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Se llama así a la reacción química del agua con compuestos orgánicos o inorgánicos, que se basa en la ruptura de un enlace covalente.

La hidrólisis resulta posible por la disociación electrolítica de la molécula de agua:

H2O ------- H+ + OH- y puede describirse mediante la ecuación:

AB + HOH ------ AH + BOH

Los compuestos reaccionantes (AB) y los productos de la hidrólisis (AH, BOH) pueden ser moléculas neutras (como en la mayoría de reacciones en que intervienen compuestos orgánicos) o iónicas (ácidos, bases o sales).

Un ejemplo de hidrólisis en compuestos orgánicos es la saponificación de un éster; las moléculas de éster se disocian en dos fragmentos, uno de los cuales reacciona con los protones H+ de la molécula disociada de agua para formar el ácido carboxílico, y la otra lo hace con los iones hidroxilo OH- para formar el alcohol:

Éster + agua ------ Ácido carboxílico + alcohol

En la mayoría de los casos, la hidrólisis de sustancias orgánicas requiere un catalizador (ácido o base). En los procesos bioquímicos, como, por ej., la digestión, la hidrólisis de las proteínas, de los glúcidos y de los lípidos está catalizada por enzimas (hidrolasas).

Tienen importancia técnica las hidrólisis de las grasas, celulosas, proteínas, ésteres, sacarosa y almidón.

Síntesis de los cloruros de ácido

Los mejores reactivos para transformar ácidos carboxílicos en cloruros de ácido son el cloruro de tionilo (SOCl 2 ) y el cloruro de oxalilo (COCl 2 ), ya que forman subproductos gaseosos que no contaminan el producto.

La reacción de cloruro de tionilo produce SO 2 mientras que la reacción de cloruro de oxalilo produce HCl, CO y CO 2 (todos gaseosos).

Mecanismo de la formación de cloruro de ácido. Cualquier átomo de oxígeno del grupo carboxilo puede

Mecanismo de la formación de cloruro de ácido.

Cualquier átomo de oxígeno del grupo carboxilo puede atacar al azufre del SOCl 2 , reemplazando al cloruro por un mecanismo de adición-eliminación, y dando lugar a un anhídrido mixto del ácido clorosulfínico, altamente reactivo.

Mecanismo de la formación de cloruro de ácido. El anhídrido reactivo experimenta una sustitución nucleofílica en

Mecanismo de la formación de cloruro de ácido.

El anhídrido reactivo experimenta una sustitución nucleofílica en el grupo acilo por un ión cloruro y se obtiene el cloruro de acilo

Mecanismo de la formación de cloruro de ácido. El anhídrido reactivo experimenta una sustitución nucleofílica en

SO 2 y un ión cloruro son los subproductos de la reacción

Esterificación de un cloruro de ácido.

El ataque del alcohol al grupo carbonilo electrofílico da lugar a un intermedio tetraédrico. La pérdida del cloruro seguida de desprotonación da lugar al éster.

Mecanismo de la formación de cloruro de ácido. El anhídrido reactivo experimenta una sustitución nucleofílica en

La esterificación de un cloruro de acilo es más eficaz que la esterificación de Fisher.

Síntesis de la amida.

El amoniaco y las aminas reaccionan con los cloruros de ácido para obtener amidas, también a través del mecanismo de adición-eliminación de la sustitución nucleofílica del grupo acilo.

Síntesis de la amida. El amoniaco y las aminas reaccionan con los cloruros de ácido para

Son necesarios dos equivalentes de la amina

Síntesis directa de amidas.

La reacción inicial de un ácido carboxílico con una amina es la formación de una sal de amonio. Si se calienta la sal por encima de 100°C, se libera vapor de agua y se forma una amida.

Síntesis de la amida. El amoniaco y las aminas reaccionan con los cloruros de ácido para

Las amidas se pueden sintetizar directamente a partir de los ácidos carboxílicos, a pesar de que el procedimiento del cloruro de ácido utiliza condiciones más suaves y suele producir mejores rendimientos

Reducción de los ácidos carboxílicos.

