Universidade Federal de Pernambuco Centro de Tecnologia e Geocincias Departamento de Engenharia Qumica

VOLUMETRIA DE PRECIPITAO

Profa. Simone da Silva Simes

DEQ/UFPE

TITULAO DE PRECIPITAO
baseada nas reaes que produzem produtos de baixa solubilidade; A massa de um titulante medida em vez de um volume; Uma das mais antigas tcnicas analticas; Baixa velocidade de formao dos precipitados; Poucos indicadores so satisfatrios; AgNO3 Reagente mais utilizado e mais importante (mtodos

argentomtricos); Determinao: haletos, pseudo-haletos (SCN-, CN-, CNO-),

mercaptanas, cidos graxos, nions inorgnicos bivalentes ou trivalentes.

CURVAS DE TITULAO

O clculo dos pontos para construir uma curva de titulao, til para se entender as bases tericas dos pontos finais e as fontes de erros na titulao; So representadas por grficos de uma varivel relacionada com a concentrao em funo do volume do reagente;

CURVAS DE TITULAO
Curva Sigmide: as observaes so confinadas em uma pequena regio ao redor do ponto de equivalncia; Curva com segmentos lineares: as medidas so feitas nos dois lados, mas distante do ponto de equivalncia.

Curva Sigmide

Curva de Segmento Linear

CONSTRUO DAS CURVAS DE TITULAO

Para se construir curvas de titulao so requeridos trs tipos de clculo que correspondem a diferentes estgios da reao: (1) Pr-equivalncia; (2) Na equivalncia; (3) Ps-equivalncia

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CURVAS DE TITULAO DE PRECIPITAO ENVOLVENDO ONS PRATA

Titulao com soluo padro de AgNO3: o mtodo mais comum para a determinao de haletos em solues aquosas; O produto um haleto de prata slido; A curva de titulao consiste em um grfico de pAg contra o volume de AgNO3 adicionado.

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Ex.1: Construo da curva de titulao para a reao de 50,00 ml de NaCl 0,0050 mol.L-1 com AgNO3 0,100 mol.L-1. (AgCl, Kps = 1,82 x 10-10) Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s)

(1) Ponto Inicial: 0,0050 mol/L em Cl 0,0000 mol/L em Ag + . [Ag+] = 0 pAg = indeterminado

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Ex.1: Construo da curva de titulao para a reao de 50,00 ml de NaCl 0,0050 mol.L-1 com AgNO3 0,100 mol.L-1. (AgCl, Kps = 1,82 x 10-10) Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s) (2) Pr-equivalncia: Adio de 5,00 mL do reagente (AgNO3). Antes do ponto estequiomtrico a [Ag+] pequena e sua determinao direta complexa, desta forma calcula-se inicialmente a concentrao do nion (Cl-) .
n o _ total _ de _ moles _ do _ nion = ( n o _ de _ moles _ inicial ) ( n o _ de _ moles _ que _ reagiu )

c analitica

( n de _ moles _ inicial ) ( n de _ moles _ que _ reagiu ) = [Cl ] = volume _ total _ da _ soluo

pAg = 8,14

Ex.1: Construo da curva de titulao para a reao de 50,00 ml de NaCl 0,0050 mol.L-1 com AgNO3 0,100 mol.L-1. (AgCl, Kps = 1,82 x 10-10) Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s) (3) Na equivalncia: Adio de 25 mL do reagente. Nem Ag+ nem o analito esto em excesso. [Ag+] = [Cl-] pAg = 4,87 (4) Ps-equivalncia: Adio de 25,1 mL do reagente. H excesso de AgNO3

C AgNO 3

( n de _ moles _ adicionado ) ( n de _ moles _ que _ reagiu ) = volume _ total _ da _ soluo pAg = 3,87

FATORES QUE INFLUENCIAM OS PONTOS FINAIS

Um ponto final fcil de se localizar observado quando pequenas adies do titulante causam grandes variaes na funo p.

Efeito da Concentrao: Um aumento nas concentraes do analito (CA) ou do reagente (CR) aumenta a variao de pAg na reao de equilbrio; Maior variao de pAg proporciona pontos finais mais facilmente observados e menor erro titulomtrico.

Efeito da Concentrao do Titulante

pAg
10,0
In-

8,0 6,0

pAg =7 pAg =5 4,0 2,0

AgIn

10

20

30

Volume de AgNO3, mL

A NaBr com AgNO3 0,1000 mol/L B NaBr com AgNO3 0,0100 mol/L C NaBr com AgNO3 0,0010 mol/L

Efeito da Extenso da Reao Quanto mais completa a reao (Kps menor), maior a variao do pAg na regio de equivalncia, e por conseqncia, mais nitidez no ponto final.

