Cromatografa de gases Cositas clave: Si tiene igual grupo funcional: n de C pto de ebullicin presin de vapor volatilidad + voltil sale

sale 1. A medida que las insaturaciones volatilidad (la retencin) A medida que aumenta la cadena carbonada, aumenta el tiempo de retencin porque disminuye la volatilidad del analito. Si tiene diferente grupo funcional: lo anterior + nC polaridad ver q tipo de relleno uso si es polar: retencin si es no polar: retencin. Si tiene OH nOH polaridad + igual q antes. + doble enlace + polar (x interacciones dipolo-dipolo) - volatil En GC la muestra se volatiliza y se inyecta en la cabeza de una columna cromatogrfica. La elucin se produce por el flujo de una fase mvil de un gas inerte y la fase mvil no interacciona con las molculas del analito; su nica funcin es la de transportar el analito a travs de la columna. Cmo justifico el orden de elucin? El orden de elucin en una GC depende tanto de la volatilidad como de las intereracciones que se pueden establecer con la fase estacionaria. Para analizar el orden de elucin, primero nos fijamos en los grupos funcionales si estos son iguales, los ordenamos de acuerdo a su volatibilidad ya que los compuestos mas voltiles salen primero porque ?. Si los compuestos poseen diferente grupo funcional, se analiza la polaridad de los mismo y si la fase estacionaria es no polar: eluyen primero los compuestos polares y si la fase estacionaria es polar, eluyen primero los no polares. Qu pasa si hago corrida isocrtica? Los hidrocarburos mas grandes se veran muy retenidos y saldran todos juntos.. Sistemas de inyeccin Inyeccin directa: la muestra es inyectada con una jeringa a travs de un sptum de goma de silicona autosellante a un alineador de vidrio contenido en un bloque metlico, donde es vaporizada y barrida hacia la columna. Split: anlisis de los compuestos principales de la muestra. Split less: anlisis de trazas de la muestra Head space: se usa presin como mtodo de inyeccin. Bucle: las muestras se introducen con un lazo calibrado, introducindolas despus a la corriente del gas que fluye por medio de una valvula. Inyeccin en columnas capilares: reduccin del volumen de la muestra mediante un inyector donde se inyecta una muestra de 1 l pero solo entra al capilar 0,01 l y el resto es desechado. Esta tcnica impide la sobrecarga de la columna pero desperdicia una porcin significativa de la muestra. La muestra completa, incluyendo el solvente, se inyecta a la columna tubular abierta a travs de un vaporizador instantneo caliente. Muestreador automatico: reproduce las inyecciones y medidas manuales. Desorcin trmica, purga y trampa: Purga-trampa: los constituyentes organicos voltiles de una muestra se pueden purgar o extraer de ella haciendo pasar a travs de la misma una corriente de He y atraparlos en una trampa adsorbente que forma parte del sistema de inyeccin del cromatgrafo y que puede ser Tenax, carbn activo. Desorcin trmica: En el caso de muestras gaseosas estas pueden ser atrapadas en un tubo de vidrio externo relleno de adsorbente por el que se hace circular mediante bombeo el gas a analizar.

Pirlisis: extiende el anlisis por cromatografa de gases a compuestos de baja volatilidad introduciendo las muestras en un pirolizador que la calienta a temperaturas muy elevadas, suficiente como para llevar a cabo la descomposicin, forma fragmentos voltiles y se introducen automticamente en el cromatgrafo. Hornos: la temperatura de la columna es una variable importante que para un trabajo preciso ha de regularse a las dcimas de grado. La resolucin ptima se asocia con una menor temperatura pero la consecuencia de una menor temperatura es el aumento del tiempo de elucin. DETECTORES (FID) Detector de ionizacin de llama: en un quemador el efluente de la columna se mezcla con H y con aire para luego encenderse elctricamente. La mayora de los compuestos orgnicos producen iones y electrones que pueden conducir la electricidad a travs de la llama. Este detector, responde al nmero de carbonos (sensible a masa) en consecuencia, el cuadal de la fase mvil tiene poco efecto sobre la respuesta del detector. Es destructivo. (TCD) Detector de conductividad trmica: se basa en los cambios en la conductividad trmica de la corriente de un gas ocasionados por la presencia de las molculas de analito. Consiste en un elemento (hilo fino de platino, oro, tungstueno) calentado elctricamente cuya temperatura a una potencia elctrica constante depende de la conductividad trmica del gas. Ventajas: simplicidad, amplio rango dinamico lineal, respuesta universal a especies organicas e inorgnicas, carcter no destructivo. Desventajas: su baja sensibilidad hace imposible su utilizacin con columnas capilares. (FTD) Detector termoinico de llama: detector selectivo de compuestos organicos que contiene P y N. El efluente de la columna se mezcla con H, pasa a travs de la llama y se quema. El gas caliente fluye alrededor de una bola de silicato de rubidio calentada elctricamente, forma un plasma que produce una gran corriente de iones. (ECD) Detector de captura de electrones: el efluente de la columna pasa sobre un emisor de niquel y un electron del emisor provoca la ionizacin del gas portador y la produccin de una rfaga de electrones. Es de respuesta selectiva, muy sensible a las molculas con grupos funcionales electronegativos como halgenos, perxidos, quinonas, grupos nitro y no es sensible a grupos funcionales como aminas, alcoholes e hidrocarburos. (AED) Detector de emisin atmica: el eluyente se introduce en un plasma de He obtenido con microondas que se acopla a una espectrmetro de emisin con seres de diodos. El plasma es suficientemente energtico como para atomizar todos los elementos de una muestra, excitarlos y asi obtener su espectro de emisin. Detector Tipo Gas soporte Selectividad Rango dinamico FID Masa H2 aire Orgnicos 107 TCD Concentracin H2 He Universal 107 ECD Concentracin N2 Ar Haluros/nitrato/nitrito 105 FTD Masa H2 aire Nitrogenados/fosforados 106 COLUMNAS DE RELLENO Las columnas de relleno se fabrican con tubo de vidrio, metal o tefln con una longitud de 1 a 3 m y un dimetro de 2 a 4 mm, se empaquetan densamente con un material de relleno solido, finamente dividido y homogneo que se recubre con una delgada capa de la fase estacionaria liquida. Materiales de soporte slido: el soporte solido sirve para retener la fase estacionaria de tal forma que haya la mayor superficie de contacto posible con la fase mvil. Tamao de la partcula de los soportes: la eficacia de la columna en cromatografa de gases aumenta rpidamente cuando disminuye el dimetro de la particula de relleno. Sin embargo la diferencia de presin que se requiere para mantener un determinado cuadal de gas portador varia inversamente con

