Facultad de Recursos Naturales Escuela de Ciencias Ambientales y Recursos Naturales

Objetivo de la clase:

QUMICA ORGNICA
(EIP1112)
Ingeniera Civil:
Ambiental Industrial Qumica Plan comn
Prof. Dr. Ramiro Daz Harris

Describir diferentes tipos de reacciones que sufren los compuestos orgnicos

En este tema se clasificarn las reacciones que pueden sufrir l compuestos orgnicos d acuerdo a dif f i los t i de d diferentes t criterios y se describirn stas reacciones desde un punto de vista cintico y termodinmico.
Bibliografa: Tema 5, Manual de Apuntes Captulo 4, Texto base Qumica Orgnica, L.G. Wade, 5 Ed.
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Tema 3.1. Energtica y Mecanismos de Reaccin

Reaccin qumica:

Reaccin qumica: La gran mayora de las reacciones no son cuantitativas Alcanzan estado de equilibrios, descritos por una constante de equilibrio
As:

Sustrato

Reactivo

Productos

Sustrato: Especie sobre la cual se realiza el cambio qumico Reactivo: Sustancia que produce el cambio qumico.

aA
la ser: Keq

bB

cC

K eq =

[C ]c [A]a [B ]b
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Las reacciones pueden estudiarse de dos puntos de vista:

Punto de vista termodinmico:

El contenido energtico de una reaccin se puede expresar por su energa libre (G), que es una medida de la energa potencial de una molcula o grupo de molculas. Se distribuye en dos componentes: Entalpa (H): Asociada a las energas de enlace Entropa (S): Asociada al grado de desorden de un sistema. (S ) Donde G = H - TS

Punto de vista termodinmico: Estudia las energas en juego en un reaccin Punto de vista cintico: Estudia las velocidades de reaccin y los mecanismos por los cuales ocurre la reaccin.

En fase lquida, normalmente S es pequeo... Por lo que G vara casi slo por H.
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Punto de vista termodinmico: As, si la reaccin... Desprende energa libre reaccin Exergnica. Y si sta variacin de G se manifiesta por liberacin de calor reaccin Exotrmica Requiere energa libre reaccin Endergnica. Y si esto se manifiesta por una absorcin de calor reaccin Endotrmica

Punto de vista Cintico La velocidad de una reaccin depende de tres factores principales: Temperatura Concentracin Presencia de catalizadores

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Clasificacin de las reacciones qumicas.

Se utilizan diferentes criterios para clasificarlas: Segn tipo de ruptura de enlace Segn S mecanismo d reaccin i de i Segn variacin del nmero de ligandos Segn variacin en el estado de oxidacin.

Segn tipo de ruptura de enlace

En general, dos tipos de ruptura de enlaces covalentes:

Ruptura homoltica. (de: homo = igual; lisis = ruptura, rompimiento).

Ejemplo: La molcula ClO, sufre una ruptura homoltica, generando el radical Cl, que cataliza la destuccin del ozono

Cl O

Cl

Rompimiento simtrico de un enlace, Se generan radicales libres o especies radicalarias (especies Rompimiento catalizado por perxidos, luz UV Reacciones radicalarias Reaccin se favorece en solventes apolares
neutras con un electrn libre)

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Segn tipo de ruptura de enlace

Ruptura heteroltica. (de: hetero = diferente, desigual). A B A+ + B-

Segn mecanismo de reaccin

El mecanismo de reaccin es una descripcin detallada de cmo ocurre la transformacin de las reactantes a productos. El mecanismo debe, a lo menos mostrar: Cmo se rompen los enlaces a nivel de reactantes y, Cmo se forman a nivel de productos. Segn esto, se distinguen dos mecanismos... Reacciones concertadas Reacciones en etapa

Rompimiento asimtrico del enlace, Queda una especie negativa (anin) y una positiva (catin). Reaccin inica Reaccin se favorece en solventes polares (agua, alcoholes,
acetonitrilo)

Normalmente catalizadas con cidos o bases

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Reacciones concertadas. Transcurren en un solo paso o etapa a travs de los denominados complejos activados... reaccin directa
As, la reaccin: A + B C se puede representar como:

Reaccin en etapa: Ocurren en ms de una etapa a travs

de especies intermediarias (In). As, si la reaccin A + B
1. A 1 In 2 C C

ocurre en dos etapas, este puede ser:

Ecuacin Cintica: v = k [A] [B]

2. 2 In + B A + B

La ecuacin cintica depende de la etapa lenta.. En el ejemplo:

n = orden de la reaccin
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v = k[A]n

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Fig. 1. Perfil de energa de una reaccin concertada Prof. Ramiro Daz Harris

Tipos de especies intermediarias

Segn variacin del nmero de ligandos

1. Reacciones de Sustitucin:

C+ + X
c

(Carbacatin)
Rompimiento Heteroltico

a
b
c C + X (Radical libre)

