Está en la página 1de 35

Modulo II: Pilas de Combustible (FCs), Asignatura 3: Modelado de FCs

1. Ecuaciones de conservacion. Signicado fsico. Modelos de transpor-


te.
1.1. Consideraciones teoricas del modelado de los fenomenos de transporte en el interior
de una pila PEM
Los fenomenos de transporte que suceden en el interior de una pila de combustible son variados y complejos, acordes
con los distintos componentes que conforman una pila de combustible. En este tema se describir an los fenomemos de
transporte en una pila polimerica, detallando que sustancias son transportadas en cada componente de la pila, como se
mueven, que tipo de ecuaciones se utilizan para modelar dichos movimientos y como estos se acoplan en las entrefases
o supercies de separaci on, as como que condiciones de contorno son necesarias.
Terminos generales en una ecuacion de transporte
En cualquier seccion de la pilas, sea la capa difusiva, las placas de canales, etc., el tipo de ecuacion que va
a caracterizar el transporte de cantidades (concentraciones, cantidad de movimiento, densidad de corriente) en el
interior de la pila va a contener en general terminos de evolucion temporal, ujos (convectivos, difusivos y electricos
de distinto tipo) y terminos fuente. En el caso del transporte de cantidad de movimiento, aparece tambien la presi on.
La descripcion detallada, con las hip otesis de modelado que se describen a continuacion, se ven en la seccion cuarta.
Hip otesis de modelado
Al considerar el transporte de las distintas magnitudes de interes en una pila polimerica, se pueden hacer simpli-
caciones sobre la geometra de la pila (aproximaciones uni, bi o tridimensionales), sobre el funcionamiento de la misma
(estado estacionario, temperatura constante,...) o sobre la descripcion de los procesos fsicos en su interior y su nivel
de detalle (n umero de cantidades transportadas que se consideran, leyes electroqumicas aplicadas, variaciones de la
ley de Darcy, difusion de Fick en lugar de Maxwell-Stefan, etc.). Para un curso como este, parece conveniente utilizar
modelos relativamente sencillos pero sucientemente descriptivos de los fenomenos de transporte en el interior de la
pila. Una vez comprendido el funcionamiento global de la misma con estos modelos y su simulacion numerica (ver
tema 5), no es complicado entender como proceder en el caso de descripciones mas detalladas. Se har an referencias
ocasionales a dichas descripciones. En el presente tema se hacen las siguientes consideraciones:
Geometricas: geometra bidimensional, capas catalticas muy delgadas frente a la membrana polimerica o capas
difusoras.
Funcionamiento: estado estacionario, temperatura variable.
Procesos contemplados y nivel de detalle: transporte de electrones a traves de los electrodos, difusion multi-
componente de especies gaseosas a traves de las capas difusoras anodicas y catodicas (electrodos), ujo de agua
lquida y vapor a traves de las capas difusoras anodicas y catodicas (electrodos), movimiento de los protones a
1
traves de la membrana polimerica, transporte de agua a traves de la membrana polimerica debido a la difusion
y a la electro-osmosis. Se consideran gases perfectos.
Adem as se especicar an en cada regi on de la pila ecuaciones de transporte que tambien contienen implcitas hip otesis
de modelado que se describen mas adelante (seccion cuarta).
En la pila distinguimos las siguientes regiones:
Canales: el ujo en los canales puede ser complicado y de por s objeto propio de investigacion, como en los nuevos
canales interdigitados. En la placa del anodo se considera una mezcla de gases perfectos formada por hidrogeno
H2, vapor de agua H2O(g), y dioxido de carbono CO2 (se supone que proviene del proceso de obtenci on del
hidrogeno). En el catodo se consideran oxgeno O2, vapor de agua H2O(g) y nitr ogeno N. En cualquier caso el
ujo se considera incompresible. Adem as en los canales puede existir agua H2O(l), que provenga de las capas
difusoras anodica y catodica. Se supondra que la cantidad de agua que llega a los canales es muy peque na, de
tal modo que se evacua por gravedad y no interere en el ujo de los reactantes en los canales. Evidentemente es
necesario comprobar este supuesto (la obstruccion de los canales indicara un regimen de funcionamiento poco
deseable) a posteriori. Las ecuaciones que se van a considerar (Navier-Stokes) son Continuidad de la velocidad (de
la mezcla de gases) (conservaci on de masa) Conservaci on de cantidad de movimiento Conservaci on de la energa
(ecuaci on de convecci on-difusi on para la temperatura) Conservaci on de los componentes gaseosos (ecuaciones de
convecci on-difusi on para los gases, incluyendo difusi on de Maxwell-Stefan)
Capas difusoras: en esta zona de los dos electrodos constituida por material poroso y conductor electrico (gra-
to), los gases se difunden en su camino hacia la zona cataltica de los electrodos. El ujo en medios porosos, la
descarga especca desempe na el papel de la velocidad. Proviene del promediado espacial de esta. Es la cantidad
que proporciona el caudal. Se trabajan con las siguientes ecuaciones
- Continuidad de la descarga especca (velocidad)
- Conservaci on cantidad de movimiento (Leyes de Darcy generalizadas)
- Conservaci on de la energa (ecuaci on de convecci on-difusi on para la temperatura, adaptada al medio poroso)
- Conservaci on de los componentes gaseosos (ecuaciones de convecci on-difusi on para los gases, ley de difusion
adaptada al medio poroso).
Se puede considerar el transporte de H2O(l), suponiendo que este ocurre en las zonas del grato no mezcladas
con Te on, a nadiendo ecuaciones de continuidad y cantidad de movimiento para la descarga especca del agua.
Otra opcion es utilizar una formulacion multifasica y multicomponente, deniendo adecuadamente velocidad de
la mezcla, presi on, etc. Se suponen equilibrios termodin amicos locales, incluyendo el del agua con su vapor.
Son necesarios, en las ecuaciones anteriores, distintos par ametros que caracterizan los medios fsicos por los que
se realizan los transportes y su interaccion con los uidos (permeabilidades, porosidad, coecientes de difusion).
Esto vale tambien para las restantes zonas de la pila.
Membrana: en esta zona est a el electrolito consistente en Naon, con H2O(l), por el que circulan los iones
H+ del anodo hacia el catodo. La naturaleza del electrolito impide el movimiento de los gases a traves de
el. Se consideran las siguientes ecuaciones de transporte: Continuidad de la descarga especca (velocidad)
Conservaci on cantidad de movimiento (Leyes de Schogl generalizadas, como las de Darcy, incluyendo el efecto
2
del arrastre electrosm otico del H2O(l) por los iones H+) Conservaci on iones H+ (ley de Darcy generalizada,
incluyendo el termino de arrastre debido a las diferencias de potencial electrico en la membrana) Conservaci on
de la energa (ecuaci on de convecci on-difusi on para la temperatura, adaptada al medio poroso, mas termino
fuente ohmico debido a la densidad de corriente electrica generada por los iones H+ ) Ecuaci on del potencial
electrico en la membrana Ecuaci on de la densidad de corriente en funcion del potencial electrico. De nuevo,
son necesarios, en las ecuaciones anteriores, distintos par ametros que caracterizan los medios fsicos por los
que se realizan los transportes y su interaccion con el H2O(l) y con los iones H+ (permeabilidades, porosidad,
coecientes de difusion, permeabilidades electrocineticas, conductividades electricas ?). Capas catalticas: en estas
regiones tienen lugar las reacciones qumicas de oxidaci on y reduccion que caracterizan la pila de combustible.
Aqu se encuentra el Pt namente dividido que cataliza las reacciones de oxidaci on y reduccion. Una parte de
Naon que forma la membrana envuelve el catalizador para permitir la llegada de los reactantes. La zona es
muy delgada en comparacion con los restantes dominios de la pila. Las ecuaciones, en principio analogas a las
anteriores, incluir an ahora terminos fuente (distintos en anodo y catodo) para las sustancias reactivas (H+, H2O,
O2, H2) y tambien para la temperatura. Estos terminos fuente se expresan como funciones de la densidad de
corriente de transferencia del anodo (para las reacciones anodicas) y del catodo (para las reacciones catodicas).
Las densidades de corriente de transferencia se relacionan con el sobrepotencial mediante las ecuaciones de
Butler-Volmer. Tambien se relacionan con el potencial electrico mediante la conductividad i onica. Como en la
membrana y en las capas difusoras, es necesario conocer los distintos par ametros que caracterizan los materiales
por los que se realizan los transportes. Ecuaciones auxiliares: adem as de la ecuacion de estado de los gases, son
necesarias ecuaciones auxiliares adicionales para evaluar algunos de los mencionados par ametros que caracterizan
los materiales, cuyos valores pueden ser funcion de variables termodin amicas, como la temperatura, la presi on
y las concentraciones de alguna especie. Suelen considerarse ajustes funcionales a medidas experimentales. Son
necesarias para evaluar, entre otras, la conductividad i onica del Naon, la presi on de vapor del agua o los
coecientes de difusion binarios (necesarios tambien para evaluar difusiones no ckianas) o los valores Por ultimo,
tambien son necesarias expresiones para evaluar permeabilidades y coecientes de difusion y conductividades
termicas en los medios porosos. Condiciones de contorno: es necesario en primer lugar prescribir los ujos,
temperatura y composicion de los gases a la entrada de los canales. En las paredes de las placas bipolares que
cierran los canales, se considera velocidad nula, ujo nulo de masa y un valor de la temperatura en la pared (cuyo
valor se considera proveniente de la existencia de un agente refrigerante por ejemplo). En la entrefase entre los
canales y las capas difusoras, se supone variacion espacial del ujo de H2O(l) en direccion perpendicular a la placa
nula (condiciones conectivas). Por ultimo, se consideran ujos nulos para las cantidades que no pueden atravesar
entrefases en dichas entrefases, como por ejemplo los componentes gaseosos a la entrada de la membrana (vista
desde las capas catalticas) o los iones H+ a la entrada de las capas difusoras (vistas tambien desde las capas
catalticas).
Consideraciones adicionales
A la vista de lo expuesto, se comprende la dicultad de la descripcion de los fenomenos de transporte en una
pila de combustible polimerica. Existen en la literatura cientca diversos niveles de aproximacion a esta descripcion,
en ocasiones con hip otesis diferentes para describir los mismos fenomenos fsicos. Es fundamental ser equilibrado y
3
consistente con el nivel de detalle escogido en la simulacion de todos los procesos en la pila. En las siguientes secciones
se describen en detalle una propuesta de modelado con las correspondientes ecuaciones.
1.2. Relaciones matematicas de interes
En primer lugar vamos a describir la notaci on de subndices que se utilizara a menudo en desarrollos matematicos
ulteriores, as como refrescar algunas cuestiones basicas de calculo vectorial.
Notacion de subndices
En alguna ocasiones es mas claro utilizar notacion de subndices para expresar el caracter vectorial o, mas gene-
ralmente, tensorial de una cantidad. Asi si u es el vector velocidad, se puede expresar por una componente generica
del mismo, la i, que l ogicamente puede valer 1,2 o 3: u
i
. Tambien se utiliza esta notacion en los operadores, as el
gradiente de un escalar c se expresara como
c
x
i
.
Salvo que se indique lo contrario, se sigue el convenio de Einstein, es decir, ndices repetidos dentro de un termino
en una ecuaci on implican suma. Por ejemplo, la divergencia de la velocidad u =
u
1
x
1
+
u
2
x
2
+
u
3
x
3
se expresa como
u
i
x
i
. N otese que la divergencia de la velocidad es un escalar. Esto queda de maniesto en la notacion de subndices por
la no existencia de ndices libres (ndices que no se repiten). Tambien es un escalar el producto escalar de dos vectores
u
i
v
i
.
Tensores y relaciones utiles
Usando la notacion de subndices, el tensor unidad (que tiene unos en la diagonal y ceros fuera de ella) se expresa
como un tensor de rango 2,
ij
(dos ndices libres), cuyas componentes valen 1 cuando i = j y 0 cuando i ,= j. Otro
tensor de interes es el tensor alternador,
ijk
cuyas componentes valen 1 si i, j, k forman una permutacion cclica (es
decir 1, 2, 3,2, 3, 1 o 3, 1, 2), -1 si la forman anticclica (2, 1, 3,3, 2, 1 o 1, 3, 2) y 0 si hay dos o tres ndices
repetidos.
Con los tensores anteriores se pueden expresar en notacion de subndices las operaciones de calculo vectorial. As,
es inmediato comprobar que el producto vectorial de dos vectores
u v =

