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PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA Primer Principio de la Termodinámica El primer principio no es otra
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA
Primer Principio de la Termodinámica
El primer principio no es otra cosa que la forma que el principio general de la conservación de la energía
adopta acá, en el barrio de la termodinámica. Sin embargo, por haber sido la formulación original algunos
físicos reclaman para ésta (la de la termodinámica) una preminencia especial. Vos dejalos que se peleen, no te
importa.
El principio general de la conservación de la energía venía a decir algo así como que
La energía no se crea ni se destruye, sólo se transforma.
(1)
Para entender la pinta que adopta en la termodinámica, vamos a remontarnos a la revolución industrial y a
tratar de describir lo que le ocurre a una máquina cualquiera (recién inventada) cuando se pone en
funcionamiento y empieza a trabajar.
Lo que viene ahora es importante, ya que hace las veces de
sistema de referencia: vamos a centrarnos en el punto de
vista de la máquina.
Resulta que para que la máquina funcione es necesario que
reciba una cierta cantidad de calor, Q, que habitualmente
proviene de una caldera, una cámara de combustión o
cualquier otro lugar donde uno quema el combustible que
compró en la estación de servicio o no importa dónde.
¿Qué hace la máquina con esa energía en forma de calor que
le entregamos? En parte la usa para calentarse a sí misma.
Esa parte es un poco inútil, indeseada (a nadie le gusta que
sus máquinas calienten), pero no puede evitarse.
Ese calentamiento de la máquina queda almacenado (al menos temporalmente) como una energía
interna, U (en realidad como un aumento de su energía interna, ΔU, ya que no podemos pretender que antes
valiese cero), y que en este caso depende exclusivamente de la temperatura. Más adelante veremos que otros
cuerpos -más sofisticados que una máquina de hierro- puede almacenar energía interna de otras formas más
variadas.
Y la parte más interesante de lo que la máquina hace con la energía que le entregamos es: trabajar, L, hacer
algo que deseemos (mover las ruedas de una locomotora, la hélice de un barco, urdimbres de un telar,
whatever).
Repasemos: Q es el calor que se le entrega a la máquina. ΔU es la variación de energía interna de la máquina.
Y L es el trabajo que brinda la máquina. El primer principio de la termodinámica asegura que:
Q = ΔU + L
Pero también ocurre que las máquinas pierden calor (cualquiera sabe que cerca de una máquina en
Pero también ocurre que las máquinas pierden calor (cualquiera sabe que cerca de una máquina en
funcionamiento las cosas se ponen calentitas, que no hay que tocarlas para no quemarse, y que tiran chorros
de fuego por los escapes o las chimeneas, o por donde se las deje).
Al calor recibido por la máquina vamos a asignarle signo
positivo. Al calor despedido por la máquina, signo negativo.
Para ser exquisitos (en adelante será una necesidad) también
puede ocurrir que en lugar de que la máquina realice un
trabajo sobre el medio circundante, sea el medio quien
realiza trabajo sobre la máquina. Ese trabajo será negativo.
Estas dos últimas son convenciones de signos (podríamos
haberlas planteado a la inversa, pero la tradición obliga). La
variación de energía interna no requiere convención de
signos ya que se trata, justamente, de una variación entre
dos estados. Si hay aumento (final menos inicial) dará
positivo, si hay disminución dará negativo.
El criterio para la
convención de
signos es el
adoptado por
la IUPAC
La variación de energía interna -en una máquina- sólo es apreciable cuando la máquina arranca (a la mañana
tempranito) o cuando se apaga. Pero a régimen constante, trabajando siempre a la misma temperatura,
durante toda la jornada de producción, la variación de energía interna es nula. Acordate que estamos hablando
de una máquina, un objeto simple, que su único modo de acumular energía interna es con la temperatura (con
la agitación de sus moléculas). Lo mismo le ocurre a los gases ideales.
Entonces, si tenemos una máquina operando arégimen
constante, suele representarse con un esquema de este estilo,
en el que no aparece ΔU, la variación de enería interna, y en el
que la fuente de calor (la caldera o lo que sea) se muestra
separada de la fuente sumidero (el ambiente que recibe el calor
desperdiciado).
En termodinámica llamamos fuente a un cuerpo que entrega o
recibe calor y no varía su temperatura. Tal es el caso de una
caldera bien atendida: si el fogonero se preocupa que no falte
leña, entregará su calor, Q 1 , sin disminuir su temperatura, T 1 .
Lo dicho vale para cualquier cámara de combustión.
Y también es el caso del sumidero de calor desperdiciado, Q 2 ,
que recibe el calor sin aumentar la temperatura, T 2 , -en este
caso- por tratarse del medio ambiente, que es inmenso
comparado con la máquina.
Esta descripción archi-importante (porque es exportable a variadísimos casos, no sólo máquinas) si la
describimos con el primer principio, quedará así:
Q 1 – Q 2 = L
Si llegaste hasta acá estás, hacé un esfuercito más y leé los chusmeríos siguientes.
CHISMES IMPORTANTES
 Por algún motivo la mayoría de los libros de texto presentan el primer principio de
Por algún motivo la mayoría de los libros de texto presentan el primer principio de ésta manera: ΔU =
Q – L, que es equivalente a la mía. Yo te recomiendo que uses mi formulación y no la de los libros, y
que reserves la asignación de signos para la convención recibido/entregado (muchos estudiantes
meten la pata cuando enfrentan una doble asignación de signos). Además, si querés plantear el primer
principio de memoria, mi formulación es sencilla de recordar: el calor recibido se usa para esto y para
esto otro, a = b + c. En cambio con la otra formulación
...
¿cómo era? ¿Q–L o
Bueno
...
qué
...
El primer principio de la termodinámica, como lo plantea el espíritu de este apunte fue concebido para
describir el funcionamiento de las máquinas y motores que surgieron durante la revolución industrial.
Pero con posterioridad se vio que era fecundamente descriptivo para cualquier sistema, simples,
complejos, inertes, ¡y vivos!
querés
yo soy tonto.
El principal aporte de energía, cuando se trata de un organismo vivo, es la energía química que ingresa
con el alimento
...
que deviene en un aumento de la energía interna, ΔU. Un mecanismo muy
particular, llamado hambre, nos indica que hay que volver a aumentar la energía interna para seguir
...
Francis Bacon, Robert Hooke e Isaac Newton mantenían en el siglo XVII que el calor era una propiedad
del cuerpo calentado y resultaba del movimiento vibratorio o agitación de sus partes. Le pegaron en el
palo.
La primera formulación del primer principio se debe a Saadi Carnot y data de 1850. Ya estaba
establecida la relación entre el calor y el trabajo gracias a los trabajos de James Prescott Joule, William
Thomsom (lord Kelvin), Rudolf Clausius y otros. Carnot le agregó el asunto de la variación de energía
interna y con ese detalle le puso el moño al principio.
realizando trabajos o perdiendo calor
o sea, para seguir viviendo.
(1) En realidad la energía sí puede variar su cantidad total, ya que puede convertirse en materia,
y viceversa, la materia puede convertirse en energía. (O sea: en realidad sí se crea y sí se
destruye). Este es un importante descubrimiento que realizó Einstein en el marco de la Teoría de
la Relatividad Especial, que incluye la famosa ecuación de equivalencia entre materia y
energía: E=mc². Pero tanto el principio de conservación de la materia como el principio de
conservación de la energía se enuncian a implícita excepción de la ocurrencia de fenómenos
relativistas, que están restringidos a las bombas atómicas, las centrales nucleares, los núcleos
estelares y algunas interacciónes subatómicas.
Pero en el marco de la mecánica clásica (o sea, este curso de Física) todos los efectos relativistas
podemos obviarlos y dar por válido el Principio de Conservación de la Energía tal como lo enuncié
más arriba.

