambiente y otro en hielo, el que est a mayor
temperatura es ms brillante que el del hielo.

La reaccin qumica responsible para la quimioluminiscencia
depende de la temperatura: a mayor temperatura, mayor es la
velocidad de reaccin y ms brillante el objeto.
Modelo de Colisiones



A medida que aumenta
la temperatura,
aumenta la velocidad de
reaccin.
Modelo de Colisiones.

Como la ley de velocidad no tiene la temperatura en su
expresin, la constante de velocidad debe depender de la
temperatura.

En la reaccin de primer orden: CH
3
NC CH
3
CN.
A medida que la T aumenta de 190 C a 250 C; la constante
de velocidad aumenta desde 2.52 10
-5
s
-1
a 3.16 10
-3
s
-1
.


El efecto de la Temperatura es muy fuerte. Por qu?


Recordemos: las velocidades de la reaccin se ven afectadas
por la concentracin y la temperatura.
Modelo de Colisiones


Modelo de las Colisiones: Para que una molcula reaccione,
debe colisionar.

A mayor nmero de colisiones, mayor la velocidad.

A mayor cantidad de molculas presentes, mayor es la
probablilidad de colisin y mayor la velocidad.

A mayor temperatura, mas energa hay disponible para las
molculas y aumenta la velocidad.

No todas las colisiones llevan a productos. De hecho, slo una
fraccin menor de las colisiones llevan a productos.

El Factor de la Orientacin
Ejemplo:
Cl + NOCl NO + Cl
2

Hay dos formas de colisin entre tomos de Cl y molculas de
NOCl; una es efectiva y la otra no:
Energa de Activacin



Arrhenius: Por qu las molculas necesitan una cantidad
mnima de energa para reaccionar?

Con el fin de formar productos, los enlaces se deben romper
en los reactantes.

La ruptura de enlace necesita energa.

La energa de Activacin E
a
, es la energa mnima necesaria
para iniciar una reaccin qumica.

Energa de Activacin

En la reaccin de reordenamiento de metil isonitrilo:




En H
3
C-NC, el enlace C-NC se dobla hasta que el enlace
C-N se rompe y la porcin NC es perpendicular al segmento
H
3
C. Esta estructura se llama complejo activado o estado de
transicin.

La energa necesaria para que la molcula se tuerza y
rompan los enlaces es la Energa de Activacin, E
a
.

Una vez que se rompe el enlace C-N, la porcin NC portion
puede continuar rotando para formar un enlace C-CN.
H
3
C N C
C
N
H
3
C
H
3
C C N
Energa de Activacin

El cambio de energa en la reaccin es la diferencia de energa
entre Reactantes (CH
3
NC) y Productos (CH
3
CN).

La Energa de Activacin (E
a
) es la diferencia de energa entre
Reactantes (CH
3
NC) y el Estado de Transicin.

La velocidad depende de E
a
.

Notemos que la reaccin directa es exotrmica (CH
3
NC
CH
3
CN), y la reaccin inversa es endotrmica (CH
3
CN
CH
3
NC).

Cmo la molcula de metil isonitrilo gana energa suficiente
para traspasar la barrera de activacin?

La Ecuacin de Arrhenius

Arrhenius descubre que la mayora de los datos de velocidad de
reaccin obedece la ecuacin de Arrhenius:




k es la constante de velocidad, E
a
la energa de activacin, R
la constante de gases (8.314 J/K-mol) y T la temperatura en
K.

A es el factor de frecuencia.

A es una medida de la probabilidad de una colisin favorable
o efectiva.

Tanto A como E
a
son especficas para cada reaccin.
RT
E
a
Ae k

=

Un catalizador cambia la velocidad de una reaccin qumica.

Hay dos tipos de catalizadores:
homogneos.
heterogneos.

Los tomos de Cloro son catalizadores para la destruccin de la
capa de ozono.

Catalizadores Homogneos

El catalizador y la reaccin estn en la misma fase.

Catlisis
Catlisis Homognea

Generalmente, los catalizadores operan bajando la energa de la
reaccin.

Catlisis Homognea


Los catalizadores pueden actuar aumentando el nmero de
colisiones efectivas.

Desde la ecuacin de Arrhenius: los catalizadores aumentan k
aumentando A o disminuyendo E
a
.

Un catalizador puede adicionar intermediarios a la reaccin.

Ejemplo: En presencia de Br
-
, Br
2
(aq) se genera como
intermediario de la descomposicin de H
2
O
2
.

Cuando un catalizador aade un intermediario, las energas de
activacin para ambos pasos deben ser ms bajas que la
energa de activacin para la reaccin sin catalizar.
Catlisis Heterognea

El catalizador est en distinta fase que reactivos y productos.

Ejemplo tpico: catalizador slido, reactantes gaseosos y
productos (convertidores catalticos de los autos).

La mayora de los catalizadores industriales son heterogneos.

El primer paso es la adsorcin (unin de los reactantes a la
superficie del catalizador).

Las especies adsorbidas (tomos o iones) son muy reactivas.

Las molculas son adsorbidas en sitios activos de la superficie
cataltica.

Enzimas
Las enzimas son catalizadores biolgicos.

La mayora de las enzimas son molculas de proteinas con altas
masas moleculares (10,000 to 10
6
amu).

Las enzimas tienen formas muy especficas.

La mayora de las enzimas catalizan reacciones muy especficas.

Los sustratos reaccionan en
el sitio activo de la enzima.

Un sustrato se ancla a la enzima
y ocurre una reaccin muy rpida.

Los productos se apartan de la enzima.
Enzimas
Slo los sustratos que pueden ajustarse dentro del sitio activo
de la enzima cerradura pueden involucrarse en la reaccin.

Si una molcula se une fuertemente a la enzima de tal forma
que otro sustrato no puede desplazarlo, entonces el sitio activo
es bloqueado y el catalizador inhibido (inhibidores enzimticos).

El nmero de eventos (turnover number) catalizados es grande
para las enzimas (10
3
- 10
7
por segundo).