i j k
u
1
u
2
u
3
v
1
v
2
v
3

se escribe en notacion de subndices como


(u v)
i
=
ijk
u
j
v
k
.
Analogamente se tiene que el producto mixto de tres vectores
u (v w) =

u
1
u
2
u
3
v
1
v
2
v
3
w
1
w
2
w
3

se expresa como
u (v w) =
ijk
u
i
v
j
w
k
4
Del mismo modo se tiene para el rotacional:
(u)
i
=
ijk
u
k
x
j
.
Tambien el determinante de un tensor a de rango 2,
Det[a] =

a
11
a
12
a
13
a
21
a
22
a
23
a
31
a
32
a
33

se puede expresar en notacion de subndices como


Det[a] =
ijk
a
1i
a
2j
a
3k
. (1.1)
Se tiene una expresi on alternativa para el determinante:
Det[a] =
1
6

pqr

ijk
a
pi
a
qj
a
rk
, (1.2)
sin mas que tener en cuenta que a las 3 contribuciones cclicas al variar los valores de p, q, r se a naden las 3 anticcli-
cas que tambien tienen signo positivo porque el intercambio de dos las o columnas cambia el signo del determinante
(
213
a
2i
a
1j
a
3k
=
123
a
2i
a
1j
a
3k
=
123
a
1i
a
2j
a
3k
).
Otra relaci on util con el determinante es

pqr
Det[a] =
ijk
a
pi
a
qj
a
rk
, (1.3)
que se prueba por simple sustitucion de valores en p, q, r.
Por ultimo se puede usar la notacion por subndices para comprobar identidades tensoriales. Un sencillo ejercicio
a partir de la denicion del tensor alternador es vericar las siguiente identidad tensorial de orden 4:

ijk

lmk
=
il

jm

im

jl
(1.4)
Observese que utilizando esta ultima expresi on al contraer la ecuaci on 1.3 multiplicando en ella ambos miembros de
la igualdad por
pqr
se recupera la ecuaci on 1.2. Tambien se puede comprobar de manera sencilla que la siguiente
identidad vectorial es correcta:
u ( u) = (
1
2
u
2
) (u ) u (1.5)
1.3. Deducci on general de ecuaciones de transporte
Para poder deducir las ecuaciones de transporte de las magnitudes de interes que aparecen al describir el compor-
tamiento de una pila PEM, as como para entender correctamente el metodo numerico de los vol umenes nitos, es
preciso comprender unas serie de conceptos asociados a la evolucion de dichas magnitudes en regiones determinadas
de nuestro dominio. En principio supondremos que estamos en una regi on abierta, es decir, fuera de un medio poroso.
La extensi on a medios porosos se comenta al nal de estas notas.
5
Descripciones lagrangiana y euleriana
Consideremos una partcula uida, que se dene como una porci on muy peque na de uido, cuyo tama no carac-
terstico es mucho menor que la distancia tpica de variacion de las propiedades macrosc opicas del uido. Al mismo
tiempo, su tama no caracterstico es mucho mayor que el recorrido libre medio molecular, con lo que existen sucientes
moleculas y colisiones en su interior como para considerar equilibrio termodin amico local. Si seguimos su evolucion
espacial, es decir, como cambia su posicion conforme pasa el tiempo, estamos utilizando una descripcion lagrangiana
de su movimiento, que se puede denotar como:
x
+
(x
0
, t). (1.6)
Esto quiere decir que la posicion de nuestra partcula uida se describe como una funcion que depende de su posicion
inicial y el tiempo transcurrido. Supondremos siempre movimientos continuos y derivables. Su velocidad se dene como
u
+
(x
0
, t) =
x
+
(x
0
, t)
t
(1.7)
En general una descripcion lagrangiana de cierta propiedad (temperatura, por ejemplo) considera su evolucion ligada
a la partcula uida.
Si en vez de seguir a la partcula uida, consideramos las propiedades medidas en posiciones jas en el espacio, se
estara utilizando la tradicional descripcion euleriana. La relaci on entre una propiedad generica K descrita en forma
lagrangiana y forma euleriana es sencillamente:
K
+
(x
0
, t) = K(x
+
(x
0
, t), t). (1.8)
Derivada sustancial
La derivada sustancial o derivada material de una propiedad es la derivada de dicha propiedad siguiendo la partcula
uida. La raz on de utilizar esas denominaciones es obvia, puesto que se trata de la variacion de la propiedad de la
porci on material (sustancia)) que estamos considerando del uido.
Aplicando la regla de la cadena a la ecuaci on 1.8 se dene la derivada sustancial para cantidades eulerianas
dK
dt
(se
denomina x a la posicion que ha alcanzado la partcula uida x
+
en el instante t)
K
+
t
=
K
t
+ u
j
K
x
j

dK
dt
(1.9)
donde se ha utilizado la denicion de velocidad lagrangiana y la ecuaci on 1.8 aplicada a la velocidad.
Derivada sustancial de una integral de volumen
Sea una regi on de nuestro dominio V (t) a la cual seguimos mientras se mueve (volumen uido). El conjunto de
partculas uidas que componen nuestro volumen uido, formaban en el instante inicial t
0
un volumen V
0
, bien denido
por las propiedades matematicas que se han pedido al movimiento.
Estamos interesados en observar como evoluciona en el tiempo una propiedad generica k en el interior del volumen
uido. Es decir
d
dt
_
V (t)
K(x, t)dx. N otese que queremos conocer la evolucion de una cantidad euleriana denida en
puntos de un volumen uido que cambia con el tiempo. Estrictamente se puede hablar de una formulacion mixta
euleriana-lagrangiana. Esto es correcto siempre y cuando se sea consistente. Si consideramos nuestro volumen uido
formado por partculas uidas, podemos expresar la integral de volumen en funcion de estas, es decir:
_
V (t)
K(x, t)dx =
_
V (t)
K(x
+
(x
0
, t), t)dx
+
(1.10)
6
Puesto que tenemos que calcular la derivada de la integral, conviene que el volumen de integraci on no dependa del
tiempo, para poder pasar la derivada temporal al interior de la integral:
_
V (t)
K(x
+
(x
0
, t), t)dx
+
=
_
V
0
K(x(x
0
, t), t)Jdx
0
(1.11)
Donde por comodidad hemos prescindido del superndice + y J es el jacobiano de la transformacion de variables
x
0
x, necesario para expresar el diferencial de volumen en las nuevas coordenadas, es decir
J
i
=

x
i
x
0

. (1.12)
Ahora ya se puede derivar con respecto al tiempo y como V
0
es jo, tenemos (se recuerda que en ultima instancia las
variables independientes son x
0
y t):
d
dt
_
V (t)
K(x, t)dx =
_
V
0
_
dK(x(x
0
, t), t)
dt
J + K(x(x
0
, t), t)
J(x
0
, t))
t
_
dx
0
. (1.13)
Para poder calcular la derivada de J (por su dependencia, y como x
0
no depende del tiempo, la derivada total pasa a
parcial), tenemos en cuenta la relaci on 1.2, con lo que
J
t
=
1
2

pqr

ijk

t
_
x
p
x
0i
_
x
q
x
0j
x
r
x
0k
. (1.14)
En la ecuaci on anterior gura 1/2 en lugar de 1/6 debido a que aparecen tres sumandos al hacer la derivada del
producto. Como los ndices sobre los que hay suma son mudos, se pueden renombrar, de manera que al nal los tres
sumandos son iguales y se agrupan.
Es preciso ahora desarrollar

t
_
x
p
x
0i
_
. Puesto que x
p
es funcion suave de x
0
y t, intercambiando el orden de
derivaci on y poniendo dependencias explcitas por claridad:

t
_
x
p
(x
0
, t)
x
0i
_
=

x
0i
_
x
p
(x
0
, t)
t
_
=

x
0i
u
p
(x(x
0
, t), t) =
u
p
(x(x
0
, t), t)
x
m
x
m
(x
0
, t)
x
0i
, (1.15)
donde se ha usado la denicion lagrangiana de velocidad y la relaci on 1.8 entre descripcion lagrangiana y euleriana.
En la ultima igualdad se ha utilizado la regla de la cadena.
Utilizando la ecuaci on anterior en la expresi on de la derivada de J (1.14), se obtiene:
J
t
=
1
2

pqr

ijk
x
m
x
0i
x
q
x
0j
x
r
x
0k
u
p
x
m
. (1.16)
Ahora se reemplazan las derivadas parciales de x utilizando la ecuaci on 1.3:
J
t
=
1
2

pqr

mqr
J
u
p
x
m
. (1.17)
Teniendo en cuenta (1.4) que

pqr

mqr
=
pm

qq

pq

mq
= 2
pm
,
se obtiene nalmente
J
t
= J
u
m
x
m
. (1.18)
La expresi on anterior nos dice que la variacion del elemento de volumen ligada al cambio de variables depende de la
divergencia de la velocidad. Esto es bastante intuitivo si se dibuja un peque no volumen uido en forma de cubo y
se supone por ejemplo una expansi on. Se comprueba que la divergencia de la velocidad es en ese caso positiva. Mas
adelante se demostrara la relaci on entre cambio de volumen y divergencia de la velocidad.
7
Una vez conocida la forma de la evolucion del jacobiano de la transformacion de las variables x
0
a x y aplicando la
regla de la cadena a la derivada temporal de K(x(x
0
, t), t) (o lo que es lo mismo, desarrollando la derivada sustancial
- ecuacion 1.9 -), se contin ua calculando la integral de volumen:
d
dt
_
V (t)
K(x, t)dx =
_
V
0
_
K
t
+ u
j
K
x
j
+ K
u
j
x
j
_
J dx
0
. (1.19)
En la expresi on anterior el ndice mudo m se ha renombrado j. Deshaciendo el cambio de variables:
d
dt
_
V (t)
K(x, t)dx =
_
V (t)
_
K
t
+ u
j
K
x
j
+ K
u
j
x
j
_
dx. (1.20)
Agrupando las derivadas espaciales:
d
dt
_
V (t)
K(x, t)dx =
_
V (t)
_
K
t
+

x
j
(u
j
K)
_
dx. (1.21)
El resultado anterior, que recibe el nombre de teorema del transporte de Reynolds, se puede desarrollar utilizando el
teorema de Gauss, que permite pasar de la integral de volumen de una derivada espacial a integral de supercie:
d
dt
_
V (t)
K(x, t)dx =
_
V (t)
K
t
dx +
_
S(t)
K u
j
n
j
dS, (1.22)
donde n es el vector unitario normal exterior a la supercie S(t) que delimita el volumen uido. Se recuerda que en
las ecuaciones anteriores tanto u como K son cantidades eulerianas.
1.4. Ecuaciones de conservaci on
A partir de la ecuaci on 1.21 se pueden deducir las ecuaciones de conservaci on de las distintas cantidades de interes,
sustituyendo K por la magnitud correspondiente. Como curiosidad, observese que si K = 1 se tiene que la variacion
con el tiempo de un volumen uido se debe precisamente a la integral de la divergencia de la velocidad en ese volumen.
En el lmite de partcula uida (volumen innitesimal), la variacion de volumen uido por unidad de volumen en un
punto es precisamente la divergencia de la velocidad en el punto.
Continuidad
Tomando K = en la ecuaci on 1.21 y teniendo en cuenta que la masa total en un volumen uido se conserva, se
tiene:
0 =
d
dt
_
V (t)
dx =
_
V (t)
_