el cuadrado de las partculas (condiciona el lmite interior del tamao porque no es conveniente trabajar con presiones superiores a 4 bares) Columnas capilares: WCOT capilar de pared cubierta: tubo capilar con la pared interna recubierta de una fina capa de fase estacionaria. SCOT capilar con soporte recubierto: la superficie interna del capilar esta revestida de una fina capa de material de soporte (tierra de diatomeas) contiene varias veces la fase estacionaria de una columna capilar recubierta, entonces tiene mayor capacidad de carga pero menor eficacias que WCOT. Adsorcion sobre rellenos de la columna o pared capilar: la adsorcin fsica de los analitos polares sobre las superficies de silicato de los soportes de las columnas o de las paredes de capilar da como resultado picos distorsionados, los cuales se ensanchan y a menudo presentan cola. Con slice WCOT SCOT Soporte fundida recubierto Longitud (m) 10-100 10-100 10-100 1-6 Dimetro (mm) 0,1-0,53 0,25-0,75 0,5 2-4 Eficacia (platos/m) 2000-4000 1000-4000 600500-1000 1200 Tamao de la muestra 10-75 10-1000 1010-1000000 (ng) 1000 Presin relativa Baja Baja Baja Alta Velocidad relativa Rpida Rpida Rpida Lenta FASE ESTACIONARIA El tiempo de retencin de un soluto en una columna depende de su coeficiente de distribucin, el cual esta relacionado con la naturaleza qumica de la fase estacionaria. El liquido inmovilizado ha de originar diferentes coeficientes de distribucin para los distintos solutos que no deben ser ni grandes (porque producen tiempos de retencin largos) ni chicos (porque producen tiempos de retencin tan cortos que las separaciones son incompletas). Para que una especia tenga una tiempo de residencia razonable en la columna, debe poseer cierto grado de compatibilidad, osea lo similar disuelve lo similar. (similares polaridades del sto y fe) Grosor de pelcula: el grosor de la pelcula afecta principalmente a las caractersticas de retencin y a la capacidad de la columna. Las pelculas gruesas se utilizan con analitos muy voltiles (porque retienen mas tiempo a los solutos proporcionando mas tiempo para que ocurra la separacin) y las pelculas delgadas son utiles para separar especies de baja volatilidad. Fase estacionaria T Polaridad Aplicaciones max Polidimetilsiloxano 350 No polar Fase no polar, hidrocarburos aromaticos Poli(fenildimetil)siloxano 350 No polar Esteres metlicos de acidos grasos (10%fenil) (+polar) Poli(fenilmetil)siloxano (50%fenil) 250 No polar Drogas, esteroides, glicoles (++polar) Poli(trifluoropropildimetil)siloxano 200 +polar Aromaticos, clorados, Polietilenglicol 250 ++Polar Alcoholes, acidos libres, esteres, acidos esenciales Poli(dicianoalildimetil)siloxano 240 +++polar Acidos grasos poliinsaturados INTERACCIONES CON LA FASE ESTACIONARIA Interaccin Energa (kj/mol)

Dispersiva Van der Waalss Dipolo dipolo Puente de hidrogeno Grupo funcional Metilo Fenilo Cianopropilo Trifluoropropilo PEG Dispersiva Fuerte Fuerte Fuerte Fuerte Fuerte

<<1 1 3,3 19 Dipolo dipolo Ninguna Ninguna / dbil Super fuerte Moderada Fuerte Puente hidrogeno Ninguna Ninguna Moderada Debil Moderada

FASES ESTACIONARIAS:

TEMPERATURAS Columna: suficientemente alta como para asegurar que los compuestos de la muestra atraviesen la columna a una velocidad apropiada pero NO puede ser mayor que el punto de ebullicin de la muestra porque tiene que estar en estado de vapor no de gas. Inyector: suficientemente alta para vaporizar la muestra en forma rpida pero no tan alta que produzca la descomposicin. Detector: suficientemente alta como para evitar la condensacin porque sino ocurre ensanchamiento de los picos INDICE DE RETENCION El ndice de retencin para un alcano normal es igual a 100 veces el numero de carbonos del compuesto sin considerar el relleno de la columna, la temperatura u otras condiciones cromatogrficas. donde tr es el tiempo que permanece retenido el soluto en la fase estacionaria. Los tiempos de retencin se pueden modificar cambiando la altura del plato teorico y el ancho de los picos a la altura de la lnea base. donde w= ancho de pico y N= numero de platos teoricos.