EL nmero de ligando no vara cuando el sustrato se transforma en producto. Uno o ms ligandos son sustituidos por otros diferentes. No cambia la hibridacin de ningn carbono. g
3 ligandos

C X
a
b

C-

+ X+ (Carbanin)
Rompimiento Homoltico

Ejemplo:
+

NO2
3 ligandos

HNO3/H2SO4

O R + SOCl2 OH R

O Cl + HCl + SO2

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Segn variacin del nmero de ligandos

2. Reacciones de adicin:
Aumenta el nmero de ligandos al pasar el sustrato a producto. Se observa un aumento en la hibridacin del tomo que cambia en la reaccin.
3 ligandos

Segn variacin del nmero de ligandos

3. Reacciones de eliminacin:
Disminuye el nmero de ligandos al pasar el sustrato a producto. Se generan insaturaciones Disminuye la hibridacin de los tomos que cambian en la reaccin.

Ejemplo

Ejemplo
OH
4 ligandos

+ H2O/H+

OH

Al2O T

+ H2O

Deshidratacin de alcoholes

Br + Br2/CCl4 Br
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Pt T
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+ H2

Deshidrogenacin

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Segn variacin del nmero de ligandos

4. Reacciones de isomerizacin o reordenamiento:
No vara el nmero de ligandos al pasar el sustrato a producto. Se reordena algunos grupos sobre la cadena carbonada Se busca la configuracin de menor energa

Segn variacin del nmero de ligandos

5. Procesos mixtos:
Ocurre dos o ms reacciones de las anteriores en forma simultnea Son menos frecuentes

Ejemplo
CH3 CH3 - C - CH = CH2 CH3 H+ CH3 CH3 - C = C - CH3 CH3

Ejemplo
CH3 CH3 - C CH - CH2 CH3 OH H+ CH3 CH3 - C = C - CH3 + H2O CH3

Se produce el reordenamiento para dejar el doble enlace entre carbonos terciarios, donde es ms estable. Finalmente el producto que se obtiene es un ismero de posicin del sustrato, pero que ha ganado en estabilidad.
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En el ejemplo, se produce una reaccin de eliminacin junto con una isomerizacin

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Segn variacin del estado de oxidacin

En muchas reacciones ocurren modificando el estado de oxidacin de los elementos que participan: Reacciones Redox. En la mayoras de las reacciones que involucran elementos inorgnicos, es fcil ver cmo vara el estado de oxidacin de algn elemento. Ejemplo: Fe F (s) + O 2(g) Fe F 2O3(s) En reacciones que involucran compuestos orgnicos, no es tan fcil visualizar lo que sucede en el proceso. Ejemplo: CH3-CH2OH
oxidante

Segn variacin del estado de oxidacin

En general, en reacciones orgnicas: Una reaccin ser de reduccin, cuando hay prdida de oxgeno o ganancia de hidrgeno. Una reaccin ser de oxidacin si hay ganancia de oxgeno o perdida de hidrgeno. Pero . hay muchas reacciones que no involucran ganancia o perdida de oxgeno y/o hidrgeno, y que son procesos redox, por lo que este criterio, en realidad no es el ms adecuado, Ejemplos

CH3-CHO

Br +
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En este caso, tambin ocurri una oxidacin.

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Br2 Br
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Oxidacin
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Segn variacin del estado de oxidacin

Ejemplo Un criterio ms adecuado para saber si el proceso es redox o no, es asignar un estado de oxidacin al tomo que est variando. Si A es ms electronegativo que el carbono, entonces le confiere carga +1. (O, N, P, S halgenos)

Segn variacin del estado de oxidacin

Cl H NH2 C1 - C2 H H OH
Para C1, los enlace: C1 Cl = +1 C1 NH2 = +1 C1 H = -1 C1 C2 =0 Finalmente, la suma algebraica de la contribucin de cada enlace es +1, que ser el estado de oxidacin de C1.

-1

B
+1

C
0

Si B es menos electronegativo que el carbono, entonces le confiere carga -1. (H, metales)

Para C2, el estado de oxidacin resulta ser 1 Existen reacciones donde, a pesar de haber cambio en el estado de oxidacin de algunos tomos, la reaccin total no es un proceso redox.

Si el elemento unido posee la misma electronegatividad, entones se le asigna el valor cero.

-1 Br + HBr

El EO final ser la suma algebraica del aporte de cada enlace C-L

El N neto de e en juego es cero

-2

-1

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Clasificacin de las reacciones qumicas.

Clasificacin de las reacciones qumicas.

Se utilizan diferentes criterios para clasificarlas: Segn tipo de ruptura de enlace Segn S mecanismo d reaccin i de i Segn variacin del nmero de ligandos Segn variacin en el estado de oxidacin.