t
+

x
j
(u
j
)
_
dx. (1.23)
Ahora bien, la igualdad anterior se verica para cualquier volumen uido que escojamos. Como en la expresi on de
la derecha no hay ninguna derivada temporal fuera del signo integral, realmente la ecuacion anterior es v alida para
cualquier volumen que escojamos en el interior del uido, con lo que el integrando se ha de anular. De esta forma se
obtiene:

t
+

x
j
(u
j
) = 0. (1.24)
Continuidad fase gaseosa
Si consideramos unicamente la fase gaseosa, entonces K =
g
. Si llamamos m
g
a la cantidad de masa por unidad
de volumen que pasa de lquido a gas en nuestro volumen uido, entonces se tiene:
_
V (t)
m
g
dx =
d
dt
_
V (t)

g
dx =
_
V (t)
_

t
+

x
j
(u
j

g
)
_
dx. (1.25)
8
Con lo que la ecuaci on de continuidad de la fase gaseosa queda en forma diferencial

g
t
+

x
j
(u
j

g
) = m
g
. (1.26)
N otese que la forma explcita de m
g
es funcion de la sustancia o sustancias que estemos considerando. Un ejemplo
para el agua y su vapor est a en las notas del seminario.
Continuidad fase lquida
De manera analoga se obtiene

l
t
+

x
j
(u
j

l
) = m
g
. (1.27)
Observese que la suma de las ecuaciones de continuidad de gas y lquido recupera la ecuacion de continuidad de la
masa total.
Cantidad de movimiento
Para obtener la ecuaci on de evolucion de la cantidad de movimiento necesitaremos calcular
_
V (t)
u
i
dx, es cecir la
variacion de cantidad de movimiento en el volumen uido. Esta variacion es debido a la aplicacion de fuerzas exteriores
sobre dicho volumen uido, seg un la segunda ley de Newton. Las fuerzas sobre el elemento de volumen se consideran de
dos tipos, de volumen, como la gravedad y de supercie como la presi on. En general las fuerzas de superce se expresan
mediante un tensor de esfuerzos, que tiene dimensiones de fuerza por unidad de supercie. Imaginemos un peque no
volumen uido en forma de cubo. Consideremos la parte superior del mismo, cuya normal sera por tanto el vector
unitario en la direccion 3. Si la fuerza que consideramos es perpendicular a esta superce, contribuira (como la presi on
por ejemplo) a la componente
33
(esfuerzo normal). Si en otro caso la fuerza que consideramos tiende a arrastrar
la placa superior del cubo en la direccion 1, contribuira a la componente
31
(contribuye al esfuerzo tangencial). Por
ultimo si lo hiciera en la direccion 2, contribuira a la componente
32
(la otra componente del esfuerzo tangencial).
Figura 1: Tensor de Esfuerzos.
La fuerza por unidad de superce sobre el cubo es f
si
=
ij
n
j
. El tensor
ij
es simetrico, por conservaci on del
momento angular del elemento innitesimal. Volveremos a hablar sobre este asunto al hablar de otras ecuaciones de
conservaci on.
Las fuerzas volumetricas se expresan como f
mi
, donde f
m
son fuerzas por unidad de masa.
La segunda ley de Newton sobre nuestro volumen uido (primera igualdad) mas la sustitucion K = u
i
en la
ecuaci on 1.21 (segunda igualdad) nos dicen:
_
V (t)
f
mi
dx +
_
S(t)

ij
n
j
dS =
d
dt
_
V (t)
u
i
dx =
_
V (t)
_

t
( u
i
) +

x
j
( u
i
u
j
)
_
dx. (1.28)
9
Pasando la integral de supercie a integral de volumen mediante el teorema de Gauss, podemos pasar a la forma
diferencial de la ecuaci on de conservaci on de cantidad de movimiento:

t
( u
i
) +

x
j
( u
i
u
j
) = f
mi
+

ij
x
j
. (1.29)
En la ecuaci on anterior queda por determinar el tensor de esfuerzos . Este tensor se relaciona con el gradiente de
velocidad y con la presi on y depende tambien de la naturaleza del uido. Cuando el uido est a en reposo, s olo existe
la contribucion de la presi on. En ese caso
ij
= p
ij
. Si existe movimiento, es conveniente dividir la contribucion al
tensor de esfuerzos entre la parte correspondiente a la presi on (que seguira estando denida hipotesis de equilibrio
termodin amico local que verican nuestros vol umenes elementales) y la parte correspondiente al movimiento,

ij
llamada tensor de esfuezos viscosos.

ij
= p ij +

ij
.
El tensor de esfuerzos viscosos est a relacionado con los gradientes de velocidad. As, poniendonos nuevamente en la
tapa superior del cubo de la gura, si por ejemplo existe un gradiente del estilo
u
1
x
3
, es claro que un uido viscoso
tender a a arrastrar esta superce uida (cuya normal tiene la direccion 3) en la direccion 1, o sea contribuira al
tensor

31
. La relaci on entre el tensor de esfuerzos viscosos y el gradiente de velocidad es analoga a la que existe entre
el ujo de calor y el gradiente de temperatura. Son relaciones constitutivas, que como se ha mencionado, depende del
tipo de uido (o material para el caso del calor) considerado. Al igual que la ley de Fick introduce una relaci on lineal
entre ujo de calor y gradiente de temperatura, los uidos denominados newtonianos (los uidos normales, como el
aire y el agua) verican una relaci on lineal entre esfuerzos viscosos y gradiente de velocidad. El papel de coeciente
de difusion lo tienen ahora los coecientes de viscosidad, aunque para la velocidad la relaci on es tensorial.
Como se ha dicho, el tensor de esfuerzos es simetrico, por lo que tambien lo es el tensor de esfuerzos viscosos. Por
ello en realidad la relaci on lineal es con la parte simetrica del gradiente de velocidad (tensor de deformaci on):
s
ij
=
1
2
_
u
i
x
j
+
u
j
x
i
_
.
Suponiendo medio isotropo (uidos sin direcciones privilegiadas), se demuestra (ver por ejemplo Fluid Mechanics,
Pijush K. Kundu, Academic Press, pagina 90) que

ij
= 2 s
ij
+ s
kk

ij
. (1.30)
En cualquier caso siempre podramos admitir directamente que esta es la relaci on constitutiva que verica nuestro
uido de forma experimental.
Los dos coecientes de viscosidad (primero y segundo) cumplen para propositos practicos la relaci on de Stokes
= 2/3. Esta relaci on, al igual que la dependencia lineal del explcita del tensor de esfuerzos viscosos en funcion
del tensor de deformaci on, se pueden deducir a partir de la teora cinetica de gases monoatomicos (comprobado
personalmente).
Finalmente se obtiene:

ij
= 2 s
ij

2
3

u
k
x
k

ij
. (1.31)
Sustituyendo en la ecuaci on 1.29, se obtiene para uidos newtonianos:

t
( u
i
) +

x
j
( u
i
u
j
) = f
mi

p
x
j
+

x
j
_
2 s
ij

2
3

u
k
x
k

ij
_
. (1.32)
10
Para uidos incompresibles (en gases, para las velocidades en una pila PEM, el ujo es incompresible), el volumen
uido no cambia de tama no (se puede deformar, pero conservando el volumen) por lo que
u
k
x
k
= 0. En ese caso:

t
( u
i
) +

x
j
( u
i
u
j
) = f
mi

p
x
j
+

x
j
_

u
i
x
j
_
. (1.33)
Esta es la ecuaci on de Navier-Stokes para la conservaci on de cantidad de movimiento de un uido newtoniano incom-
presible. N otese que en PEMFC, f
m
= g, o sea, la gravedad es la unica fuerza volumetrica.
Cantidad de movimiento fases gaseosas y lquidas
Se repite la misma metodologa. Se obtienen las ecuaciones descritas en el apendice.

Unicamente que en nuestro
caso la porosidad = 1.
1.5. Otras ecuaciones de conservaci on
Comentarios
La idea primera de estas notas era demostrar la forma general de obtener ecuaciones de conservaci on, con ejemplos
detallados para la conservaci on de masa y cantidad de movimiento en un medio uido. Para otras magnitudes conser-
vadas, como la energa o la carga electrica, se obtienen ecuaciones de manera similar, donde se pueden reconocer los
distintos terminos por simple inspecci on (ver apendice).
La ecuaci on diferencial de conservaci on del momento angular nos llevara a demostrar que el tensor de esfuerzos es
simetrico. Esto es as porque cuando V 0, (se pasan todos las integrales a integrales de volumen por el teorema de
Gauss), los integrandos de los terminos originalmente de volumen tienden a cero mas deprisa que los transformados
de supercie a volumen. Se puede ver, y deberais ser capaces de llegar a ello, que
ijk
u
j
u
k
=
ijk

jk
. Como u
j
u
k
es un tensor simetrico, al contraer con los dos ultimos ndices del tensor alternador (que es asimetrico en cualquier
par de ndices) ha de hacerse cero. Entonces se deduce que
jk
tiene que ser simetrico. El unico punto que puede ser
oscuro en la demostraci on es que si r
i
es el vector de posicion respecto del centro del volumen desde el que tomamos
momentos, entonces
r
i
x
j
=
ij
. Y recordar que r es del orden de V
1/3
, por lo que tiende tambien a cero. El sentido
fsico es que el par de los terminos de volumen tiende a cero mas r apido que el de los termninos de supercie. N otese
que si existen momentos masicos, como en el caso de que las moleculas del uido sean polares y apliquemos un
campo electromagnetico, el tensor de esfuerzos no es simetrico.
Observese que al describir algunos de los fenomenos fsicos relacionados con los fenomenos de transporte descritos,
se admiten diferentes modelos. As sucede con m
g
, comparando el propuesto en el seminario con el expuesto en
el artculo del Journal of Power Sources, A non-isothermal PEM Fuel Cell model includint two water transport
mechanisms que se ha adjuntado con el seminario. La elecci on de modelo depende del nivel de detalle propuesto, que
siempre va a ser un compromiso entre eciencia y exactitud. En relaci on con este ultimo punto, tambien es posible
seleccionar las magnitudes cuyas ecuaciones de transporte se resuelven explcitamente. As se puede escoger entre
resolver ecuaciones de cantidad de movimiento separadas para gases y lquidos o bien resolver la ecuacion total de
cantidad de movimiento, distinguiendo la contribucion de ambas fases mediante alguna suposicion. Ver por ejemplo el
artculo mencionado anteriormente.
11
Medios porosos
Para deducir a partir de una de las ecuaciones de transporte anteriores la correspondiente ecuacion de conser-
vaci on en el medio porososo, se realiza un promediado de la misma en el interior del medio. Se ha de escoger un
volumen elemental mucho mayor que el considerado al deducir la ecuaci on original, pero todava mucho menor que el
correspondiente a una variacion macrosc opica signicativa de la magnitud que se este considerando.
Si en el volumen elemental V se dispone de un espacio para los uidos (en la gura agua y aire) V

