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ESPECTROFOTOMETRA ULTRAVIOLETA

Ing. Mg. Ricardo Rodriguez Vilchez


DROGAS Y NARCTICOS COMUNES

CLASIFICACIN
Barbituratos Anfetaminas Alcaloides Alucingenos
Amobarbital
(Dexamil)
Barbital
Butabarbital
Fenobarbital
Pentobarbital
(Nembutal)
Secobarbital (Seconal)
Metripilon (Noludar)
Difenilhidantna
(Dilatina)
Glutetimida (Doriden)
Metanfetamina
HCl (Dexosin)
Sulfato de
anfetamina
(Bencedrina)
Sulfato de
dextroanfetami-
na (Dexedrina)
Metadona
Cocana
Morfina
Quinina
Codena
Procaina
Herona
Fenacetina
(Empirina)
Marihuana
Dietilamina
del cido
lisrgico
(LSD)
Mescalina
BARBITURATOS
Se conocen como depresores y actan como sedantes,
constituyen el compuesto de las pastillas para dormir de
uso comn.
El compuesto del cual proceden, el cido barbitrico, es
inactivo, pero sus derivados suelen tener propiedades
farmacolgicas.
Se han sintetizado miles de derivados, los ms comunes
son los que tienen sustituyentes en el carbono nmero 5
del anillo, otros derivados se obtienen mutilando los
nitrgenos del anillo y sustituyendo al oxgeno por azufre
en el carbono nmero dos.

Las formas cidas (ceto) de los barbituratos son insolubles
en agua pero solubles en disolventes orgnicos, mientras
que las sales (enoles) son solubles en agua. Una vez en el
cuerpo, se transforman en la forma cida y se absorben
sobre las protenas del plasma. El compuesto relacionado,
la glutetinida (Doriden), tambin se incluye en la mayora
de los procedimientos analticos para barbituratos.

ANFETAMINAS
Actan como estimulantes o antidepresivos los ms
comunes son anfetamina y metanfetamina.
Estructuralmente son fenilisopropilaminas.
La forma anfetamina (dexedrina) es ms activa que la
forma racmica (benzedrina).

ALCALOIDES
Los narcticos tienen la propiedad de crear adiccin, de
ser analgsicos y provocar euforia.
Los alcaloides del opio se usan con frecuencia, el principal
ingrediente activo del opio es la morfina.
Al acetilar los dos grupos hidrilo (sustituyndolos con
grupos acetilo: ) se obtiene el derivado diacetilado

de mayor solubilidad en agua, la herona.
La metadona se emplea para rehabilitacin de adictos.
La cocana es el alcaloide que se deriva de las hojas de
coca.
O
3
CH C O
ALUCINGENOS
Parecidos a las anfetaminas, actan como estimulantes
pero a menudo presentan efectos pocos comunes e
impredecibles.
La marihuana, alucingeno ms antiguo y de mayor
circulacin, es un extracto natural del caamo o planta
cannabis sativa. Es una mezcla compleja de compuestos
cuya composicin vara considerablemente de una a otra
muestra.
Esto complica la qumica analtica y la deteccin suele
basarse en examen morfolgico y no en mtodos
qumicos.
Compuestos llamados canabinoides especialmente los
tetrahidrocanabinoles.
El A
9
3,4 trans THC (A
9
THC) y el A
8
3,4 trans
THC (A
8
THC) siendo el A
9
3,4 trans THC (A
9
THC)
es ms abundante en la marihuana.
Alucingeno sinttico es la dietilamida del cido lisrgico
(LSD). No es fcil detectarla una vez que ha sido ingerida
porque slo se necesitan microgramos para que tenga
accin fisiolgica. Se degrada con rapidez en presencia de
luz y calor, por lo que la muestra debe manejarse con
sumo cuidado.
Solo la forma D del LSD es activa. El LSD generalmente se
encuentra como tartrato u otra sal y no como compuesto
puro.
Los sedantes (barbitricos), tranquilizantes y compuestos
neutros tienden a concentrarse en la sangre, mientras que
las anfetaminas y narcticos (alcaloides) se encuentran
ms concentrados en la orina.
ESTRUCTURAS DE ALGUNAS DROGAS Y
NARCTICOS COMUNES
COMPORTAMIENTO ESPECTROFOTOMTRICO
DIENO
Conjugado y sin sustituciones, ya sea heteroanular o de
cadena abierta, absorbe cerca de 214 nm a menos que
los dos enlaces dobles estn en un mismo anillo.
Un dieno homoanular absorbe a 253 nm para el 1,3
ciclohexadieno, a 228 nm para el ciclopentadieno y a
241 nm para el 1,3cicloheptadieno.
Los dienos heteroanulares y cclicos exhiben
absortividades molares en el intervalo de 8000 a 20000,
mientras que los dienos homoanulares tienen valores
entre 5000 y 8000.
Los compuestos de carbonilo con instauracin o, |
absorben en un intervalo espectral, similar al de los
dienos conjugados. A partir del compuesto predecesor,
que absorbe a 215 nm.
O
|| o | o
C C = C C = C