MAQUINAS TERMICAS

 
 

Máquinas térmicas

Como te comenté en el apunte del primer principio, aunque la termodinámica se desarrolló como

una respuesta de la ciencia para explicar el funcionamiento de máquinas y motores que aparecieron en la revolución industrial, los principios descubiertos se pueden aplicar a cualquier sistema, por

ejemplo sistemas mecánicos, sistemas vivos, sistemas informáticos, sistemas eléctricos te ocurra.

...

lo que se

 

Sin embargo una y otra vez volvemos a las máquinas térmicas, porque su sencillez ayuda a entender los conceptos nacidos en la termodinámica.

 

Este es el esquema típico de una máquina térmica trabajando a régimen constante (o sea, sin variar su propia temperatura), y por lo tanto manteniendo constante la energía interna, ΔU = 0.

Los elementos que componen el esquema son:  La fuente caliente, acá representada con el rectángulo
Los elementos que componen el esquema son:
La fuente caliente, acá representada con el
rectángulo rojo (que podría ser una caldera, o una
cámara de combustión o cualquier cosa a alta
temperatura). La temperatura de la fuente es, T 1 .
La fuente fría, acá representada con el rectángulo
verde (que podría ser el medio ambiente). La
temperatura de la fuente fría es T 2 , con T 1 > T 2 ,
lógicamente.
La máquina propiamente dicha que, por lo
general, funciona cíclicamente, a régimen
constante.
Las tres flechas son: Q 1 el calor tomado de la
fuente caliente; Q 2 el calor desperdiciado que fluye
a la fuente fría; y L el trabajo realizado por la
máquina.
Lógicamente, toda máquina térmica que se precie, debe cumplir ciegamente el primer principio de
la termodinámica: Q 1 – Q 2 = L .
Rendimiento
El concepto de rendimiento en termodinámica no es diferente que en el lenguaje coloquial. Una
máquina (como un negocio) rinde más cuanto mayor sea el beneficio y cuanto menor sea el costo o
la inversión. En el caso de la máquina el beneficio es claramente el trabajo de que ella se obtiene. Y
el costo es el calor obtenido de la fuente caliente (calentada con leña, con nafta, con gasoil, o con
cualquier cosa que cuesta mucha plata). De modo que el rendimiento, que se simboliza con la legra
griega minúscula, terrorista, eta, η, será ...
η = L /Q 1
rendimiento
Si representamos el trabajo por su igual (según el primer principio) ...
η = (Q 1 – Q 2 ) /Q 1
η = 1 – (Q 2 /Q 1 )
De esta forma se ve que el rendimiento de una máquina térmica es siempre un número que varía
entre 0 y 1, más cercano a 1 cuanto menor sea la energía desperdiciada, Q 2 , y más cercano
a 0 cuando mayor sea el desperdicio.
NOTA: en la literatura, los códigos, posiciones y subíndices para los elementos del esquema de la máquina
térmica varían ampliamente. Es muy común C para la fuente caliente (en lugar de 1) y F para la fuente
fría (en lugar de 2), lo mismo para los calores. Las posiciones -arriba o abajo- de las fuentes también
varía.
CHISMES IMPORTANTES

Cuando aprendas a aplicar el Segundo Principio de la Termodinámica al funcionamiento de

 

las máquinas térmicas, vas a ver que el régimen energético y de temperaturas en el cual pueden operar se halla bastante restringido. El rendimiento de un motor naftero ronda el 25%, uno diesel anda cercano al 35%. Mientras que los motores eléctricos rondan el 80%. El rendimiento del cuerpo humano se

acerca al 20%.

En 1822, un pibe de 26 años llamado Sadi Carnot se dio cuenta de que el rendimiento de las máquinas térmicas sería máximo cuando el cociente entre los calores Q 2 /Q 1 fuera igual al de las temperaturas T 2 /T 1 . De lo que no se dio cuenta fue de que -sin saberlo- estaba formulando muy tempranamente elsegundo principio de la termodinámica.

 

PREGUNTAS CAPCIOSAS

 

¿Podrías armar un esquema -al estilo de la máquina térmica- para el cuerpo humano, y

describir sus partes?

Qué te parece

¿podría existir una máquina térmica que no tuviese desperdicio alguno? O

... sea, ¿que Q 2 fuese nulo? O sea, ¿de rendimiento igual a 1?