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CURVAS DE TITULAO PARA MISTURAS DE NIONS

Mistura de analitos que formam precipitados de diferentes solubilidades; Se uma mistura de dois ons titulada, o precipitado menos solvel ser formado primeiro; Se os dois produtos de solubilidade so suficientemente diferentes, a primeira precipitao estar quase completa antes de a segunda precipitao comear.

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Ex.2: Curva de titulao para a reao de 50,00 ml de I- 0,050 mol/L e Cl- 0,08 mol/L com AgNO3 0,100 mol/L.

I - + Ag+ Cl - + Ag+ AgNO3

AgI AgCl

Pr-equivalncia Equivalncia Ps-equivalncia CURVA DE TITULAO

I- e Cl-

Ex.2: Curva de titulao para a reao de 50,00 ml de I- 0,050 mol/L e Cl- 0,08 mol/L com AgNO3 0,100 mol/L.

Kps AgCl (1,82 x 10-10) >> Kps AgI (8,3 x 10-17)

AgCl ainda no comeou a precipitar. Essa parte da curva idntica a curva de titulao para o I-.

Nesta etapa importante determinar a quantidade de iodeto precipitada, antes que o AgCl comece a se formar

Ex.2: Curva de titulao para a reao de 50,00 ml de I- 0,050 mol/L e Cl- 0,08 mol/L com AgNO3 0,100 mol/L.
Quando um mnima quantidade de AgCl (slido) comea a se formar podemos escrever a equao de Kps para ambos os ppts.

Kps AgI = [Ag+] [l-] = 8,3x10-17 Kps AgCl = [Ag+] [Cl-] = 1,82x10-10 [l-] / [Cl-] = 4,56x10-7 [l-] = 4,56x10-7 [Cl-]

A quantidade de ons cloreto diminui at uma frao mnima de ons cloreto antes que o cloreto de prata comece a precipitar

Ex.2: Curva de titulao para a reao de 50,00 ml de I- 0,050 mol/L e Cl- 0,08 mol/L com AgNO3 0,100 mol/L.
Para fins prticos, podemos afirmar que nesta titulao o cloreto de prata comea a se formar

Quando AgCl comea a se formar

apenas quando adicionado 25 mL do AgNO3. Neste ponto, a concentrao de cloreto aproximadamente:

nCl- = nCl- original cCl- 2* v2 = cCl- * vi cCl- 2= [Cl-] = (cCl- * vi) / v2 [Cl-] = (0,08 * 50) / ( 50+25) [Cl-] = 0,0533 mol.L-1
Substituindo na eq. anterior

[l-] = 4,56x10-7 * 0,0533 [l-] = 2,43x10-8 mol.L-1

Ex.2: Curva de titulao para a reao de 50,00 ml de I- 0,050 mol/L e Cl- 0,08 mol/L com AgNO3 0,100 mol/L.
A % de iodeto no precipitado pode ser calculada.

n l- = cI- * v = 2,43x10-8 * (50+25) = 1,82x10-3 mol.Ln l- original = cI- * v = 0,0500 * 50 = 2,5 mol.L-1 % I- no precipitado = [(1,82x10-6) / (2,5)] * 100 % I- no precipitado = 7,3x10-5 %

At 7,3x10-5 % antes do ponto de equivalncia

para o Iodeto nenhum AgCl se forma (curva de titulao igual aquela para uma titulao de iodeto

Ex.2: Curva de titulao para a reao de 50,00 ml de I- 0,050 mol/L e Cl- 0,08 mol/L com AgNO3 0,100 mol/L.
O AgCl comea a precipitar

O pAg decai abruptamente

* Esse ponto pode ser calculado a partir do Kps

do AgCl e da concentrao calculada do cloreto.

[Ag+] [Cl-] = 1,82x10-10 [Ag+] * 0,0533 = 1,82x10-10 [Ag+] = 3,41x10-9 pAg= 8,47

Ex.2: Curva de titulao para a reao de 50,00 ml de I- 0,050 mol/L e Cl- 0,08 mol/L com AgNO3 0,100 mol/L.
As adies posteriores de AgNO3 iro diminuir a concentrao de cloreto.

E a curva neste ponto se tornar igual aquela construda para a titulao de cloreto.

nCl-3 = nCl- original + nl- original ntitulante add cCl- 3* v3 = (cCl- * vi) + (cl- * vi) (ctitulante * vtitulante add ) cCl- 3= [Cl-] = [(0,08 * 50) + (0,05 * 50) - (0,10 * 30)] / (50+30) [Cl-] = 0,0438 mol.L-1 [Ag+] = 1,82 x 10-10 / 0,0438 = 4,16 x 10-9 pAg = 8,38

INDICADORES PARA AS TITULAES ARGENTOMTRICAS

Trs pontos finais so encontrados em titulaes argentomtricas: qumico, potenciomtrico e amperomtrico; Potenciomtrico: obtido pela medida de potencial entre um eletrodo de prata e um eletrodo de referncia de potencial constante; Amperomtrico: obtido pela medida da corrente eltrica gerada entre um par de microeletrodos de prata na soluo do analito; Indicador qumico: consiste, em geral, de uma variao de cor, ou ocasionalmente, aparecimento ou desaparecimento de uma turbidez na soluo titulada.