La longitud de onda se desplaza 10 nm hacia el rojo para
un sustituyente o|-alquilo, 12 nm para uno |-alquilo y
18 nm para uno I-alquilo o o-alquilo, 39 nm para un
sistema de enona homoanular y 30 nm para un enlace
doble exocclico o para un enlace doble que alargue la
conjugacin. Se restan 10 nm para una cetona anular
de 5 miembros, 5 nm para aldehdos y 20 nm para
cidos carboxlicos y steres.
Aunque la influencia de otros sustituyentes no es tan
precisa, algunos desplazamientos al rojo en un medio de
etanol (en nm) son:
OH, o(35), |(30), o(50)
OCOCH
3
(6)
OCH
3
, o(35), |(30), (17), o(31)
S, alquilo, |(85)
Cl, o(15), |(12)
Br, o(25), |(30)
N (alquilo)
2
, |(95)

Las enonas se distinguen de los dienos, porque solo las
enonas exhiben efectos de disolventes, desplazamiento
al azul de la banda del carbonilo en agua, y un
desplazamiento al rojo de 11 nm para hidrocarburos
alifticos y 5 nm, para el dioxano (etanol de referencia).
La absortividad molar de las enonas cisoides suele ser
inferior a 10000, ya que las enonas transoides es
superior a 10000.
En un disolvente inerte, el benceno muestra bandas de
absorcin a 180 185 nm (c=40000), 193 204 nm
(c=5000) y 230 270 nm (c=250, banda B).
CETONAS Y ALDEHIDOS NO SATURADOS
La banda de absorcin HH* de un grupo carbonilo
aislado aparecen en el UV lejano, pero cuando existe un
doble enlace conjugado se desplaza hasta la regin de
25 280 nm (la transicin qH*, que es dbil, se
desplaza en la mayora de los casos por encima de 310
nm, pero esta transicin no est sujeta a ninguna
correlacin numrica)
Compuesto carbonilitos o, |-insaturados de frmula
general:

o | o 1
C = C C = C C = 0
ANILLOS BENCNICOS SUSTITUIDOS
El benceno presenta una banda de absorcin fuerte en
el UV lejano, a 184 nm (c=50000) y en el UV prximo, a
204 nm (c=7000) y a 254 nm (c=200). Estas bandas
estn asociadas a transiciones HH*. La banda que
aparece a 254 nm muestra su estructura fina
vibracional, claramente en fase vapor y menos en
disolucin.
Benceno Monosustituidos
Cuando un hidrgeno de benceno es sustituido por un
grupo funcional simple se observa una disminucin en la
complejidad de la estructura fina de las bandas, un
aumento en su intensidad y un desplazamiento hacia
longitudes de onda ms largas.
Bencenos Disustituidos
Se dividen en 2 grupos:
I. Los sustituyentes son electrnicamente
complementarios, es decir, un grupo es dador de
electrones y el otro es aceptor y estn situados, el uno
respecto al otro, en posicin para.
Ejemplo: p-nitroanilina absorbe a 375 nm con c=16000.
II. Resto de bencenos disustituidos, incluyendo a los que
poseen los dos grupos en posicin, uno respecto al otro,
meta u orto y los que estn en posicin para tienen una
capacidad dadora de electrones similar.
Ejemplo: p-dinitrobenceno absorbe a 260 nm con
c=15000.

CIDOS, ESTERES, NITRILOS Y AMIDAS NO SATURADOS
Los cidos, steres, nitrilos y amidas o, |-insaturados
presentan generalmente una banda de absorcin
intensa (c=10000 20000) en la regin de 205 a 225
nm.