 
MAQUINAS FRIGORIFICAS Este es el esquema típico de una máquina frigorífica (que no deja de ser
MAQUINAS FRIGORIFICAS
Este es el esquema típico de una máquina frigorífica (que no deja de ser una máquina térmica
más) trabajando a régimen constante (o sea, sin variar su propia temperatura), y por lo tanto
manteniendo constante su energía interna, ΔU = 0. Voy a usar como ejemplo típico una heladera.
Los elementos que componen el esquema son:
La fuente fría, acá representada con el rectángulo
blanco (que podría ser el gabinete interior de una
heladera, donde están los alimentos). La
temperatura de la fuente es,T 1 .
La fuente caliente, acá representada con el
rectángulo verde (que podría ser el medio
ambiente). La temperatura de la fuente caliente
es T 2 , con T 1 < T 2 , lógicamente.
La máquina propiamente dicha que, por lo
general, funciona cíclicamente.
Las tres flechas son: Q 1 el calor tomado de la
fuente fría; Q 2 el calor despedido hacia al
ambiente; y L el trabajo realizado sobre la máquina
(habitualmente un motor eléctrico que está justo al
lado de la máquina propiamente dicha).
Lógicamente, toda máquina frigorífica que se precie, debe cumplir ciegamente el primer principio de la termodinámica:
Lógicamente, toda máquina frigorífica que se precie, debe cumplir ciegamente el primer principio de
la termodinámica: Q 1 – Q 2 = L . Fijate que acá el trabajo debe ser negativo ya que la máquina lo
recibe (todo el mundo sabe que la heladera no funciona si no se la enchufa) con lo cual, podrás
concluir que la máquina frigorífica calienta más que enfría.
Eficiencia (Rendimiento)
El concepto de eficiencia, e, en termodinámica es lo mismo que rendimiento (conceptualmente
hablando) y no es diferente que en el lenguaje coloquial. Una máquina (como un negocio) es más
eficiente cuanto mayor sea el beneficio y cuanto menor sea el costo o la inversión. En el caso de la
máquina frigorífica el beneficio es claramente calor extraído de la fuente fría (el gabinete de la
heladera, la habitación con aire acondicionado, lo que sea) y la inversión es el trabajo del motorcito
eléctrico que enchufamos a la corriente domiciliaria y después nos llega la factura.
e = Q 1 / L
eficiencia
En general se trata de un valor mayor que 1.
NOTA: en la literatura, los códigos, posiciones y subíndices para los elementos del esquema de la máquina
térmica varían ampliamente. Es muy común C para la fuente caliente (en lugar de 1) y F para la fuente
fría (en lugar de 2), lo mismo para los calores. Las posiciones -arriba o abajo- de las fuentes también
varía.
CHISMES IMPORTANTES
Cuando aprendas a aplicar el Segundo Principio de la Termodinámica al funcionamiento de
las máquinas térmicas, vas a ver que el régimen energético y de temperaturas en el cual
pueden operar se halla bastante restringido.
La eficiencia de una heladera doméstica ronda el valor de 3,5.
PREGUNTAS CAPCIOSAS
¿Tiene sentido abrir la puerta de la heladera para enfriar la cocina?
¿Para qué sirve ese enrejado negro que tienen las heladeras en la parte trasera? (Y no
contestes que para juntar mugre porque aunque eso sea cierto sabés que está para otra
cosa).

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

 
 

LA FLECHA DEL TIEMPO

El Segundo Principio de la Termodinámica (2do. Ppio.) es mi ley preferida, la más hermosa de las leyes del universo que hemos (los humanos) sabido desentrañar.

El motivo de la preferencia es que el resto de las leyes representan, en última instanciabalances (y yo odio la contabilidad) que no distinguen entre pasado y futuro. En

cambio el 2do. Ppio. es la única que nos dice que el presente no es igual al pasado, y

que el futuro no será igual que el presente.

Esa particularidad tan exquisita del 2do. Ppio. hizo que muchos físicos y filósofos lo

llamen

...

la flecha del tiempo. Mirá el tipo de cosas con que se mete:

Es probable que un jarrón caiga al suelo y se haga añicos; en cambio es

Lo que -de alguna manera- te dice Lord kelvin (William Thompson, 1824-1907), es que es imposible
Lo que -de alguna manera- te dice Lord kelvin (William Thompson,
1824-1907), es que es imposible que exista una máquina térmica
capaz de extraer calor de la caldera y transformarlo íntegramente
Enunciado de Clausius: No es posible ningún proceso cuyo único
resultado sea la extracción de calor de un recipiente a una cierta
temperatura y la absorción de una cantidad igual de calor por un
recipiente a temperatura más elevada.
Lo que te está diciendo este enunciado es que si vos sumás las
variaciones de entropía de todos los fenómenos asociados a un
proceso cualquiera, la suma siempre es mayor que cero. Por
ejemplo es el caso de una máquina térmica: la variación de
entropía de la caldera (que es negativa), más la variación de
entropía del medio ambiente (que es positiva), da un número
Lo que -de alguna manera- te dice Rudolf Emanuel Clausius
(1822-1888), es que es imposible que exista una máquina
frigorífica capaz de extraer calor de la fuente fría y tirarlo a la
fuente caliente sin realizar un trabajo sobre esa máquina. No se
trata de que no hayan sido capaces de desarrollar esa máquina ...
es que el universo no lo permite.
resultado sea la absorción de calor procedente de un foco y la
conversión de este calor en trabajo.
Enunciado de Kelvin: No es posible un proceso cuyo único
Enunciado de Dios: existe una función de estado
(llamadaentropía) tal que en un proceso real siempre aumenta.
mezcladas.
Es relativamente fácil manejar un camión con doble acoplado. Es casi imposible
manejarlo marcha atrás.
Las máquinas de movimiento perpetuo no pueden existir.
Otra particularidad inusual del 2do. Ppio. es que tiene innumerables enunciados
posibles. Hay no menos de 100 enunciados dispersos en los textos de física. Y no menos
de 20 son famosos y llevan el nombre del autor. Acá van algunos:
(2)
Las moléculas de un gas se mueven absolutamente al azar, sin embargo es casi
imposible encontrar en una habitación todas las moléculas de nitrógeno por un
improbable que un conjunto de añicos se ensamblen espontáneamente y armen
un jarrón.
apunte dedicado
a laentropía.
lado y las de oxígeno por el otro
Aunque la energía se conserve
esa máquina
en trabajo. No se trata de que no hayan sido capaces de desarrollar
...
(3)
(1)
...
es que el universo no lo permite.
Acá va un
mayor que cero. Te darás cuenta que este enunciado divino
permite plantear ecuaciones y hacer cálculos.
...
te
se degrada
siempre las encontramos homogéneamente
...
Una característica saliente de los distintos enunciados del 2do. Ppio. es que todos parecen hablar de
Una característica saliente de los distintos enunciados del 2do. Ppio. es que todos
parecen hablar de cosas diferentes. Sin embargo, todos dicen lo mismo. De hecho,
existen teoremas que demuestran la equivalencia entre un enunciado y otro. El más
famoso de esos teoremas es el que demuestra la equivalencia entre las formulaciones
de Clausius y Kelvin.
Leete este otro enunciado:
Enunciado analógico: La entropía no puede ser destruida, pero
puede ser creada
(4)
Está construída con una fuerte analogía al Primer Principio. La energía no se creaba ni
...
enunciado bien conciso:
se destruía
en cambio, la entropía se está creando permanentemente. Acá va un
Enunciado universal: en cualquier proceso, la entropía del
universo aumenta.
(5)
Atenti
...
la entropía de cualquier cosa puede disminuir. Por ejemplo, si metés un vaso de
agua en la heladera, el vaso se enfría y su entropía disminuye. Pero para que eso
suceda, necesariamente tiene que funcionar una máquina refrigerante, y tiene que
haber un consumo eléctrico y tiene que haber un radiador tirando calor en la parte de
atrás de la heladera
tu vaso se enfríe
y si sumás todos los cambios de entropía que ocurrieron para que
no te quepa duda: la entropía total habrá aumentado.
...
...
CHISMES IMPORTANTES
Según Lynn Margulis y Dorion Sagan, la naturaleza inventó el sexo para
acelerar el proceso de degradación de energía, o sea, para acelerar el aumento
de entropía. (¡Qué tipos materialistas!).
A veces se menciona un Tercer Principio de la Termodinámica. Su autor,
Walther Nerst (1864-1941) lo enunció de esta manera: la entropía tiende a cero
en el cero de la temperatura absoluta.
PREGUNTAS CAPCIOSAS
¿Cuál será el destino del universo?