, se dene la
porosidad como
=
V

V
La saturacion de una fase se dene como el volumen que ocupa la fase frente a V

, por ejemplo la saturacion de la


fase lquida sera
s
l
=
V
l
V

.
Cuando la saturacion de la fase es 1, toda el volumen disponible para los uidos est a ocupado por dicha fase. En el caso
monof asico (o bien cuando se utilice un modelo de mezcla de fases, el uido total) se denen promedios superciales
como
=
1
V
_
V

dV

y promdios intrnsecos como

=
1
V

_
V

dV

En el caso multifasico, el promedio intrnseco se puede redenir multiplicando V

por la saturacion. Las cantidades


promediadas pasan a ser ahora las magnitudes que se resuelven en las ecuaciones de transporte y generalmente se
expresan sin el operador promedio.
Figura 2: Medio poroso.
Las ecuaciones que se obtienen est an descritas, de nuevo, en el apendice. Con lo ya explicado, el lector debe ser
capaz de entender su deducci on a partir de cualquier libro de texto sobre medios porosos. En cualquier caso, por
inspecci on se puede ver cu al es el fenomeno fsico responsable de cada termino. Se recomienda para el lector interesado
el libro de Bear[4] sobre medios porosos.
En realidad si el lector ha comprendido bien estas notas, debera ser capaces de poder entender un artculo sobre
ecuaciones de transporte en el interior de una PEMFC con un poco de esfuerzo y un peque no repaso de electricidad,
etc. Incluso para las ecuaciones de transporte en el interior de la membrana!
12
1.6. AP

ENDICE: Ecuaciones de transporte en una pila PEM


Ecuacion de continuidad de las fases individuales
Fase gaseosa ( mezcla ideal de gases: gas seco + vapor de agua):

t
( (1 s)
g
) +

( (1 s)
g
u
g
) = m
g
+ S
m,g
(1.34)
Fase lquida (agua):

t
(s
l
) +

(s
l
u
l
) = m
l
+ S
m,l
(1.35)
Siendo:
Porosidad del medio, depende de la naturaleza del mismo, toma valores distintos
en cada regi on de la pila y reeja el contenido de Te on en el difusor. [1]
s Saturacion lquida
u

Velocidad de ltrado o velocidad de Darcy (m/sg)

Densidad de la fase (Kg/m


3
)
m

Transferencia de masa de las fases restantes a la fase . m


g
= m
l
S
m,
Representa un termino fuente
El termino m

, representa una velocidad volumetrica local de condensacion/evaporacion y viene determina-


da por el equilibrio de fases en la supercie de separaci on de las mismas. Usando la teora cinetica, se puede llegar a
una expresi on para este termino. Kaviany et al [2] dan el siguiente valor para la velocidad de condensacion volumetrica:
m
g
= M
H
2
O
p
g,H
2
O
p
sat
R
g
T
Donde:
13
Coeciente de condensacion volumetrico, que depende del area interfacial
especca y cuyo valor a 70
o
C y 1 atm, es 0,9 (A
lg
/V ) (A
g
l/V ) = 1000(m
2
/m
3
)
M
H
2
O
Peso Molecular del agua (1, 8 10
3
Kg/mol)
p
v
Presion parcial del vapor de agua
p
sat
(T) Presion de saturacion del vapor de agua, viene determinada empricamente por [3]:
log
10
p
sat
(T) = 2,1794 + 0,02953 T 9,1837 10
5
T
2
+ 1,4454 10
7
T
3
(1.36)
S
m,
es un termino que representa la creacion o destruccion de masa de la fase. Este termino s olo se conside-
rara para la fase gaseosa ya que es la fase electro-activa en los catalizadores. Es nulo
Conservacion de los momentos
La ecuaci on de conservaci on de los momentos para la fase en un medio poroso viene dada por :
Fase gas

t
((1 s)
g
u
g
) +

((1 s)
g
u
g
u
g
) =

u
g
_


P (1 s)
g
g

2
(1 s)
2

g
u
g
+ m
g
u
g
(1.37)
Fase lquida

t
(s
l
u
l
) +

(s
l
u
l
u
l
) =

u
l
_


P s
l
g

2
s
2

l
u
l
+ m
l
u
l
+

S
u
(1.38)
Donde:

es la viscosidad de la fase (kg/m sg)

es la Permeabilidad de la fase (m
2
) y viene dada por:

= K
r,
(1.39)
Siendo:
14

r,
Permeabilidad relativa de la fase individual, depende fuertemente de la saturacion.
K Permeabilidad absoluta del medio, depende de la naturaleza del material (m
2
).
utilizando la teora de Karman-Konenzy [4] :
K =

2
k
k
(1)
2
A
2
0
k
k
es la constante de Konenzy y su valor est a entre 0,5 < < 0,7
A
0
es el area especca del volumen de la matriz s olida.
Para el caso del canal difusor (backing layer) y suponiendo que el medio poroso es una red de bras [2]:
K =

2
d
2
32k
k
(1 )
2
(1.40)

r,
= s
3

(1.41)
En el caso de la membrana debemos utilizar la k
m
.
El termino

S
u
es un termino adicional para el transporte de protones en la membrana polimerica y en el subs-
trato catalizador. Representa en dragado electro-osm otico debido a una diferencia de potencial entre los electrodos de
la pila. Este termino vendra dado por:

S
u
=

m
z
f
c
f
F

con:

Permeabilidad electrocinetica de la membrana (Na on).

m
Permeabilidad hidraulica de la membrana.
z
f
= 1 Es el n umero de carga de los iones jos ( es decir de los aniones SO

3
)
c
f
= 1,2 10
3
(mol/cm
3
) concentracion de la carga ja (Par ametro del Naon).
F es la constante de Faraday 96487 C/mol.
es el potencial
Conservacion de las especies
La ecuaci on para la conservaci on de la especie i-esima en la fase viene dada por:

t
_

C
i

_
+

C
i

_
=

D
i,eff


C
i

_
+ m

C
i

+ S
i
Donde:
C
i

=

i

Fracci on masica de la especie i en la fase


D
i

es el coeciente de difusion efectivo de la especie i en la fase .


15
Al igual que la permeabilidad, el coeciente de difusion efectivo es un par ametro que depende del medio. Gene-
ralmente los valores efectivos se modican mediante la correlacion de Bruggman para tener encuenta los efectos de la
porosidad. As en el canal difusor tendramos:
D
i,eff

=
1,5
D
i

Esferas comprimidas [5] .


D
i,eff

=
_

p
1
p
_

D
i

percolaci on y bras aleatorias [6] .


D
i,eff

=
_
0,11
10,11
_
0,785
(1 s)
2
D
i

[2]
D
i

es el coeciente de difusion en un medio con porosidad unidad (canal difusor) o el coeciente de difusividad
en el caso de especies disueltas (substrato catalizador, membrana).
Por otro lado,el coeciente de difusion del agua en la membrana, depende del contenido de agua en la misma. Una
expresi on para este coeciente la han dado [7].
D
l
=
_

_
(0,0049 + 2,02a 4,63a
2
+ 4,09a
3
) D
0
exp[2416
_
1
T
0

1
T
_
] si a 1
(1,59 + 0,159(a 1))D
0
exp[2416
_
1
T
0

1
T
_
] si a > 1
(1.42)
Donde a es la actividad del vapor de agua.
El ultimo termino de la ecuaci on, representa un termino fuente para la creacion o destruccion de especies en los
catalizadores.
regi on S
i
Catalizador j
i

Termino fuente para la especie i en la fase


Membrana z
f
C
F
RT
D
2
Termino para la migracion de los protones en la membrana.
Aqu, j representa la densidad de corriente de masa ( ujo masico en kg/m
2
s ) y est a relacionada con la densidad
de corriente va la primera Ley de Faraday. Esta Ley nos dice que el n umero de moles N
k
de una especie que interviene
en una reaccion electroltica, es proporcional a la cantidad de corriente Q, que atraviesa el electrolito.
Ox + pP + ne

Red
16
N
k
=
n
k
Q
nF
en masa m
k
=
n
k
M
k
Q
nF
Teniendo en cuenta que la cantidad de corriente es el producto de la intensidad que pasa por la celula por unidad
de tiempo:
I =
dQ
dt
=
nF
n
k
M
k
dm
k
dt
dividiendo por el area del electrodo, A, obtenemos la relaci on entre la densidad de corriente y el ujo masico.:
I
A
..
i
=
nF
n
k
M
k
dm
k
Adt
. .
j
k
Con lo cual:
j
k
=
n
k
M
k
nF
i (1.43)
Donde i es la densidad de corriente y viene dada por la relacion de Butler-Volmer.
Conservacion de la energa
Para cada una de las fases, tenemos:
Matriz s olida

t
((1 )
s
c
s
T
s
) =

eff
s

T
_
(1.44)
Fase gas

t
( (1 s)
g
c
g
T
g
) +(
g
c
g
u
g
T) =

eff
g

T
_
+ m
g
h
g
(1.45)
Fase lquida

t
(s
l
c
l
T
l
) +(
l
c
l
u
l
T) =

eff
l

T
_
+ m
l
h
l
+

Q
l
(1.46)
Donde:
c

es la capacidad calorca de la fase (W/mK).


h

es el calor latente de condensacion/evaporacion (J/kg).


A estas ecuaciones habra que a nadir un termino fuente en la membrana relacionado con el efecto joule (resistencia de
la membrana a que circulen los iones por ella), y que vendra dado por:

Q
l
=
i
2

(1.47)
Donde:
17
es la conductividad i onica de la membrana
i es la densidad de corriente en la membrana (A.m
2
) y satisface la siguiente relaci on

i =

Conservacion de la carga
La conservaci on de la carga viene dada por:

ef
m

_
= S

(1.48)
Donde:

ef
m
es la conductividad i onica efectiva de la membrana (
1
m
1
). El Naon 117 presenta una dependencia
emprica con la temperatura de la forma [Springer et al ]:

m
(T) =
ref
m
exp
_
1, 268
_
1
303

1
T
__
(1.49)

ref
m
es la conductividad i onica de referencia a 303 K, y viene dada por:

ref
m
=
_
_
_
0,005139 0,00326 Si 1
Cte. en otro caso.
Siendo el contenido de agua en la membrana; el cual est a determinado empricamente en funcion de la por:
=
_
_
_
0,043 + 17,81a 39,85a
2
+ 36,0a
3
si 0 < a 1
14 + 1,4 (a 1) si 1 < a 3
a es la actividad del vapor de agua:
a =

w
p
P
sat
S

representa las densidades de corriente ( medidas en A.m


3
) denidas por las expresiones de Buttler-Volmer:
i = ai
ref
o
_
C
k
C
k
ref
_

k
_
C
k
C
H
+
ref
_

H
+ _
exp
_

a
F
RT
_
exp
_

c
F
RT
_

_
(1.50)
Siendo:
18
i
ref
0
densidad de corriente de intercambio de referencia(A/m
2
).
ai
ref
0
= 5 10
2
A/cm
3
para el anodo y 10
4
A/cm
3
para el c atodo
c
k
son concentraciones molares de referencia sus valores son:
c
H
2
ref
= 5,64 10
5
mol/cm
3
,
H
2
= 1/4
c
O
2
ref
= 3,39 10
6
mol/cm
3
,
O
2
= 1/2
c
H
+
ref
= 1,20 10
5
mol/cm
3
,
H
+ = 1/2 2
Sobre-potencial (V).
F es el n umero de Faraday, y representa la carga de un mol de electrones 96487Cmol
1
R es la constante de los gases (8,314J/molK)
T es la Temperatura (K).