INDICADORES PARA AS TITULAES ARGENTOMTRICAS

Em titulao de precipitao, o indicador deve apresentar os seguintes requisitos: a variao de cor deve ocorrer em uma faixa limitada da funo p do reagente ou do analito; a alterao de cor deve acontecer dentro da parte de variao abrupta da curva de titulao do analito; Trs indicadores qumicos so utilizados: on cromato (Mtodo de Mohr), ons ferro III (Mtodo de Volhard) e indicadores de adsoro (Mtodo de Fajans).

INDICADORES PARA AS TITULAES ARGENTOMTRICAS

on cromato - Mtodo de Mohr Serve como indicador para as determinaes de ons cloreto, brometo e cianeto; O on cromato (CrO4-) reage com os ons Ag+ para formar um precipitado vermelho-tijolo de Ag2CrO4 na regio do ponto de equivalncia;

on Cromato - Mtodo de Mohr

[Ag+] no ponto estequiomtrico Kps = [Ag+][Cl] = [Ag+]2

[ Ag + ] = K ps = 1,82 1010 = 1,35 105 mol.L1

Concentrao do on cromato para haver precipitao Ag2CrO4
[CrO4 ]2 = K ps [ Ag + ]2

2Ag+

CrO42-

1,2 10 12 = 6,6 10 3 mol.L1 (1,35 10 5 ) 2

on Cromato - Mtodo de Mohr Teoricamente, uma quantidade do on cromato deveria ser adicionada a soluo amostra para atingir esta concentrao (6,6 x 10-3 mol L-1) e assim fazer com que haja a formao do precipitado vermelho escuro apenas aps o ponto estequiomtrico.

Todavia, esta concentrao confere a soluo uma forte cor amarela, o que dificulta a visualizao do precipitado vermelho. Uma concentrao menor do on cromato utilizada (0,002-0,005 mol L-1)

Um volume adicional do titulante necessrio para iniciar a precipitao e outro para tornar perceptvel a visualizao do precipitado vermelho

Erro sistemtico (positivo) nos resultados

on Cromato - Mtodo de Mohr Soluo: Branco do Indicador (CaCO3 suspenso com a mesma quantidade de In). O volume obtido na titulao das amostras so subtrados do volume obtido com a titulao do branco Padro de cor. pH do meio: Em pH cido: [H+] , o equilbrio desloca-se para a direita 2 CrO42- + 2H+ Cr2O72- + H2O Ag2Cr2O7 mais solvel que Ag2CrO4 Maior consumo do titulante. Em pH fortemente alcalino: 2 Ag+ + OH- 2AgOH(s) Ag2O(s) + H2O Maior consumo do titulante. A titulao pelo mtodo de Mohr deve ser realizada em pH de 7 - 10.

ons Ferro (III) - Mtodo de Volhard

Excesso medido de AgNO3 adicionado soluo. Os ons prata em excesso so titulados com uma soluo padro do on tiocianato: Ag+ + SCN- AgSCN(s) A soluo torna-se vermelha com um leve excesso de on tiocoanato que reage com o on ferro (III): Fe3+ + SCN- FeSCN2+ A titulao deve ser realizada em soluo cida para prevenir a precipitao dos ons ferro (III) como hidrxido; Aplicao: Determinao indireta de haletos; O meio fortemente cido torna o mtodo vantajoso, pois inibe a formao de interferentes como os carbonatos, oxalatos e arsenatos que formam sais pouco solveis em meio neutro.

Indicadores de Adsoro - Mtodo de Fajans adsorvidos sobre a So corantes orgnicos, que tendem a ser superfcie do slido em uma titulao de precipitao; A adosroo ocorre prximo ao ponto de equivalncia e resulta em uma transferncia de cor do slido para a soluo e vice-versa. A mudana de colorao se deve adsoro ou dessoro do corante como conseqncia de uma modificao da dupla camada eltrica em torno das partculas do precipitado na passagem do ponto estequiomtrico.

Indicadores de Adsoro - Mtodo de Fajans

Antes do Ponto de Equivalncia AgNO3

Na+ ClAgCl ClFcClAg+ Fc-

NaCl AgCl ppt. branco Indicador: fluorescena HFc + H2O Fc- + H3O+ Logo aps o Ponto de Equivalncia Na+ Cl- Ag+ FcAgFc NO3Ag+ AgCl ClAg+ AgFc NO3-

Indicadores de Adsoro - Mtodo de Fajans Titulaes com indicadores de adsoro so: Rpidas Reprodutveis Confiveis Porm, so poucas as reaes onde o precipitado coloidal forma-se rapidamente.

APLICAES DAS TITULAES ARGENTOMTRICAS