El hidruro de aluminio y litio reduce los ácidos carboxílicos a alcoholes primarios.

El aldehído intermedio reacciona más rápido con el agente reductor que con el ácido carboxílico. Esterificación

El aldehído intermedio reacciona más rápido con el agente reductor que con el ácido carboxílico.

Esterificación de Fischer

Los ácidos carboxílicos se convierten directamente en ésteres mediante la esterificación de Fischer, una sustitución nucleofílica en el grupo acilo catalizada por un ácido. La reacción neta es el reemplazo si el grupo ácido -OH mediante el grupo -OR del alcohol.

El aldehído intermedio reacciona más rápido con el agente reductor que con el ácido carboxílico. Esterificación

Son necesarias unas condiciones ácidas para que tenga lugar la esterificación

REACCIONES DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

La reacción más característica de los ácidos carboxílicos y que la diferencia de los aldehídos y cetonas es la Reacción de Sustitución Nucleofílica, mediante la cual los ácidos carboxílicos se convierten en sus derivados.

1.- Conversión a cloruros de ácido. Los principales reactivos que se emplean son el cloruro de tionilo (SOCl 2 ) y el cloruro de oxalilo (COCl) 2 .

H 3 C

CH 2

O O SOCl 2 R C OH R C O O O C OH + Cl
O
O
SOCl 2
R
C
OH
R
C
O
O
O
C
OH
+
Cl
C
C
Cl
Cl + SO 2 + HCl O H 3 C CH 2 C
Cl
+
SO 2
+
HCl
O
H 3 C
CH 2
C

Cl

+ CO + CO 2 +

HCl

2.- Conversión a anhídridos. La reacción de un cloruro de ácido (más reactivo) con un ácido carboxílico permite obtener anhídridos de ácido con buen rendimiento.

H 3 C

O

R C Cl + O CH 2 C Cl +
R
C
Cl
+
O
CH 2
C
Cl
+
O O O C OH + R C O C HCl R 1 R 1 O
O
O
O
C
OH
+
R
C
O
C
HCl
R 1
R 1
O
O
O
H 3 C
OH
H 3 C
CH 2
C
O
C
CH 2
C

CH 2

CH 3

anhídrido propanoico

3.- Conversión a ésteres. Ya se ha estudiado que la reacción de un ácido carboxílico con un alcohol da lugar a un éster, siendo una reacción catalizada por ácido, pero que tiene el inconveniente de que se trata de un equilibrio que se desplaza hacia la formación de éster eliminando agua del sistema de reacción. Se puede conseguir un mejor rendimiento en la producción de ésteres transformando el ácido en un cloruro de ácido que es más reactivo, y luego hacerlo reaccionar con el alcohol.

O O H 2 SO 4 R C OH + OH R C OR 1 +
O
O
H 2 SO 4
R
C
OH
+
OH
R
C
OR 1
+
H 2 O
R 1
O
O
O
SOCl
2
R
C
OH
R
C
Cl
+
OH
R
C
OR 1
R 1
O
O
SOCl 2
H 3 C
CH 2
C
OH
H 3 C
CH 2
C
Cl
+ H 3 C
CH 2 OH
O H 3 C CH 2 C O
O
H 3 C
CH 2
C
O

CH 2 CH 2

5.- Reacciones de reducción. Los ácidos carboxílicos se pueden reducir a aldehídos previa transformación en cloruro de ácido y alcoholes primarios mediante el empleo de hidruros.

O

R

C
C

OH

O

R C SOCl 2
R
C
SOCl 2
1) LiAlH 4 OH R CH 2 OH 2) H 3 O O LiAl[OCO(CH 3 )
1) LiAlH 4
OH
R
CH 2 OH
2)
H 3 O
O
LiAl[OCO(CH 3 ) 3 ]H
R
C
Cl

O

R

C
C

H