ENTROPIA

 
 

LA FLECHA DEL TIEMPO: LA MAGNITUD QUE SIEMPRE AUMENTA

El Segundo Principio de la Termodinámica (2do. Ppio.) se convierte en una ley fuertemente predictiva y con un potencial de cálculo muy grande gracias al concepto deentropía, S.

   

¿Pero qué es la entropía? Yo no fui capaz de explicarte qué es la energía y pretendés

que te explique qué es la entropía

ni lo sueñes. Te puedo dar algunas pistas

... sólo vas a arribar a una idea cabal de la entropía usándola, midiendo sus cambios,

...

pero

prestándo atención a lo que nos dice de cada transformación del universo

Y no

... arrugues, porque la entropía es uno de los conceptos más bellos de la Física.

Ideas asociadas y características

la entropía se emparenta con el desorden; hay quien afirma que la entropía es

La variación de entropía

una medida del desorden presente en un sistema: y a mayor desorden, mayor entropía. Los aumentos de entropía se asocian a la degradación de la energía (energía

útil, que puede ser transformada en energía mecánica -por ejemplo- se degrada a energía inútil, que aún estando, no puede ser aprovechada). la entropía es un escalar (como la energía), no tiene ni dirección ni sentido, es

sólo un número, con sus unidades. de la entropía (como de la energía) no interesa saber cuánto vale sino cuánto

aumenta o cuánto disminuye, o si se mantiene constante. La mayoría de las veces ni siquiera es posible el cálculo de la cantidad de entropía, S, en cambio es sencillo conocer lo que verdaderamente interesa, su variación, ΔS. La entropía es una función de estado, (como P, V, T, U) lo que significa que

vale lo mismo si las condiciones son idénticas, no depende de la historia del sistema ni del proceso que realiza (como Q, L).

Se trata de la suma exahustiva de todos los cocientes entre los pequeños intercambios de calor divididos la temperatura absoluta a la que se realizó ese intercambio, pero con la condición de que el calor intercambiado lo haya sido en una transformación de tipo

reversible

...

Cuánto palabrerío. Miralo así:

variación de entropía

variación de entropía

   

Si en la transformación cuya variación de entropía queremos estudiar, la temperatura

   

se mantuvo

estonces la suma integral queda mucho más sencilla.

variación de entropía a T constante

variación de entropía a T constante

   
Los cálculos de variación de entropía son muy útiles, y en muchísimos casos vas a poder
Los cálculos de variación de entropía son muy útiles, y en muchísimos casos vas a poder
calcularla fácilmente con esa última definición. Las unidades internacionales para
entropía serán: [S] = J/K, (Joule sobre Kelvin). ¿Pero qué es Q rev ?
Calor reversible, Q rev
...
intercambiado en una transformación reversible. Ahora sí podés asustarte
No existe un calor reversible
no te asustes. Es el nombre que se le da al calor
...
las transformaciones reversibles tampoco existen. En nuestro universo está prohibido
volver atrás. Una pequeña porción de universo sí puede volver atrás (por ejemplo: nada
porque
te impide volver a leer este apunte desde el principio porque te diste cuenta que
requiere ser leído con más atención)
...
pero el universo, en su conjunto, no puede.
Y si las tranformaciones reversibles no existen
...
de ellas? Nos estamos refiriendo justo a ese límite infranqueable, al que podemos
¿a qué nos referimos cuando hablamos
acercamos pero nunca traspasar. Lo que se llama una transformación ideal.
Puede ocurrir que una transformación proceda sin intercambio de calor. ¿Se puede
calcular la variación de entropía para ese proceso? Sí: hay que conocer el estado inicial
y final del proceso, e imaginar una evolución reversible cualquiera (puede haber
muchas) que los conecte. Esa evolución, seguramente, no tendrá nada que ver con la
original, pero la variación de entropía será la misma, ya que la entropía es una función
de estado (no depende del "camino" que haya tomado el sistema).
¿Qué características tienen esas transformaciones ideales, reversibles? En este otro
apunte las describo con un poco más de detalle, pero lo que a vos te interesa a los fines
del cálculo es que las transformaciones ideales se llevan a cabo pasando por una
sucesión de estados definidos, donde todos los parámetros que describen la
transformación (por ejemplo temperatura, presión, volumen, etcétera) se conocen con
certeza.
La entropía y el segundo principio
La formulación del Segundo Principio de la Termodinámica que implica a la entropía
dice escuetamente: en cualquier transformación, la entropía del universo aumenta:
ΔS U >
0
Prestale atención a este ejemplo sencillísimo.
En un vaso metés la mitad de agua caliente (ac) y la mitad de
agua fría (af). El calor que el agua caliente le cede al agua fría,
es igual al calor que el agua fría recibe del agua caliente.
Después de mezclarse suficientemente ambas partes terminan a
la misma temperatura.
El agua fría aumentó su entropía y el agua caliente la
disminuyó. Sin embargo, en valor absoluto, el aumento de la
entropía del agua fría es mayor que la disminución de la
caliente
...
por lo que la entropía total del sistema habrá
aumentado.
¿De dónde salió esa entropía adicional? La respuesta es que ha
sido creada durante el proceso de la mezcla. Y ya no puede
volverse atrás: esa cantidad de entropía recién creada ya no
puede ser destruída, el universo deberá cargar con ese aumento
por toda la la eternidad. En símbolos:

ΔS ac + ΔS af > 0

(con ΔS ac < 0 y ΔS af >

0 )

   

El signo de la variación de entropía (o sea, si aumenta o disminuye) lo da el numerador de la definición de variación de entropía, ya que el denominador (la temperatura absoluta) es siempre positiva. Por lo tanto si un cuerpo cede calor disminuirá su entropía (ΔS < 0) y si un cuerpo recibe calor, aumentará su entropía (ΔS > 0).

Variación de entropía en una máquina térmica

Resulta asombrosamente descriptiva la aplicación del 2do. Ppio (versión entropía) al funcionamiento de una máquina térmica:

 
     
hay tres cuerpos presentes en este funcionamiento: la fuente caliente, la fuente fría y la máquina

hay tres cuerpos presentes en este funcionamiento: la fuente caliente, la fuente fría y la máquina propiamente dicha. Luego, la variación de entropía total, o sea, la variación de entropía del universo, será igual a la suma de las variaciones de entropía de cada cuerpo:

ΔS 1 + ΔS M + ΔS 2 >

0

la máquina funciona cíclicamente volviendo constantemente al mismo estado. Por lo tanto no varía su entropía, ΔS M = 0.

 

Los otros dos cuerpos, por ser fuentes, no varían su temperatura, de modo que nos facilitarán enormemente el cálculo de su variación de entropía:

   

(Q 1 /T 1 ) + (Q 2 /T 2 ) >

0

Q 1 es un calor cedido por la fuente caliente, por lo tanto, a los fines del cálculo de la variación de entropía de la fuente caliente, ese calor es negativo.

(Q 2 /T 2 ) > (Q 1 /T 1 )

Todas las máquinas térmicas funcionan de manera tal que el cociente entre el calor desperdiciado dividido la temperatura a la que se produce la pérdida, es mayor que el cociente entre el calor tomado de la fuente caliente dividido la temperatura de la fuente.

¿Cuánto mayor tiene que ser el primer miembro que el segundo?

El segundo principio no lo dice

dice solamente que tiene que ser mayor. 3 veces

... mayor, dos veces, 1,2 veces, 0,1 vez mayor, 0,00001 vez

el límite (argucia física, no

... real) de este razonamiento es que los cocientes pueden llegar a ser iguales. A esa

situación límite la llamamos ideal.

Pero en una máquina ideal, una máquina perfecta, el primer miembro será igual al segundo. Y transformará energía calórica en energía mecánica de un modo reversible, ideal y con el máximo rendimiento posible. En esa máquina ideal que descubrió el francés Sadi Carnot bastante antes de que se postulase el 2do. Ppio., se estará cumpliendo que ...

(Q 2 /Q 1 ) =

(T 2 /T 1 )

y su rendimiento (máximo rendimiento posible):

η = 1 (Q 2 /Q 1 ) = 1 (T 2 /T 1 )

cuando los ingenieros vieron esta conclusión rápidamente salieron a fabricar máquinas con calderas más calientes, y con vertedores (radiadores) más fríos. Las industrias se mudaron a las márgenes de los ríos o costas marítimas. Los industriales se forraron de

     

quita y el Planeta empezó a calentarse. No te calientes.

     
     
 

La entropía

...

ya no es lo que era

...

   
     

CHISMES IMPORTANTES

     

La palabra "entropie" fue acuñada por Rudolph Clausius en Berlín en 1854.

   

Otra definición de entropía: Es la función de estado que mide la probabilidad de

que un sistema cerrado se aproxime al equilibrio térmico. Y otra más, de corte estadístico: el incremento de la entropía señala el paso de

un sistema de estado menos probable a otro estado más probable. El primero en señalar que valorar la entropía era equivalente a valorar el

desorden fue Hermann von Helmholtz (1821-1894). Otro modo sencillo de medir el aumento de la entropía es cuantificar el

desperdicio, la basura, la contaminación ambiental. Los economistas suelen olvidarse de que el 2do. principio no descansa. No existe una producción limpia, siempre se generan desperdicios. No se puede producir, producir y producir sin contaminar, contaminar y contaminar. Sigmund Freud leyó alguna cosa sobre el aumento de la entropía del universo y de ahí derivó la teoría del instinto de muerte. ¡Y millones de personas se lo creyeron! ¡No es joda!

PREGUNTAS CAPCIOSAS

     

Algunos científicos describieron el fenómeno vida termodinámicamente de la siguiente manera: la vida es una máquina de disminuir la entropía; generar más vida significa disminuir más la entropía. Poéticamente: un grito desesperado de

   

la materia contra la entropía. Se trata de una descripción muy bonita y ajustada

a la realidad, pero

...

¿esto no viola el segundo principio?