a/c
es el coeciente de transferencia del proceso an odico/cat odico. Normalmente se le da valor 2.
Otras relaciones
1. Para los gases utilizamos la ecuaci on de estado
P =
RT
M
(1.51)
2. Tension.
V
cell
= E
ca
(1.52)
.
Donde E
ca
es la tensi on en circuito abierto y representa la tensi on teorica que habra a esas condiciones de
presi on y temperatura, referidas al potencial estandar. La relaci on entre ambos potenciales viene dada por la
ecuaci on de Nerst.
E
ca
= E
0
+
RT
2F
ln
_
P
H
2
P
1/2
O
2
P
H
2
O
_
(1.53)
E
0
es la tensi on te orica en condiciones estandar de presion y temperatura para la reacci on global H
2
+1/2 O
2
H
2
O y
vale 1.229 v si se forma agua lquida y 1.18 v si se presenta en estado gaseoso. El sobrepotencial representa la desviaci on
respecto del valor te orico debida a las perdidas que se producen por activaci on, resistencias internas, cross-over y perdidas
por transporte de masa.
3. Respecto del transporte de agua, hay que decir que tambien esta se mueve por difusion capilar. As el ujo de
agua inducido por presi on capilar viene dado por:
j
cap
l
=

l
p
c
=

l
K
rl

l
p
c
(1.54)
4. La Presion Capilar puede expresarse de la forma:
p
c
= p
g
p
l
= cos
c
_

_1
2
J(s) (1.55)
19
Donde
Funci on de Leverett J(s) = 1,417(1 s) 2,120(1 s)
2
+ 1,263(1 s)
3
Tensi on Supercial (0,0625Nm
1
)
angulo de contacto
c
depende de la naturaleza del difusor:
hidrofoba (/2
c
)
hidrola (0
c
< /2)
5. Condiciones de equilibrio. Cuando la presi on parcial del vapor de agua alcanza su valor de saturacion aparece
agua lquida. Dentro de la zona bif asica, se supone equilibrio termodin amico, con lo que las concentraciones de
vapor y agua lquida vienen dadas por:
C
H
2
O
g
=
M
H
2
O
P
v,sat
R
g
T
y C
H
2
O
l
= 1
Respecto de las condiciones de contorno, son basicamente las mismas que en el apartado anterior.
2. Metodo de vol umenes nitos. Ecuaci on de difusion unidimensional
2.1. Introducci on
El metodo de vol umenes nitos es un procedimiento de discretizaci on en el que se recorre el camino inverso al
utilizado en la obtenci on de las ecuaciones diferenciales de transporte. En estas se parte de las relaciones integrales en
un volumen uido (nito), obteniendose las relaciones para una partcula uida al reducir el volumen de integraci on
hasta el asociado a esta (innitesimal). El metodo de vol umenes nitos recorre el sentido deductivo contrario obteniendo
balances nitos a partir de los asociados a partculas innitesimales. Para ello integra la ecuacion diferencial original
sobre un volumen nito, es decir, un trozo de intervalo (1D), supercie (2D) o volumen (3D) cuya forma concreta
depende de la malla y del sistema coordenado que se este empleando. Independientemente de la dimensionalidad del
problema se sigue hablando de vol umenes nitos cuando uno se reere a los trozos en los que se ha subdividido el
dominio. Lo que se acaba teniendo es un balance [entrada+aportacion() salida] en cada una de las zonas discretas
en las que se ha subdividido el dominio global. De aqu que el proceso comience con la decision sobre el troceado del
dominio, es decir, n umero, tama no, y ratio de expansi on/contracci on de los vol umenes de discretizaci on. Despues de
la integraci on el procedimiento postula variaciones internodales de la soluci on que permiten sustituir las derivadas por
relaciones algebraicas entre valores nodales.
La mayor parte de estas notas describen dominios unidimensionales por lo que en este apartado se incidir a parti-
cularmente en la disposicion de nodos en dominios-lnea. Se describir a la malla en la que el tama no de vol umenes es
constante, x, aunque la generalizacion a tama no variable no entra na ninguna dicultad, y se trabajara con la ecuacion
20
de difusion de un escalar generico , la disposicion de otras variables aparte de los escalares se comentara posterior-
mente. Existen dos modos fundamentales de inserci on de nodos en dominios-lnea que dieren en donde se colocan los
nodos despues del troceado. Si los nodos se colocan en los centros de los trozos se habla de disposicion centrada en las
celdas (cell-centered grid), mientras que si se colocan en los puntos de corte se denomina disposicion centrada en los
vertices (cell-vertex grid). La distinci on afecta sobre todo a la imposicion de condiciones de contorno. En la gura se
observan las dos disposiciones.
Figura 3: Distribucion de nodos en un dominio unidimensional
Para describir el proceso de integraci on sobre los vol umenes utilizaremos la disposicion centrada en las celdas. La
ecuacion del escalar es
d
dx
_

d
dx
_
= 0 (2.1)
siendo el coeciente din amico de difusion, estrictamente positivo. En ocasiones se utiliza el coeciente cinem atico,
, cuya relaci on con el anterior es = . Las unidades de son m
2
s
1
y las de , kg m
1
s
1
.
Sea un nodo generico i colocado en el centro de su volumen correspondiente. La integraci on de la ecuacion diferencial
entre los extremos del intervalo proporciona
_
i+1/2
i1/2
d
dx
_

d
dx
_
dx =
_

d
dx
_
i+1/2

d
dx
_
i1/2
= J
i+1/2
+ J
i1/2
= 0 =J
i+1/2
= J
i1/2
(2.2)
El ujo difusivo a traves de las caras del volumen se denota por J, de unidades kg m
2
s
1
por las unidades de
. Si es la fraccion de mezcla de una sustancia, cuyas unidades son kgr de sustancia por kgr de mezcla, el ujo
J son kg de sustancia por m
2
y por segundo. Colocando un cuadrado imaginario de 1m
2
en la interfase entre dos
vol umenes consecutivos, J representa los kgr de sustancia que pasan a traves de ese cuadrado unidad por segundo,
debido al mecanismo de difusion (choques moleculares). La expresi on general del ujo difusivo de una variable generica
es J = y su particularizacion en una dimension J
x
=
d
dx
. La ecuaci on (1.2) establece que en ausencia de
fuentes internas el ujo de salida de un volumen ha de ser igual al de entrada. Para nalizar el proceso de discretizaci on
deberemos sustituir las derivadas en las caras por relaciones algebraicas entre valores nodales. El modo mas facil de
hacerlo es sustituyendo las derivadas por variaciones por unidad de x, es decir,
d
dx

i+1/2


i+1

i
x
d
dx

i1/2

i1
x
(2.3)
y la ecuacion para el nodo generico i es
A

i

i
= A

i+1

i+1
+ A

i1

i1
; A

i
=

i+1/2
x
+

i1/2
x
= A

i+1
+ A

i1
(2.4)
En la expresi on anterior todos los coecientes son positivos porque el coeciente de difusion lo es, y el tama no del
volumen nito es esencialmente positivo (es decir, x
i+1
> x
i
). La positividad de los coecientes es una condici on
necesaria para que la ecuaci on discretizada reproduzca el comportamiento fsico del proceso de difusion. Este proceso
es multidireccional y normalmente isotr opico, es decir, se propaga en todas las direcciones con la misma velocidad,
21
por lo que cualquier cambio positivo(negativo) en un punto i debe reejarse en cambios positivos(negativos) en los
nodos adyacentes. Esta circunstancia s olo se cumple si los coecientes son todos positivos
1
. La ecuacion (1.4) es la
asociada al nodo generico i, el problema completo contiene tantas ecuaciones como n umero de trozos (vol umenes) de
divisi on. Es intuitivo pensar que la precisi on sera tanto mayor cuanto menor sea el tama no del volumen, algo que se
fundamentara en el proximo apartado, por lo que interesara dividir el dominio en el mayor n umero posible de trozos. El
precio a pagar es que la matriz de coecientes del sistema que hay que resolver posteriormente es de tama no nod*nod,
siendo nod el n umero total de nodos, por lo que el coste computacional de resoluci on puede elevarse en demasa si nos
pasamos en el n umero de nodos. En una o incluso en dos dimensiones es difcil que el coste no sea asumible, pero en
tres dimensiones es mas que probable que tengamos que esperar das en obtener una soluci on si el n umero de nodos
es muy alto. El punto de compromiso se alcanza encontrando la malla con el menor n umero de nodos posible
2
que
proporciona una soluci on independiente de esta, es decir, una malla en la cual no vara signicativamente la soluci on
si el espaciado se reduce. En sucesivos temas se desarrollara esta idea.
2.2. Imposici on de condiciones de contorno
Un problema sico cuya soluci on conlleva la resoluci on de una ecuaci on diferencial no est a completamente
especicado hasta que no se incluyen las condiciones de contorno (c.c.). Existen dos tipos de condiciones de contorno
aplicables a las ecuaciones de convecci on difusion que vamos a tratar: valor jado o de Dirichlet, y gradiente jado o
de VonNewmann. La primera sera tpica de las entradas de uido en las que hay que especicar los valores de entrada
de todas las variables y tambien de las paredes. La segunda est a asociada habitualmente a las salidas de uido y a los
ejes de simetra. Hay tambien variables peculiares como la presi on que precisa de condiciones tipo VonNewmann en
todos los contornos. En el caso del escalar , puede haber combinaciones de ambos tipos de c.c.. Estudiaremos primero
condiciones de tipo Dirichlet en ambos extremos. Sin perdida de generalidad consideraremos el caso de =
ci
= 0
a la izquierda del dominio y =
cd
= 1 a la derecha. Para otro par de valores se denira una nueva variable

= (
ci
)/(
cd

ci
), la ecuaci on diferencial sera la misma y las c.c. seran las anteriores. Describiremos el
procedimiento a seguir dependiendo de las dos disposiciones de nodos. En la primera necesitamos un nodo extra
3
exterior al dominio utilizado para imponer la condici on. La ecuaci on para el nodo 1 sera
A

1
= A

2
+ A

0
(2.5)
Como el nodo 0 es un nodo cticio no debe aparecer en el sistema de ecuaciones nal. Lo mas sencillo es considerar
una dependencia lineal de la soluci on en el entorno del contorno izquierdo, de ese modo

0
+
1
2
=
ci

0
= 2
ci

1
(2.6)
y la ecuacion queda
(A

1
+ A

0
)
1
= A

2
+ 2A

ci
(2.7)
Del mismo modo se actuara con el contorno derecho
(A

N+1
+ A

N
)
N
= A

N1

N1
+ 2A

N+1

cd
(2.8)
1
O todos negativos, pero es m as agradable trabajar con positivos
2
El espaciado mayor posible
3
En ocasiones se denomina nodo fantasma (ghost node)
22
El efecto de la imposicion de c.c. es la aparici on de terminos fuente en ambos nodos extremos y el incremento del
termino de la diagonal en la matriz de coecientes. Este ultimo efecto es favorecedor de la estabilidad si se necesita
utilizar un proceso iterativo en la resoluci on del sistema de ecuaciones.
En el caso de la segunda disposicion de nodos el valor de los nodos 0 y N +1 es conocido por lo que las ecuaciones
1 y N son
A