REGLAS DE WOODWARD
PARA PREDECIR LA LONGITUD DE ONDA DE ABSORCIN
DIENOS CONJUGADOS Y TRIENOS CCLICOS
1. Se asigna el valor base de 214 nm al dieno de cadena
abierta o al de dos dobles enlaces conjugados situados
uno en cada uno de los anillos de seis miembros
fusionados (dieno heteroanular); si los dobles enlaces
conjugados estn situados en el mismo anillo (dieno
homoanular) el valor base asignado es 253 nm.
2. Se suman 30 nm por cada doble enlace conjugado
adicional.
3. Se suman 5 nm por cada grupo sustituyente alquilo o
resto de anillo al sistema con dobles enlaces.
4. Se suman 5 nm por cada doble enlace exocclico, es
decir cualquier doble enlace que parta del anillo (se
representa >C= y los dos enlaces sencillos forman
parte del anillo).
CETONAS Y ALDEHDOS NO SATURADOS
Compuestos carbonilitos o, |-insaturados de frmula
general:
o | o 1
C = C C = C C = 0


1. Se asigna valor base de 215 nm a la cetona o, |-
insaturada y el de 210 nm al aldehdo o, |-insaturado
(existe una excepcin: si la cetona o, |-insaturada
forma parte de un anillo de cinco eslabones, el valor
base que se asigna es 200 nm).
2. Se suman 30 nm por cada doble enlace conjugado
adicional.
3. Se suman 10 nm por un sustituyente alquilo en o.
4. Se suman 12 nm por un sustituyente alquilo en |.
5. Se suman 18 nm por un sustituyente alquilo en o
posiciones lejanas.

6. Se suman 5 nm por cada doble enlace exocclico.
7. Se suman 39 nm si existe un dieno homoanular.
ANILLOS BENCENICOS SUSTITUIDOS
Bencenos monosustituidos
Compuestos R-C
6
H
4
-COX R es un grupo dador de
electrones (orientan en orto y para) COX es un grupo
carbonilo aceptor de electrones X es un alquilo, H,
OH o O-alquilo.
Bencenos disustituidos
El p dinitrobenceno, absorbe a 260 nm con c=13000.
1. Se asigna el valor base 250 nm cuando X = H; 246 nm
cuando X = alquilo o resto de anillo y 230 nm cuando X =
OH o O-alquilo.
2. Se suman 3 nm cuando R es un resto de anillo o un
grupo alquilo en orto o meta.
3. Se suman 10 nm cuando R es un resto de anillo o un
grupo alquilo en para.
4. Se suman 7 nm cuando R es un sustituyente OH, -OMe
o Oalquilo en orto o meta.
5. Se suman 25 nm cuando R es un sustituyente OH,
OMe o Oalquilo en para.
CIDOS, ESTERES, NITRILOS Y AMIDAS NO SATURADOS
1. Asignar el valor base 197 nm, al cido o ster.
2. Se suman 30 nm si existe un doble enlace conjugado.
3. Se suman 10 nm por cada grupo alquilo sustituyente.
4. Se suman 5 nm por un doble enlace exocclico.
5. Se suman 5 nm por un doble enlace endocclico en un
anillo de cinco o siete eslabones.
EJERCICIOS DE APLICACIN
CALCULAR LA LONGITUD DE ONDA DE ABSORCIN DEL
COLESTA 2, 4, 6 TRIENO:


2
3
8
7
B
A
5
4 6
1
9
10

C
8
H
17



RESPUESTA
El compuesto puede considerarse como un dieno
homoanular o como un heteroanular con un doble
enlace adicional; tiene prioridad el dieno homoanular
(en ese caso el anillo A).
Dieno anular 253 nm
Doble enlace (6,7) adicional, conjugado 30
Tres sustituyentes en posiciones 2,5 y 7 3x5 15
Un doble enlace exocclico (el enlace 4,5 es
exocclico al anillo B 5
303 nm
Experimentalmente se observa a 306 nm
CALCULAR LA LONGITUD DE ONDA DE ABSORCIN
ERGOSTA 4, 6, 8, (9), 22 TETRAENO 3 ONA(8)

8

7
5
4 6
9
1
2

3
C
9
H
27


O
Cetona base 215 nm
Dos dobles enlaces conjugados adicionales
(6,7 y 8,9) 60
Un sustituyente alquilo en | (sobre C
5
) 12
Un sustituyente sobre C
8
18
Dos sustituyentes sobre C
9
36
Un doble enlace exocclico (4,5) 5
Presencia de un dieno homoanular 39
385 nm
Experimentalmente se observa a 388 nm con c=12300
RESPUESTA
6METOXITETRALONA
O
CH
3
O
Cloroformo base con X=resto de anillo 246 nm
Resto de anillo en orto 3
Grupo metoxi en para 25
274 nm
Experimentalmente se observa a 276 nm, con c=16500
RESPUESTA
CALCULAR LA LONGITUD DE ONDA DE ABSORCIN
DEL (CH
3
)
2
C = CH COOH
RESPUESTA
Grupo cido 197 nm
2 sustituyentes alquilo 2x10 20
217 nm
Experimentalmente se observa a 216 nm, c=12000

RESOLVER
PREDECIR EL MXIMO DE ABSORCIN PARA LOS
SIGUIENTES COMPUESTOS:
O
C
9
H
17

A
C
O