Se utilizan diferentes criterios para clasificarlas: Segn tipo de ruptura de enlace Segn S mecanismo d reaccin i de i Segn variacin del nmero de ligandos Segn variacin en el estado de oxidacin.

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Clasificacin de las reacciones qumicas.

Tipos de Reactivos. Clasificacin

Un reactivo es una especie qumica que provoca un cambio en otra, denominada sustrato. Normalmente el reactivo es alguna molcula pequea como OH-, HCl, H2O, etc.
Un reactivo puede actuar de diferentes formas frente al sustrato. Dependiendo del efecto que provoque, puede clasificarse en:

Se utilizan diferentes criterios para clasificarlas: Segn tipo de ruptura de enlace Segn S mecanismo d reaccin i de i Segn variacin del nmero de ligandos Segn variacin en el estado de oxidacin.

1) cido:
Libera protones. (teora de Arrhenius). Ej. HCl, H2SO4.
Ej. H2O + CH3-OOH- + CH3-OH (el agua acta como cido)

Capta hidroxilos (OH-). Especie deficiente en electrones (teora de Lewis).

Ej. Al3+, ZnCl3 (El Zn posee 6 electrones en su capa ms externa)

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Tipos de Reactivos. Clasificacin

2) Base:

Tipos de Reactivos. Clasificacin

Especie con carga negativa o con densidad de carga negativa, Al reaccionar, busca las zonas del sustrato que presenten carga positiva o densidad de carga positiva. Existe una diferencia conceptual entre nuclefilo y base. Una base se define en trminos de su interaccin con un protn (H+), en cambio el nuclefilo interacta con cualquier especie con carga o densidad de d carga p siti positiva, Ejemplo:
OH- + CH3COOH CH3COO- + H2O
O

3) Nuclefilo:

Libera OH-. (teora de Arrhenius). Ej. NaOH, NH3 (acuoso), Hidrxidos en general, etc. Capta protones.
Ej. H2O base) b ) + HCl H3O+ + Cl- (el agua en este caso acta como

Especies ricas en electrones o con alta densidad electrnica en alguna zona de su estructura.

El in hidroxilo ha actuado como base

En reacciones orgnicas, el comportamiento cido-base de muchas sustancias es de gran importancia, principalmente en reacciones catalizadas.
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+ OH-

H2O

HO

OH

El in hidroxilo ha actuado como nuclefilo

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Tipos de Reactivos. Clasificacin

Ejemplo de nuclefilos comunes
Especie OHCH3-OO (CH3)2C-O(CH3)3C-ONombre hidroxilo metxido Iso-propxido Ter-butxido Como base Bueno Bueno Bueno bueno Como nuclefilo Bueno Bueno regular Muy malo

Tipos de Reactivos. Clasificacin

4) Electrfilo:

Especie con carga positiva o con densidad de carga positiva. Al reaccionar, busca las zonas del sustrato que presenten carga negativa o densidad de carga negativa.
Desde un punto de vista electrnico puede considerarse como un cido de Lewis, pero se diferencian en que el cido interacta con una base, en cambio el electrfilo lo hace con cualquier especie que tenga carga o densidad de carga negativa.

Ejemplo
OH
+ OH2

En teora, una base fuerte es siempre un buen nuclefilo, pero esto no siempre se observa en forma experimental, debido al tamao del nuclefilo y/o del sustrato. El nuclefilo se ve impedido de acercarse a la zona reactiva del sustrato (efecto espacial o efecto estrico). La base acta frente a un protn, el cual tiene un tamao pequeo, no tiene problema.
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+ H+ H + H-Br

T BrH
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El protn acta como cido y el alcohol como base. El protn acta como electrfilo, atacando y rompiendo el doble enlace
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Br

Tipos de Reactivos. Clasificacin

Ejemplos de electrfilos comunes en qumica orgnica
Electrfilo NO2+ H+ Nombre In nitronio Caractersticas Es un electrfilo fuerte, generado por reaccin entre HNO3 y H2SO4 concentrados. Se utiliza en la nitracin de compuestos aromticos. Acta como electrfilo cuando reacciona con centros con carga o densidad de carga negativa, como los g g g , m enlaces mltiples. Por la resonancia entre los oxgenos, se establece un delta de carga positiva sobre el azufre, que le da las caractersticas electroflicas

Reaccin radicalaria de destruccin del ozono Cl + O3 ClO + O Efecto neto: O3 + O ClO + O2 Cl + O2 2 O2

Protn

SO3 Br+ Cl+

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Trixido de azufre In bromonio In cloronio

O O

S O

Electrfilos fuertes generados a partir del halogenuro molecular (X2), usando un catalizador tipo base de lewis; generalmente una sal de Al o Zn de los respectivos halogenuros.
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