1
= A

2
+ A

ci
; A

N
= A

N1

N1
+ A

N+1

cd
(2.9)
Por lo descrito hasta el momento se puede colegir que si las condiciones son del tipo Dirichlet la segunda disposicion
da mejores resultados porque no es necesario suponer ning un tipo de dependencia de la soluci on en el entorno del lado
derecho, pero la situacion se invierte si las condiciones a aplicar son del tipo VonNewmann. La comprobaci on se deja
al lector.
2.3. Errores asociados a la discretizacion
En toda la descripcion anterior la unica hip otesis que se ha adoptado es que la soluci on es lineal entre nodos. Es
lo que nos ha permitido sustituir la derivada de en la entrefase por la variacion unitaria de internodos, sustitucion
s olo exacta si la soluci on es una lnea recta. Si es constante el procedimiento funcionara bien porque la soluci on
exacta es una lnea recta, pero si es variable hay que estimar el error que se comete al suponer linealidad donde
no la hay. Uno de los procedimientos mas extendidos para la valoracion de los errores cometidos es la de la ecuacion
modicada (Warming and Hyett, 1984). La ecuaci on modicada se obtiene desarrollando en serie de Taylor los valores
de en la ecuaci on discretizada en torno al nodo i. De tal modo que

i+1
=
i+1/2
+
x
2

[
i+1/2
+
(x)
2
8

[
i+1/2
+
(x)
3
48

[
i+1/2
+
(x)
4
384

IV
[
i+1/2
+
(x)
5
3840

V
[
i+1/2
+ O(x
6
)

i
=
i+1/2

x
2

[
i+1/2
+
(x)
2
8

[
i+1/2

(x)
3
48

[
i+1/2
+
(x)
4
384

IV
[
i+1/2

(x)
5
3840

V
[
i+1/2
+ O(x
6
)

i1
=
i1/2

x
2

[
i1/2
+
(x)
2
8

[
i1/2

(x)
3
48

[
i1/2
+
(x)
4
384

IV
[
i1/2

(x)
5
3840

V
[
i1/2
+ O(x
6
)

i
=
i1/2
+
x
2

[
i1/2
+
(x)
2
8

[
i1/2
+
(x)
3
48

[
i1/2
+
(x)
4
384

IV
[
i1/2
+
(x)
5
3840

V
[
i1/2
+ O(x
6
)(2.10)
Las diferencias entre valores nodales seran

i+1

i
x
=

[
i+1/2
+
(x)
2
24

[
i+1/2
+
(x)
4
1920

V
[
i+1/2
+ O(x
6
)

i1
x
=

[
i1/2
+
(x)
2
24

[
i1/2
+
(x)
4
1920

V
[
i1/2
+ O(x
6
) (2.11)
Sustituyendo en la ecuaci on discretizada se tiene

i+1/2

i+1

i
x

i1/2

i1
x
=
=
i+1/2

[
i+1/2

i1/2

[
i1/2
+
+
(x)
2
24
_

i+1/2

[
i+1/2

i1/2

[
i1/2
_
+
(x)
4
1920
_

i+1/2

V
[
i+1/2

i1/2

V
[
i1/2
_
+ O(x
6
) (2.12)
El error cometido son todos los terminos que est an en la ultima lnea ya que la ecuacion que se debera resolver es

i+1/2

[
i+1/2

i1/2

[
i1/2
= 0 (2.13)
23
y la que realmente se est a resolviendo es

i+1/2

[
i+1/2

i1/2

[
i1/2
+
+
(x)
2
24
_

i+1/2

[
i+1/2

i1/2

[
i1/2
_
+
(x)
4
1920
_

i+1/2

V
[
i+1/2

i1/2

V
[
i1/2
_
+ O(x
6
) = 0(2.14)
La ecuacion anterior se denomina ecuaci on modicada y la diferencia entre esta y la ecuacion original son los llamados
errores de discretizaci on. La ecuaci on modicada tambien puede emplearse para la determinaci on de la ecuacion de
transporte del error. Llamemos a la soluci on exacta que cumple la ecuaci on (3.4), siendo el error e = . Si
restamos (3.5) de (3.4) se tiene

i+1/2
e

[
i+1/2

i1/2
e

[
i1/2
=
=
(x)
2
24
_

i+1/2

[
i+1/2

i1/2

[
i1/2
_
+
(x)
4
1920
_

i+1/2

V
[
i+1/2

i1/2

V
[
i1/2
_
+ O(x
6
) (2.15)
3. Ecuaci on de convecci on-difusi on unidimensional
3.1. Conveccion versus difusi on
El transporte difusivo es multidireccional ya que las propiedades transportadas por choques moleculares lo son en
todas las direcciones. Si la difusion se realiza al mismo ritmo en todas las direcciones se dice que el medio es isotropo
para la difusion. Este hecho est a ligado al car acter escalar de los coecientes de difusion, circunstancia bastante
habitual en Mecanica de Fluidos. En algunos casos relacionados con el calculo de ciertas variables de ujos turbulentos
los coecientes de difusion no son escalares sino tensores (diagonales o no, pero en cualquier caso simetricos), por lo
que existe una direccion predominante de transporte. La descripcion de estos casos, sin embargo, cae fuera de este
curso por lo que, aun cuando matematicamente no son mas complicados, se considerar an exclusivamente situaciones
en las que la difusion es igual en todas las direcciones. A lo largo de estas notas nos limitaremos al estudio de la
ecuacion de transporte en una dimension en la que solamente hay una direccion, la de la coordenada. En consecuencia
la discusi on anterior carece de relevancia en este caso, aunque en dos y tres dimensiones s que es pertinente mencionar
los diferentes escenarios.
La convecci on, al contrario que la difusion, tiene una direccion preferente de transporte de informacion, la marcada
por la velocidad convectiva. Un punto del dominio se ve fuertemente inuenciado por los valores de los puntos ujo
arriba, pero apenas por aquellos que est an ujo abajo. Cuanto mayor sea la importancia de la convecci on frente a
la difusion, mayor sera la diferencia de inuencias. De hecho si no existiera difusion, el valor de la variable en un
punto cualquiera no dependera en absoluto de los valores que la variable toma en puntos ujo abajo. Esta propiedad
afecta profundamente a las diferentes propuestas de discretizaci on para el termino convectivo que se veran en sucesivos
apartados.
3.2. Discretizaci on del termino convectivo
En este tema se trabajara sobre la ecuaci on de convecci on difusion
d
dx
u =
d
dx
_

d
dx
_
(3.1)
La velocidad se considerar a positiva porque va en la direccion positiva del eje x, de izquierda a derecha. El hecho
de incorporar un nuevo termino a la ecuaci on de trabajo no afecta para nada al modo de discretizar el termino ya
24
existente por lo que s olo es necesario explicar la discretizaci on del nuevo termino convectivo. Como anteriormente, se
integra el termino entre los extremos de un volumen nito generico del modo siguiente
_
i+1/2
i1/2
d
dx
udx = (u)
i+1/2
(u)
i1/2
= (u)
i+1/2

i+1/2
(u)
i1/2

i1/2
(3.2)
En un problema de convecci on difusion del escalar las propiedades del uido han de ser conocidas, es decir, la
densidad y la velocidad de convecci on deben ser especicadas. Esta ultima puede formar parte del mismo proceso de
calculo de , pero desde el punto de vista de esta ultima variable u es conocida. Solo nos debe preocupar pues la
evaluaci on de en la entrefase en funcion de los valores nodales. Observese que frente a tener que estimar la derivada
primera en la entrefase en el termino difusivo, en este caso se debe estimar el valor de . La primera propuesta sera la
evaluaci on de
i+1/2
como el promedio de
i
y
i+1
. Este tipo de discretizaci on se denomina de diferencias centradas,
DC (central dierencing, CD), y respondera a las siguientes expresiones

i+1/2
=

i
+
i+1
2
;
i1/2
=

i1
+
i
2
(3.3)
Ensamblando los coecientes en la ecuaci on completa se tiene
A

i

i
= A

i+1

i+1
+ A

i1

i1
A

i
=

i+1/2
x
+

i1/2
x
+
(u)
i+1/2
(u)
i1/2
2
A

i+1
=

i+1/2
x

(u)
i+1/2
2
; A

i1
=

i1/2
x
+
(u)
i1/2
2
(3.4)
Existen poderosas razones, tanto matematicas como fsicas, por las que una discretizaci on dada debe dar lugar a una
matriz de coecientes diagonal dominante, que cumple
[A

i
[ [ A

i+1
[ +[ A

i1
[ (3.5)
Observese que se ha escrito [ A
i+1
[ porque en la ecuaci on del nodo generico la contribucion de los nodos adyacentes
est a en el lado derecho, mientras que en la formulacion de la matriz de coecientes todos est an en el lado izquierdo.
Una condici on equivalente a la anterior pero mas facil de comprobar exige que todos los coecientes en la ecuacion
algebraica de nodo han de ser positivos, lo cual implica que en la matriz de estos los de fuera de la diagonal han de ser
negativos. El no cumplimiento de dicha condici on produce oscilaciones esp ureas en la soluci on si se utiliza un metodo
directo, y amplicacion de las oscilaciones si se utiliza un metodo iterativo que eventualmente conduce a una soluci on
fuera del rango de calculo de la variable (overow). As mismo y desde el punto de vista fsico es injusticable que un
incremento de la variable en un nodo de lugar a una disminucion en el adyacente, posibilidad que se presentara si
alguno de los coecientes fuera negativo. Observemos que el coeciente del nodo i + 1 es el que podra ser negativo,
el de i no puede serlo ya que al tratarse de un uido se debe satisfacer la ecuaci on de continuidad cuya discretizaci on
asegura (u)
i+1/2
= (u)
i1/2
. La condici on para que el coeciente sea positivo es

i+1/2
x

(u)
i+1/2
2

(u)
i+1/2
x

i+1/2
2 (3.6)
La desigualdad indica que el n umero adimensional dado por la fraccion del lado izquierdo ha de ser menor o igual que
dos. B asicamente dicho n umero establece una comparacion a nivel discreto entre el termino convectivo y el difusivo y se
denomina n umero de Peclet de la discretizaci on. En Mecanica de Fluidos el n umero de Peclet apareca en la ecuaci on de
la entalpa (temperatura) al comparar el termino convectivo y el difusivo. Cuando se discretiza la ecuacion diferencial
25
asociada a una variable generica se habla en general de n umero de Peclet de la discretizaci on, sea cual sea la variable
en la que se este trabajando. En ese sentido en MFC se habla de n umero de Peclet de la discretizaci on, incluso si se
est a trabajando con la ecuaci on de cantidad de movimiento. Para un determinado problema de convecci on-difusi on,
es decir, u y jos, la desigualdad anterior marca un lmite superior para el tama no del intervalo. Dado que el
coeciente de difusion es habitualmente peque no y que en muchas situaciones practicas la velocidad de convecci on
puede ser elevada, el lmite en x puede ser muy restrictivo, requiriendo un n umero prohibitivo de nodos para el
dominio global.
Figura 4: Comparaci on de soluciones. Ecuaci on de convecci on difusion.
En la gura se observan las diferentes soluciones obtenidas con un n umero de nodos variable en una ecuacion de
convecci on difusion, en un dominio unidad con las habituales condiciones de contorno y un n umero de Peclet del
dominio de 6. Se han utilizado diferencias centradas con un n umero de nodos entre 100 y 6. Para este ultimo caso
Pe

= 1 por lo que en todos lo casos estamos dentro del rango estable y la soluci on no presenta oscilaciones. En la
misma gura se compara la soluci on numerica con la exacta dada por
(x) =
exp Pe
L
x 1
exp Pe
L
1
(3.7)
Las soluciones exactas para distintos n umeros de Peclet cambian desde una lnea recta entre 0 y 1 para Pe
L
= 0,
a una lnea horizontal para Pe
L
= . La convecci on se encarga de introducir dentro del dominio la condici on de
contorno de entrada (en este caso 0). La zona invadida es tanto mayor cuanto mayor sea la convecci on, es decir, u, y
por lo tanto mayor sea el n umero de Peclet del dominio. En el caso lmite Pe
L
= la soluci on es = 0 en todo el
dominio, existiendo una discontinuidad en la soluci on en x = 1. Siendo la convecci on unidireccional el ujo no siente
la condici on de contorno = 1 en x = 1 si no es a traves de la difusion, que para Pe
L
= no existe.
Si hubieramos utilizado menos de tres nodos o estuvieramos considerando el caso de Pe
L
mucho mas elevado, no
podriamos utilizar diferencias centradas si Pe
L
/N = Pe

> 2 porque dara lugar a un coeciente i + 1 negativo.