TRANSFORMACIONES REVERSIBLES E IRREVERSIBLES

   
 
 

REVERSIBLES, IDEALES, DEFINIDAS

 

Es muy importante entender eso de las transformaciones reversibles, entre otras cosas, porque la definición de entropía requiere de la idea de calor intercambiado en una reacción reversible, Q rev .

variación de entropía

variación de entropía

   

Las transformaciones reversibles no existen. En nuestro universo está prohibido volver atrás. Una pequeña porción de universo sí puede volver atrás (por ejemplo: nada te

   

impide volver a leer este apunte desde el principio porque te diste cuenta que requiere

ser leído con más atención)

...

pero el universo, en su conjunto, no puede.

Y si las tranformaciones reversibles no existen

¿a qué nos referimos cuando hablamos

... de ellas? Nos estamos refiriendo justo a ese límite infranqueable, al que nos acercamos tanto como querramos (mentalmente), o podamos (físicamente), pero que nunca podremos alcanzar. Es lo que se llama una transformación ideal.

¿Qué características tienen esas transformaciones ideales, reversibles?

la variación de entropía total (la del sistema que consideres más la del medio en

que ocurre) es nula todos los pasos intermedios están definidos (se conocen con certeza)

ocurren muy lentamente

pueden ser las más eficientes

no existen en nuestro universo, pero marcan un límite que es útil conocer

De todas las características la única definitiva (por sí solo alcanza para definirla) es la primera, o sea, que la variación de entropía total sea nula.

Una máquina térmica reversible (ideal, de Carnot)

El primero en imaginar una máquina térmica que funcione de manera reversible fue el físico y militar francés Sadi Carnot en 1822. Y concluyó que tal máquina tendría el máximo rendimiento posible. Aunque llegó a esa conclusion acertada partiendo de premisas erróneas (pensaba que el calor era un fluido invisible y perenne) a partir de entonces a las máquinas "reversibles" también se las llama "de Carnot".

 

La máquina de Carnot no viola el 2do. Ppio. De modo que la entropía

   
total en el del proceso aumente, ΔS > 0 . Pero como el segundo principio no

total en el del proceso aumente, ΔS U > 0. Pero como el segundo principio no dice cuánto debe aumentar, diez veces, un décimo, un

centésimo, un millonésimo

podemos llevar la situación al límite y

... decir que en esa situación ideal se estará cumpliendo que:

ΔS U =

0

Es una situación límite, no te olvides

será un artificio matemático,

 

... pero es muy útil para tenerlo en cuenta desde la física.

El rendimiento de esta máquina ideal (máximo rendimiento posible) será:

     

η = 1 (Q 2 /Q 1 ) = 1 (T 2 /T 1 )

Carnot se ocupó también de describir cómo podría funcionar una máquina de estas caracteristicas, e ideó una que evolucionara cíclicamente entre dos isotermas y dos adiabáticas. Ese tipo de ciclos llevan hoy por nombre "ciclos de Carnot".

¿Qué significa que no aumente la entropía?

Un ingeniero mecánico esta interesado en la reversibilidad y en las variaciones de entropía porque ha visto que cuando las máquinas funcionan se pierde energía, o sea, se pierde guita. Pero el aumento de entropía en realidad describe el exceso de energía que se pierde. Si la entropía está aumentando lo que el ingeniero está perdiendo es la oportunidad de usar parte de esa energía térmica en transformarla en trabajo mecánico.

     
Es imposible extraer calor de una única fuente y hacer funcionar

Es imposible extraer calor de una única fuente y hacer funcionar

una máquina cíclica, eso ya lo sabe; la máquina funciona entre dos fuentes, una caliente y otra fria, extrayendo calor de una y entregándosela a la otra, y disponiendo de una buena oportunidad

de tomar parte de ese calor para producir trabajo mecánico ahí todo Ok.

...

hasta

Una vez que las fuentes han alcanzado la misma temperatura, esta

oprtunidad esta irremediablemente perdida.

 

Por lo tanto cualquier proceso irreversible en una máquina térmica disminuye su rendimiento, es decir, reduce la cantidad de trabajo mecánico que puede obtenerse de una cierta cantidad de calor, absorbido de la fuente costosa.

   

CHISMES IMPORTANTES

   

Carnot imaginaba una substancia -llamada "calórico"- que fluía desde una temperatura mayor hasta una temperatura menor. Igual que el agua, otro fluido, que cuanta mayor sea la diferencia de altura desde la que caía con más fuerza puede mover una noria, así, más trabajo mecánico puede obtener el calórico (o sea, más podía "mover" la máquina térmica) cuanta mayor sea la diferencia de temperaturas desde las que fluia. Errado, pero correcto.

   

PREGUNTAS CAPCIOSAS

   

¿Por qué las centrales térmicas (las grandes usinas que convieten energía química de diversos combustibles en energía eléctrica) se hallan siempre a orillas de un río en en la costa marítima?

   
EVOLUCIONES REVERSIBLES DE GASES IDEALES Evoluciones reversibles de gases ideales Una evolución de un gas entre

EVOLUCIONES REVERSIBLES DE GASES IDEALES

Evoluciones reversibles de gases ideales

Una evolución de un gas entre dos estados diferentes (diferente volumen, diferente presión y diferente temperatura) suele representarse en gráficos presión-volumen como los de acá abajo. No hay restricciones para las evoluciones de verdad, y generalmente son tan caóticas que intentar una representación gráfica de una evolución real es utópico.

Sin embargo una evolución enormemente lenta y ordenada permitiría conocer en cada instante todas las variables termodinámicas del gas. A eso se lo llama evolución reversible y se caracteriza por tener definidos todos los estados intermedios entre dos cualesquiera.

El conocimiento que estas evoluciones ideales arrojan es muy valedero y permite establecer límites precisos a las transformaciones reales que ocurren en el universo. Muchas veces también ocurre, que resultan aproximaciones útiles para efectuar cálculos e inferencias. Por eso las estudiamos.

En esta tabla volqué las evoluciones más características, acompañadas de las fórmulas para calcular la energía implicada en el primer principio de la termodinámica,

isobárica isocórica isotérmica adiabática cualquiera ciclo Q c n ΔT c n ΔT 0 ΔU c
 

isobárica

isocórica

isotérmica

adiabática

cualquiera

ciclo

Q

c p n ΔT

c v n ΔT

Q c n ΔT c n ΔT 0

0

 
Q c n ΔT c n ΔT 0

ΔU

c v n ΔT

c v n ΔT

0

c v n ΔT

c v n ΔT

0

L

p ΔV

0

L p ΔV 0 – c n ΔT

c v n ΔT

 
L p ΔV 0 – c n ΔT
 

Donde c V y c P , son el calor específico molar a volumen constante y el calor específico molar a presión constante, respectivamente; para gases ideales monoatómicos c V = 1,5 R y c P = 2,5 R, y para diatómicos c V = 2,5 R y c P = 3,5 R, y donde R es la constante universal de los gases ideales: R = 8,314 J/mol K = 0,08207 l atm/mol K.