Para percibir las razones por las que la discretizaci on no es adecuada en este caso observese que utilizando diferencias
centradas en el termino convectivo estamos dando la misma importancia al nodo ujo arriba de la interfase considerada
que al nodo ujo abajo, algo que entra en contradicci on con la unidireccionalidad de la convecci on. Si solamente existiera
convecci on podramos asegurar que
i+1/2
=
i
pero la difusion va a incorporar una ligera contribucion del nodo ujo
abajo. Una alternativa extrema es la que se acaba de mencionar y su implementaci on da lugar a las denominadas
diferencias desplazadas contraujo, DDC (rst-order upwind dierencing, FOUD). Ensamblando los coecientes se
26
tiene
A

i

i
= A

i+1

i+1
+ A

i1

i1
A

i
=

i+1/2
x
+

i1/2
x
+ (u)
i+1/2
A

i+1
=

i+1/2
x
; A

i1
=

i1/2
x
+ (u)
i1/2
(3.8)
Todos los coecientes son positivos. Se dice que las diferencias desplazadas contraujo son incondicionalmente estables,
es decir, producen soluciones no oscilatorias para cualquier valor del n umero de Peclet, mientras que las diferencias
centradas son condicionalmente estables, proporcionando soluciones no oscilatorias para n umeros de Peclet menores
que 2. La raz on por la que las diferencias desplazadas no son muy populares en la actualidad es por su falta de
precisi on; hay alternativas computacionalmente econ omicas y mucho mas precisas.
3.3. Esquemas de segundo orden
El esquema de diferencias desplazadas de primer orden, aun siendo estable, es altamente difusivo
4
, por lo que
se han propuesto multitud de otros esquemas que participan de la idea de unidireccionalidad de la convecci on pero
que sin embargo son mucho mas precisos. El primero que se va a describir es el de diferencias desplazadas de segundo
orden (Second-oder upwind dierencing, SOUD). Considerando que la velocidad de convecci on vaya de izquierda a
derecha este esquema supone que la soluci on es una lnea recta entre los valores de
i
y
i1
y la extrapola para la
determinaci on de
i+1/2
, es decir,

i+1/2
=
i
+
d
dx

i
x
2
=
i
+

i

i1
x
x
2
=
i
+

i

i1
2
=
3
2

1
2

i1
(3.9)
Si la velocidad de convecci on fuera en la otra direccion utilizara
i+2
y
i+1
para extrapolar a i + 1/2. La relaci on
equivalente para
i1/2
es

i1/2
=
3
2

i1

1
2

i2
(3.10)
El empleo de esta discretizaci on da lugar a una matriz de coecientes que es tetradiagonal porque la velocidad de
convecci on no cambia de direccion en un dominio unidimensional. En un dominio de cinco nodos el sistema nal sera
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_





_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_

5
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
=
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
b
1
.
.
.
b
5
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
(3.11)
Los coecientes de este esquema son
A

i
=

i+1/2
x
+

i1/2
x
+
3
2
(u)
i+1/2
A

i+1
=

i+1/2
x
; A

i1
=

i1/2
x
+ 2(u)
i1/2
; A

i2
=
1
2
(u)
i1/2
(3.12)
Observese que no hay contribucion convectiva del nodo i + 1, que est a aguas abajo del nodo i. Cuando el nodo
i 2 est a dos nodos fuera del dominio, situacion que se presenta en la ecuaci on algebraica del primer nodo interno,
4
Vease el gui on de la primera practica
27
la estrategia seguida habitualmente es recurrir a una discretizaci on de tres nodos, ya sea diferencias centradas o
desplazadas de primer orden, y aplicar a posteriori la hip otesis de linealidad de la soluci on. La hip otesis de linealidad
no debe aplicarse a mas de un nodo cticio externo. Se puede comprobar mediante la ecuacion modicada que el
esquema de diferencias desplazadas de segundo orden no produce difusion numerica y que es incondicionalmente
estable.
Dado que los esquemas en los que se tiene en cuenta la unidireccionalidad de la convecci on son mas estables que
aquellos en los que no se tiene en cuenta, se han propuesto otros esquemas que aproximan funciones de mayor orden
que la lineal para aproximar el valor de
i+1/2
. Por ejemplo QUICK (Quadratic Upstream Interpolation for Convection
Kinematics) ajusta una par abola a la funcion soluci on en el entorno de la entrefase considerada. Para la determinaci on
de los coecientes utiliza dos nodos aguas arriba y un nodo aguas abajo de la entrefase, ajustando los coecientes para
que la par abola pase por los valores de la variable en los nodos. Para espaciado constante sera
(x) = ax
2
+ bx + c ; (x = 0) =
i1
; (x = x) =
i
; (x = 2x) =
i+1
(3.13)
Aplicando dichas condiciones los coecientes resultan ser
a =

i+1
+
i1
2
i
2(x)
2
; b =
4
i
3
i1

i+1
2x
; c =
i1
(3.14)
El valor de
i+1/2
se obtiene calculando (x = 3x/2). Del mismo modo, ajustando una par abola entre
i2
,
i1
y

i
se obtiene el valor de
i1/2
. El resultado es

i+1/2
=
3
8

i+1
+
3
4

1
8

i1
;
i1/2
=
3
8

i
+
3
4

i1

1
8

i2
(3.15)
Como se puede observar la matriz resultante, como en el caso de diferencias desplazadas de segundo orden, es tetra-
diagonal.
3.4. Subrelajaci on
Hay muchas ecuaciones de la Mecanica de Fluidos que son fuertemente no lineales, de tal modo que hay que tener
un cierto control externo de las oscilaciones en la soluci on que inevitablemente se van a producir en el proceso iterativo.
Uno de los modos mas utilizados para amortiguar las oscilaciones es por medio de la subrelajacion. Consideremos una
ecuacion algebraica generica del nodo i con termino fuente
A

i

i
= A

i+1

i+1
+ A

i1

i1
+ b

i

i
=
A

i+1

i+1
+ A

i1

i1
+ b

i
A

i
(3.16)
y restemos y sumemos
i
de la iteracion anterior denotado por
o
i

i
=
_
A

i+1

i+1
+ A

i1

i1
+ b

i
A

o
i
_
+
o
i
(3.17)
Lo que hay entre parentesis es lo que ha cambiado la soluci on de una iteracion a la siguiente de tal modo que el valor
en una iteracion se puede interpretar como el valor en la anterior mas lo que ha cambiado. Para reducir las oscilaciones
se debe limitar el cambio entre iteraciones multiplicando el contenido del parentesis por un factor comprendido entre
0 y 1. Dicho factor se denomina subrelajacion. La ecuaci on queda

i
=
_
A

i+1

i+1
+ A

i1

i1
+ b

i
A

o
i
_
+
o
i

A


i
= A

i+1

i+1
+ A

i1

i1
+ b

i
+
1

i

o
i
(3.18)
28
Al introducir la relajacion el termino fuente tiene un termino adicional relacionado con la aportacion de la iteracion
anterior, y , lo que es mas importante, el coeciente de la diagonal se incrementa con respecto al valor sin relajacion
ya que < 1. Esto es benecioso para la estabilidad (que est a relacionada con la aparici on de oscilaciones) porque la
matriz de coecientes se hace mas diagonal dominante. Valores tpicos de la subrelajacion son 0,6 para las velocidades
y 0,8 para la presi on.
4. Metodos de resolucion del sistema de ecuaciones
4.1. Introducci on
El proceso de discretizaci on de las derivadas presentes en cualquier ecuaci on diferencial transforma esta en una
relaci on algebraica entre el valor de la variable en el nodo de estudio y el de los nodos adyacentes, siendo los coecientes
de acoplamiento internodos dependientes del orden de las derivadas existentes en la ecuacion original y del metodo de
discretizaci on empleado. Si existieran adem as terminos fuente en el volumen nito correspondiente, estos quedaran
incorporados a dicha relaci on algebraica en forma de terminos independientes. Al ensamblar las relaciones asociadas
a cada nodo se obtiene un sistema de ecuaciones cuyo n umero es el mismo que el n umero de nodos (vol umenes) de
la discretizaci on. La obtenci on de la soluci on aproximada conlleva la aplicaci on de alg un metodo directo o iterativo a
dicho sistema. En denitiva lo que se pretende es que dado el sistema de ecuaciones
A = b (4.1)
obtener
= A
1
b (4.2)
En Mecanica de Fluidos Computacional, salvo en dominios unidimensionales, el n umero de nodos de discretizaci on es
sucientemente alto como para descartar el empleo de metodos directos en los que se calcula de forma directa la matriz
inversa. Sin embargo, como se ver a mas adelante, estos forman parte del solver en dominios multidimensionales, siendo
conveniente una descripcion de los algoritmos empleados. Posteriormente describiremos varios metodos iterativos que
se emplean habitualmente, sin calculo explcito de A
1
, cuyas caractersticas de estabilidad vienen dadas por el radio
espectral de la llamada matriz de iteracion, a denir.
Figura 5: Dominio unidimensional
Sea el dominio unidimensional de la gura de longitud unidad dividido en cuatro vol umenes de extensi on constante,
dos de ellos de contorno (es decir, alguna de sus caras es un contorno del dominio) y otros dos interiores, de tal modo
que x = 0,25. Asociado a cada volumen y en su centro est a el nodo de la discretizaci on. Inicialmente estudiaremos
la ecuacion diferencial de convecci on difusion estacionaria sin termino fuente dada por
u
d
dx
=
d
2

dx
2
(4.3)
29
en donde = /. es el coeciente de difusion (constante) de la variable . La condiciones de contorno seran de tipo
Dirichlet (valor jado en el contorno), con valores
ci
= 0 en el contorno izquierdo y
cd
= 1 en el contorno derecho.
Estudiaremos la matriz de coecientes obtenida de la discretizaci on por diferencias centradas del termino convectivo.
La ecuacion discretizada correspondiente al nodo 2 es
u

1
2x
=

3
2
2
+
1
x
2
(4.4)
Deniendo el n umero de Peclet de la discretizaci on como
P

=
ux

(4.5)
y reordenando se obtiene
2
2

_
1 +
P

2
_

_
1
P

2
_

3
= 0 (4.6)
Cualquier otro nodo interior tendra la misma relaci on algebraica, en particular la del nodo 3 sera
2
3

_
1 +
P

2
_

_
1
P

2
_

4
= 0 (4.7)
La asociada al nodo 1 (de contorno) contendra un nodo cticio 0 (externo al dominio) que no puede aparecer en la
formulacion nal porque no es un nodo real (del dominio). Antes pues de emplear un metodo cualquiera de resoluci on
del sistema tenemos que quitar de enmedio la aportacion de
0
, proceso que se realiza aplicando la condici on de
contorno. El comportamiento hipotetico de la soluci on en los alrededores del contorno izquierdo nos proporcionara la
relaci on entre el nodo cticio 0 y el primer nodo real 1 a traves del valor en el contorno. La suposicion mas utilizada
es la que considera un comportamiento lineal de la soluci on, en la que

0
+
1
2
=
ci
(4.8)
siendo
ci
el valor del contorno. Particularizando para el caso
ci
= 0 resulta
0
=
1
. La ecuacion algebraica del
nodo 1 queda
_
3 +
P

2
_

_
1
P

2
_

2
= 0 (4.9)
Lo que se ha descrito es el tratamiento implcito de las condiciones de contorno. Una alternativa a lo anterior consistira
en la incorporacion al termino independiente de la ecuaci on del nodo 1 de (1 + P

/2)

0
= (1 + P

/2)

1
, siendo

1
el valor de
1
en la iteracion anterior. Este tratamiento se denomina explcito y es mas lento de convergencia que el
anterior. Procediendo del mismo modo implcito en el nodo 4 resulta
5
= 2
4
, habiendo ya sustituido
cd
= 1. La
ecuacion del nodo 4 es
_
3
P

2
_

_
1 +
P

2
_

3
= 2 P

(4.10)
Merece la pena resaltar el hecho de que aun cuando la ecuaci on en s no contiene termino fuente, la imposicion de la
condici on de contorno implcitamente genera un termino independiente diferente de cero. Si no fuera as la soluci on
trivial del sistema de ecuaciones resultante sera = 0 para cualquier valor del n umero de Peclet P

, soluci on a todas
30
luces falsa
5
. El sistema nal es
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
3 +
P

2

_
1
P

2
_

_
1 +
P

2
_
2
_
1
P

2
_

_
1 +
P

2
_
2
_
1
P

2
_

_
1 +
P

2
_
3
P

2
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_

4
_
_
_
_
_
_
_
_
=
_
_
_
_
_
_
_
_
0
0
0
2 P

_
_
_
_
_
_
_
_
(4.11)
Este sistema de tan s olo 4 ecuaciones permitira la utilizaci on econ omica de un metodo directo como el de eliminaci on
gaussiana. El algoritmo general puede entenderse como una factorizacion LU, aunque aqu nos limitaremos a su
particularizacion para matrices tridiagonales. La idea es reescribir la matriz A como producto de otras dos, una
triangular inferior con unos en la diagonal y otra triangular superior. El sistema original Ax = b se resuelve en dos
fases. En la primera se obtiene un vector intermedio y a partir de Ly = b empezando por la primera ecuacion (calculo
de avance). Finalmente se obtiene el vector incognita x con Ux = y, empezando por la ultima ecuacion (calculo de
retroceso). El algoritmo de la descomposicion LU se puede escribir en forma muy compacta en seudocodigo como
Desde k = 1 hasta k = N hacer
Desde j = k hasta j = N hacer
u
kj
= a
kj

j1

i=1
l
ki
u
ij
l
jk
=
1
u
kk
_
a
jk

k1

i=1
l
ji
u
ik
_
n de hacer
n de hacer (4.12)
Como el algoritmo de matrices tridiagonales, profusamente empleado en los codigos comerciales y academicos de CFD,
no es sino una elaboracion adaptada a matrices tridiagonales del metodo de eliminaci on gaussiana (factorizaci on LU),
es conveniente dedicar un poco de tiempo a la descripcion del procedimiento algebraico de este ultimo. Para jar ideas
consideraremos el caso P

= 0 para el que el sistema es


_
_
_
_
_
_
_
_
3 1
1 2 1
1 2 1
1 3
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_

4
_
_
_
_
_
_
_
_
=
_
_
_
_
_
_
_
_
0
0
0
2
_
_
_
_
_
_
_
_
(4.13)
Para el desarrollo del metodo de eliminaci on gaussiana es conveniente utilizar la matriz extendida, es decir a nadir el
termino independiente como ultima columna. El proposito de la eliminaci on gaussiana es conseguir a traves de sumas
y restas de las que la matriz nal tenga una submatriz triangular inferior con unicamente ceros. Nos referiremos a la
5
Salvo que las condiciones de contorno en los extremos sean
ci
=
cd
= 0
31
la i como f
i
y las operaciones a realizar est an indicadas entre las matrices sucesivas.
_
_
_
_
_
_
_
_
3 1
1 2 1
1 2 1
1 3 2
_
_
_
_
_
_
_
_
3f
2
+ f
1
f
2
_
_
_
_
_
_
_
_
3 1
0 5 3
1 2 1
1 3 2
_
_
_
_
_
_
_
_
5f
3
+ f
2
f
3
_
_
_
_
_
_
_
_
3 1
0 5 3
0 7 5
1 3 2
_
_
_
_
_
_
_
_
(4.14)
Y la matriz nal es
_
_
_
_
_
_
_
_
3 1
0 5 3
0 7 5
0 16 14
_
_
_
_
_
_
_
_
(4.15)
cuya soluci on es
4
= 7/8,
3
= 5/8,
2
= 3/8,
1
= 1/8. La soluci on de tanto la ecuacion diferencial como la
discretizada es una lnea recta entre los valores de contorno ya que, al no existir termino convectivo, el termino difusivo
(la derivada segunda) es cero. En ocasiones, en el metodo de eliminaci on gaussiana los elementos de la diagonal se
normalizan antes de proceder a la generacion de ceros en el bloque triangular inferior. El resultado nal es en cualquier
caso independiente de si se realiza o no la normalizaci on. Para matrices tridiagonales existe un algoritmo equivalente
a la eliminaci on gaussiana que usa de modo inteligente el patr on tridiagonal de la matriz. Es el denominado Algoritmo
de Thomas o TDMA (TriDiagonal Matrix Algorithm).
4.2. Metodos iterativos de resolucion de un sistema de ecuaciones
Cuando se trabaja en un dominio unidimensional con un n umero bajo de nodos los metodos directos son
competitivos con respecto a los iterativos, incluso mejores. Lamentablemente el n umero de nodos en un problema tipo
de CFD (2D o 3D) excede los 10000 (matriz 10000x10000) para cuya soluci on un metodo directo no es competitivo.
Como se ver a posteriormente, los codigos comerciales CFD (que resuelven problemas 2D o 3D) utilizan como una
de sus opciones de resoluci on una mezcla de metodos directos e iterativos, siendo el mas extendido el denominado
Gauss Seidel lnea a lnea (line-by-line Gauss Seidel, LBL-GS). Siguiendo este metodo se divide el dominio original en
lneas, es decir, dominios unidimensionales, para cuya resoluci on se puede aplicar un metodo directo (habitualmente
TDMA), incorporando al termino fuente la contribucion de los nodos que no forman parte de la lnea de calculo.
Este procedimiento combina sencillez con rapidez y es uno de los mas extendidos dentro de los codigos CFD. En los
apartados siguientes se describir an todos los metodos iterativos con cierto interes historico deteniendose en aquellos
mas empleados en MFC.
5. Analisis de resultados
5.1. Entornos de simulacion
Las ecuaciones que se han descrito a lo large de este tema forman un sistema de ecuaciones diferenciales en derivadas
parciales acopladas. Como se ha mencionado, dichas ecuaciones contienen terminos convectivos, difusivos y fuente,
adem as de la presi on para el transporte de cantidad de movimiento. Este tipo de ecuaciones son habituales en mec anica
32
de uidos y por tanto parece adecuada su simulacion numerica mediante alg un codigo de los utilizados en esa disciplina,
adaptado a las caractersticas propias de las ecuaciones que describen las pilas de combustible.
En primer lugar es menester ser consistente con el nivel de detalle escogido en la simulacion de la pila y equilibrado
en dicho nivel de detalle para los distintos procesos fsicos y qumicos que tienen lugar en ella. Dado el elevado n umero
de ecuaciones existentes, incluso en las formulaciones mas sencillas, es fundamental la comprobaci on de que no hay
ning un hueco en la descripcion escogida, que no se olvida ning un par ametro y que el sistema de ecuaciones es
consistente y completo.
Para que el metodo de discretizaci on escogido sobre el mallado de la pila polimerica sea de utilidad, es preciso que
se satisfagan una serie de condiciones que se describen a continuacion.
Consistencia: la discretizaci on debe tender a ser exacta conforme el espaciado de la malla tiende a cero.
Estabilidad: no se amplan los errores que aparecen en el curso de los procesos de soluci on.
Convergencia: la soluci on de las ecuaciones discretizadas tiende a la soluci on exacta conforme el espaciado de
malla tiende a cero.
Conservaci on: en ausencia de fuentes y en estado estacionario, la cantidad de una magnitud conservada que entra
en un volumen es igual a la que sale.
Acotaci on: Las soluciones numericas deben tener valores comprendidos entre sus lmites fsicos.
Realizabilidad: Las soluciones deben tener sentido fsico
Las soluciones son evidentemente aproximadas. Los errores provienen del modelado, discretizaci on y de los pro-
ceso iterativos. Hay que ponderar la importancia de estos errores frente al tiempo de calculo extra necesario para
minimizarlos.
El problema de simular una pila polimerica es, desde el punto de vista numerico y para modelos realistas, extraordi-
nariamente complicado, debido a la enorme cantidad de procesos que ocurren en el interior de la pila y que han de ser
simulados. Hay que ser cuidadoso a la hora de escoger el codigo computacional sobre el que se va a resolver el sistema
de ecuaciones resultante, atendiendo a los criterios expuestos en los parrafos anteriores. Idealmente se debera tener
acceso a todas las lneas del codigo. Esto sucede al utilizar codigos propios o cedidos con codigos fuente, probablemente
la mejor soluci on para el simulador con experiencia en metodos numericos. El uso de programas comerciales tiene el
inconveniente de desconocer en muchos casos la naturaleza de los errores cometidos. Adem as, en general se prima en
exceso la estabilidad frente a la precisi on.
5.2. Resultados
El resultado de la soluci on numerica del conjunto de ecuaciones elegido para modelar la pila polimerica es un
conjunto de valores que representan la distribuci on espacial (y temporal en su caso) para cada una de las magnitudes
simuladas. Estos resultados han de ser validados comparandolos con medidas experimentales existentes para condi-
ciones de funcionamiento similares a las supuestas en el modelado. Tambien pueden servir para vericar la validez de
esas suposiciones. Aunque hay muchos trabajos valiosos que enfocan aspectos particulares del comportamiento de la
pila polimerica, por ejemplo centrandose en la capa difusiva o los electrodos, etc., el objetivo nal es l ogicamente la
33
simulacion global del funcionamiento de la pila. Existe una intensa actividad cientca en este campo, que se benecia
de las continuas mejoras en los modelados, la caracterizaci on parametrica de los materiales y metodos numericos. La
ventaja fundamental de las simulaciones numericas es que permiten cambiar par ametros importantes como la permea-
bilidad o porosidad simplemente cambiando un n umero en un archivo de datos, mientras que en un experimento esto
mismo supondra el reemplazo de materiales por otros en algunos casos imposibles de adquirir. Por esto se presentaran
los resultados numericos de una o dos simulaciones numericas haciendo hincapie en el efecto de la variacion de algunos
de estos par ametros fsicos en la pila polimerica. Entre otros:
Efectos de la porosidad en las prestaciones de la pila
Efectos de la velocidad del aire en la entrada en las prestaciones de la pila
Efectos de la temperatura en las prestaciones de la pila.
Estos efectos aparecen reejados en la curva de polarizacion predicha por la correspondiente simulacion numerica.
Tambien se mostraran los valores de algunas magnitudes importantes en la descripcion del estado estacionario del
funcionamiento de la pila, como las fracciones molares de vapor de agua, agua lquida, oxgeno, etc., as como la
distribuci on espacial de la densidad de corriente, de los reactantes y el manejo de la temperatura. Por ultimo se
comentaran las lneas de investigacion, desarrollo y aplicaci on que se presentan en este interesante campo en los
proximos a nos.
34
Bibliografa
[1] Ticianelli, Methods to Advance Technology of proton Exchange Membrane Fuel Cells, J. Electrochem. Soc. 135
(1988a) 2209.
[2] Kaviany, Eective diusivity and water-saturation distribution in single- and two layer PEMFC diusion medium,
I. J. of Heat and Mass Transfer, 46 (2003) 4595-4611.
[3] Springer, Polymer Electrolyte Fuel Cell Model, J. Electrochem. Soc. 138 (8)(1991) 2334-2342.
[4] Bear, Dynamics of uid in porous media, 1972.
[5] Um, Computational Fluid Dynamics of PEMFC, J. Electrochem. Soc. 147 (12) (2000) 4485-4493.
[6] Tomadakis, Ordinary and transition regime diusion in random ber structures, AIChE J. 39 (1993) 397-412.
[7] Nguyen, An along the chanel model for PEMFC, J. Electrochem. Soc. 145 4 (1998) 1149-1159.
35