Q = ΔU + L.

Sin muchos detalles, los lineamientos básicos son:

el calor, Q, se calcula con el mismo criterio que en calorimetría.

el trabajo, L, se calcula realizando la operación integral: L = p dV; de ahí surge

n R T ln (V F /V 0 ), que también se podría escribir n R T ln (p 0 /p F ). la energía interna de un gas, ΔU, depende (básicamente) de la temperatura, por lo tanto es una función de estado. En el caso de un gas ideal, la energía interna depende exclusivamente de la temperatura.

Siempre hay que tener a mano la ecuación de estado de los gases ideales, P V = n R T; y su volumen molar, V M = 22,414 lit (en condiciones normales de presión y temperatura, CNPT).

CHISMES IMPORTANTES

Cuando Wilhelm Ostwald (1853-1932), premio Nobel de Química en 1909, introdujo el término mol en 1900, lo definió con base en una masa proporcional a las masas relativas de las entidades elementales de las sustancias, lo cual trajo el consabido problema de la interpretación delmol como una unidad de masa.

Más tarde, con los avances en la teoría atómico-molecular, un mol fue identificado como un número fijo de átomos, moléculas, iones, etcétera, es decir, el número de Avogrado de entidades elementales. Queda claro, entonces, que el mol nació para establecer cantidades de entidades cualesquiera.

NOTA : No uses el cuadro de esta página como machete ... armé el machete ap lica una particularidad interesante del cuadro de evoluciones típicas de los gases ideales que armé acá . Habrás notado que, curiosamente, en todas las evoluciones en las que termina habiendo un cambio de temperatura, el cálculo de la variación de energía interna, ΔU , se calcula de la misma manera: ΔU = c n ΔT " id="pdf-obj-16-2" src="pdf-obj-16-2.jpg">

NOTA: No uses el cuadro de esta página como machete

... armé el machete a un estudiante y se sacó 1 (uno). En el curso siguiente se lo prestó a un

trae mala suerte. Hace unos años le

compañero y se sacó 0 (cero). Se dio cuenta que la yeta estaba en este cuadro que usaba de machete y lo tiró por la ventana. El chofer de un colectivo se distrajo al ver el bollito cayendo y se estrelló contra un semáforo: 3 muertos y 15 heridos. ¡No lo uses!

Si invertís dos horas confeccionando tu propio machete vas a entender y aprender un montón de cosas que a la hora del examen son más útiles que esta hoja.

EVOLUCIONES REVERSIBLES DE GASES IDEALES

ΔU, la variación de la energía interna en los gases ideales. Funciones de estado.

Si llenás un globo con una mezcla de aire y gas de la hornalla de la cocina, y después le acercás un fosforito prendido (¡no lo hagas!, o si lo hacés, y sobrevivís, ¡no digas que sacaste la idea de acá!) vas a comprender que en ese gas, aparentemente inofensivo había encerrada una cantidad de energía insospechada.

Efectivamente, algunos cuerpos pueden almacenar energía internamente de formas variadas, generalmente química. En cambio, los cuerpos simples, por ejemplo los gases ideales, la única forma de energía interna que poseen es el movimiento de sus moléculas, es la energía cinética de sus moléculas, y cuya manifestación grupal es la temperatura.

De modo que para los gases ideales la energía interna, U, es una función -únicamente- de la temperatura absoluta del gas. Esto ayuda a comprender que:

La energía interna, U, es una función de estado

Qué significa que es una función de estado. Significa que no depende de nada más que lo que se puede medir en el momento, no depende de la historia del sistema, no depende de un proceso. Por ejemplo, si querés conocer la temperatura de un cuerpo te basta con colocar un termómetro y hacer una lectura. Entonces podés inferir que la temperatura también en una función de estado, obtenés del dato en el momento y no se requiere información de otro tiempo.

En cambio, si querés calcular el trabajo que realiza un gas entre dos momentos, entre dos instantes, entre dos estados o entre dos lo que sea, necesitás conocer la historia del proceso, la sucesión de estados intermedios por los que pasó. El trabajo, y el calor, por ejemplo no son funciones de estado.

Esto explica una particularidad interesante del cuadro de evoluciones típicas de los gases ideales que armé acá. Habrás notado que, curiosamente, en todas las evoluciones en las que termina habiendo un cambio de temperatura, el cálculo de la variación de energía interna, ΔU, se calcula de la misma manera:

ΔU = c v n ΔT

Y -dicho sea de paso- cuando no hay cambio de temperatura esa relación sigue teniendo validez. La explicación la encontrás en los párrafos anteriores: la energía interna de un cuerpo simple depende solamente de su temperatura.

 
isobárica isocórica adiabática cualquiera Q c n ΔT c n ΔT 0 ΔU c n ΔT
isobárica isocórica adiabática cualquiera Q c n ΔT c n ΔT 0 ΔU c n ΔT
isobárica isocórica adiabática cualquiera Q c n ΔT c n ΔT 0 ΔU c n ΔT
isobárica isocórica adiabática cualquiera Q c n ΔT c n ΔT 0 ΔU c n ΔT
 

isobárica

isocórica

adiabática

cualquiera

Q

c p n ΔT

c v n ΔT

0

 
         

ΔU

c v n ΔT

c v n ΔT

c v n ΔT

c v n ΔT

L

p ΔV

0

c v n ΔT

 

Tal vez, genere un poco de ruido el hecho de que aún independientemente del tipo de evolución que realice un gas ideal, el cáculo de la variación de energía deba realizarse utilizando el calor específico molar a volumen constante, c v , cuando, por ejemplo, la evolución ocurrió a presión constante. Bien, te voy a demostrar (para la evolución isobárica) que el resultado es el correcto.

Sólo necesito aplicar la ecuación de estado de los gases ideales, el primer principio de la termodinámica: Q = ΔU + L, y la relación (válidad para todos los gases ideales independientemente del número de átomos de sus moléculas) c p c v = R

La evolución isobárica (evolución a presión constante)

Admitamos que el trabajo que realiza el gas a presión constante se calcula de esta manera: p ΔV. Expresión que se deriva de la definición de trabajo mecánico para fuerzas constantes: L = F . Δx

El calor intercambiado surge de la teoría de calorimetría por la cual, a menos que haya un cambio de estado de agregación de la materia, Q = m . c . ΔT, con las salvedades de que en este caso mediremos moles en lugar de masa, y usaremos calor específico molar a presión constante, c p , porque de ese modo evoluciona el gas, y de ese modo intercambia calor. Entonces Q = n . c p . ΔT.

Luego, aplicando el primer principio, obtenemos:

ΔU = Q L

ΔU = n c p ΔT – p ΔV

Si describo los estado inicial y final con la ecuación de estado de los gases ideales:

p V F = n R T F

p V 0 = n R T 0

A las presiones no les puse subíndice para distinguir el estado, ya que es la misma, no cambia durante la evolución. Ahora resto miembro a miembro las dos ecuaciones:

p V F p V 0 = n R T F n R T 0

Saco factores comunes; en el primer miembro p y en el segundo n R

p ΔV = n R ΔT

Si reemplazo esto en la expresión de la variación de energía interna tenemos:

ΔU = n c p ΔT – n R ΔT

Ahora saco como factor común n ΔT

ΔU = ( c p R ) . n ΔT

Y por la relación que existe entre los calores molares a presión constante y volumen constante, reemplazamos y obtenemos:

ΔU = c v n ΔT

¿Viste? Se trata de un resultado independiente de la transformación. Es una variación entre estados.

CHISMES IMPORTANTES

Es probable que el término “funciones del estado” se haya utilizado sin mucha precisión en los momentos iniciales de la termodinámica. Pero ya en 1873, Josiah Willard Gibbs (1839-1903), en sus “métodos gráficos de papel en la termodinámica de líquidos”, indica: “Se determinan las cantidades V (volumen),P (presión), T (temperatura), U (energía interna), y S (entropía) cuando el estado del cuerpo se da, y puede ser permitido para llamarlos funciones del estado del cuerpo.”

p ΔV = n R ΔT Si reemplazo esto en la expresión de la variación de

PREGUNTAS CAPCIOSAS

¿Por qué a la ecuación de estado de los gases ideales, P V = n R T, se la llama, justamente ecuación de estado?

EVOLUCIONES REVERSIBLES DE GASES IDEALES - ENTROPIA

El segundo principio de la termodinámica nos asegura que cualquier transformación que ocurra en el universo, ocurre de forma tal que la entropía total habrá aumentado. Lo dicho suele resumirse escribiendo:

ΔS U > 0

La consecuencia inmediata de esto es que NADA puede volver para atrás. Lo que pasó, pasó. Todos los procesos del universo son irreversibles si considerás el proceso en su totalidad.

Sin embargo, es muy útil a los fines prácticos tener presente el límite preciso de esta afirmación: que la entropía del universo no varíe. No porque esperemos que haya algún proceso que ocurra de ese modo, sino porque esa situación límite nos marca propiedades interesantes del propio universo. Un proceso (hipotético) que estuviese ocurriendo con esas propiedades extremas, sería reversible.

Por último: siempre hay que tener presente que es imposible que un proceso ocurra y que por su

causa la entropía del universo disminuya

...

mejor esperarlo sentado.

Te resumo:

ΔS u > 0,

transformación irreversible (real)

ΔS u = 0,

transformación reversible (ideal)

ΔS u < 0,

transformación imposible (ciencia ficción)

Entre las propiedades interesantes que se pueden estudiar de esa situación límite, se encuentran las evoluciones de los gases ideales. Para calcular las variaciones de entropía en algunas evoluciones típicas podés usar las fórmulas de la tabla siguiente. Tené presente que representan la variación de entropía del gas, ΔS G , no la del universo. En todo proceso, la variación de entropía del universo será igual a la suma de la variación de tu gas -o tu sistema- más la variación de entropía del medio, ΔS M .

ΔS U = ΔS G + ΔS M

 
isobárica isocórica isotérmica adiabática ciclo ΔS 0 0 Donde c y c , son el calor
isobárica isocórica isotérmica adiabática ciclo ΔS 0 0 Donde c y c , son el calor
isobárica isocórica isotérmica adiabática ciclo ΔS 0 0 Donde c y c , son el calor
isobárica isocórica isotérmica adiabática ciclo ΔS 0 0 Donde c y c , son el calor
isobárica isocórica isotérmica adiabática ciclo ΔS 0 0 Donde c y c , son el calor
 

isobárica

isocórica

isotérmica

adiabática

ciclo

ΔS

ΔS 0 0
ΔS 0 0
ΔS 0 0

0

0

 

Donde c V y c P , son el calor específico molar a volumen constante y el calor específico molar a presión constante, respectivamente; para gases ideales monoatómicos c V = 1,5 R y c P = 2,5 R, y para diatómicos c V = 2,5 R y c P = 3,5 R.

 

Sin muchos detalles, los lineamientos básicos para encontrar las expresiones de la tabla son los siguientes:

la definición de variación de entropía: es la suma total de todos los cachitos de calor intercambiados, divididos la temperatura absoluta a la que se realizó ese intercambio ... durante una evolución reversible.

 la definición de variación de entropía: es la suma total de todos los cachitos decalorimetría ;  para los gases ideales se cumple que: " id="pdf-obj-19-141" src="pdf-obj-19-141.jpg">

De modo que la variación de entropía entre dos estados se debe calcular considerando una transformación reversible, sin importar cómo evolucionó en realidad del estado inicial al final. los calores se establecen con el mismo criterio que en calorimetría;

para los gases ideales se cumple que:

ΔS > 0 , transformación irreversible (real) ΔS = 0 , transformación reversible (ideal) ΔS <calorimetría ;  para los gases ideales se cumple que: " id="pdf-obj-19-159" src="pdf-obj-19-159.jpg">