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Anlisis Qumico Grado Bioqumica Curso 2011/12

TEMA 4 INTRODUCCIN AL ANLISIS VOLUMTRICO

Las valoraciones se emplean extensivamente en Qumica Analtica para la cuantificacin de diversas especies qumicas. En este tema se describen los principios bsicos de las volumetras y los clculos implicados en ellas. Los conocimientos adquiridos a travs de este tema resultan bsicos e imprescindibles para el entendimiento de los siguientes cuatro temas del programa de la asignatura, ya que aqu se tratan los principios que se aplican a cualquier procedimiento volumtrico, para detallar en los siguientes temas los cuatro tipos de mtodos volumtricos de acuerdo con el tipo de reaccin qumica implcita en la valoracin.

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1. 2. 3. 4. 5. 6.

Definicin de anlisis volumtrico Terminologa Tipos de volumetras Preparacin de disoluciones patrn de reactivo valorante Caractersticas de los mtodos volumtricos Principios y clculos en anlisis volumtrico

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1.

DEFINICIN DE ANLISIS VOLUMTRICO

Las valoraciones incluyen un numeroso grupo de procedimientos cuantitativos basados en la medida de la cantidad de un reactivo de concentracin conocida, que es consumida por el analito. De acuerdo con la clasificacin general de los mtodos de anlisis (clsicos, instrumentales y de separacin) podemos hablar de valoraciones volumtricas y gravimtricas, tcnicas a las que generalmente nos referimos con el nombre de volumetras y gravimetras, respectivamente. - En las valoraciones volumtricas se mide el volumen de una disolucin de concentracin conocida necesario para reaccionar completamente con el analito. - Las valoraciones gravimtricas se diferencian de las anteriores en que se mide la masa de reactivo en vez de volumen. Por tanto, un anlisis volumtrico es todo aquel procedimiento basado en la medida de volumen de reactivo necesario para reaccionar con el analito. De este modo, al medir de forma exacta el volumen de reactivo, de concentracin perfectamente conocida, necesario para reaccionar completamente con el analito, podremos calcular su concentracin en la muestra. En lo sucesivo a lo largo de este tema y los siguientes dedicados a anlisis volumtrico, nos referiremos al mismo con los trminos volumetra y/o valoracin, an teniendo claro la diferencia entre ambos. En un montaje tpico empleado para llevar a cabo una volumetra la disolucin de analito se encuentra en un vaso de precipitados o en un matraz Erlenmeyer y la disolucin del reactivo en la bureta. El medio de valoracin debe ser agitado de forma continua para favorecer el contacto entre las especies reaccionantes, pudiendo agitarse de forma manual, por medio de una varilla, o automtica, a travs de un agitador magntico.

2.

TERMINOLOGA
A continuacin se definen algunos trminos empleados en anlisis volumtrico.

Una disolucin estndar de reactivo o de agente valorante es una disolucin que contiene a la especie qumica que va a reaccionar con el analito, en una concentracin conocida. La concentracin de esta disolucin ha de conocerse con gran exactitud ya que dicho valor ser empleado en el clculo de la concentracin de analito en la muestra. Cmo se lleva a cabo una volumera?. Este tipo de anlisis consiste en ir agregando lentamente, a la disolucin de analito, la disolucin estndar de reactivo

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desde la bureta u otro material de precisin dispensador de lquidos, hasta que la reaccin entre las dos especies qumicas se haya completado. El punto de equivalencia de una volumetra es un punto terico que se alcanza cuando la cantidad de valorante aadido es qumicamente equivalente a la cantidad de analito en la muestra. El punto de equivalencia es el resultado ideal (terico) que se busca en toda valoracin. Dado que el punto de equivalencia es un resultado terico, su determinacin experimental es imposible, en su lugar podemos estimar su posicin al observar un cambio fsico relacionado con la condicin de equivalencia. A dicho cambio fsico se le llama punto final de la volumetra. Se debe trabajar siempre en aquellas condiciones para las que la diferencia de volumen de valorante entre el punto de equivalencia y el punto final sea mnima. Sin embargo, estas diferencias existen como consecuencia de las limitaciones de los cambios fsicos y de nuestra capacidad para detectarlos. Se denomina error de valoracin a la diferencia de volumen entre el punto de equivalencia y el punto final. El modo de minimizar el error de valoracin consiste en escoger una propiedad fsica cuyo cambio sea fcilmente observable (como el cambio de color de un indicador, el pH, etc.), de manera que el punto final est muy prximo al de equivalencia. La estimacin del error de valoracin es posible llevarla a cabo a travs de la valoracin del blanco, que consiste en realizar el mismo procedimiento pero en ausencia del analito, y restando el volumen del blanco al de la muestra. DETECCIN DEL PUNTO FINAL. Se exponen a continuacin los mtodos ms comnmente usados para detectar cuando se ha consumido todo el analito en una volumetra: Como ejemplo de va instrumental podemos destacar la deteccin de un cambio brusco de potencial o de intensidad de corriente en las inmediaciones del punto de equivalencia. La monitorizacin de la absorcin de radiacin electromagntica es otro ejemplo de va instrumental para la deteccin del punto final de una volumetra. Tal es el caso de la valoracin de la protena transportadora de hierro llamada transferrina con hierro como valorante. La transferrina sin hierro se llama apotransferrina y es incolora. Cada molcula de apotransferrina se une a dos iones de Fe(III), siendo el producto de esta reaccin de color rojo, con un mximo de absorbancia a 465 nm. Dado que la absorbancia es proporcional a la concentracin de hierro unido a la protena, es posible seguir el curso de la valoracin de una cantidad desconocida de apotransferrina con una disolucin estndar de Fe(III).

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Los turbidmetros, monitores de temperatura, refractmetros, medidores de corriente y de conductividad son otros instrumentos que tambin se emplean para detectar el punto final de una valoracin. Con diferencia, la forma ms comn de observar el punto final de una volumetra es agregar un indicador qumico a la disolucin de analito para producir un cambio fsico observable cerca del punto de equivalencia. Entre los cambios tpicos de los indicadores se incluyen la aparicin o desaparicin de color, cambio de color, o aparicin o desaparicin de turbidez. Los indicadores pueden clasificarse de acuerdo al tipo de reaccin qumica de valoracin en la que se empleen; sin embargo, es necesario considerar que existe gran nmero de indicadores cuyos cambios de color pueden ser provocados por varias causas, por ejemplo existen indicadores que cambian de color por variacin del pH, pero tambin lo pueden hacer sufriendo reacciones de oxidacin-reduccin, lo que significa que estas especies pueden emplearse tanto como indicadores cido-base como tambin como indicadores redox. Una curva de valoracin es una representacin grfica de la variacin de la concentracin de uno de los reactivos de la valoracin (analito o valorante) con respecto al volumen de valorante aadido al medio de valoracin. Ya que las concentraciones de reactivo y analito varan en varios rdenes de magnitud, resulta muy til representar en el eje de ordenadas la funcin p de la concentracin, en vez de la concentracin. En toda curva de valoracin pueden distinguirse dos regiones perfectamente diferenciadas, ya que se hallan separadas por el punto de equivalencia. A la regin que comprende todos los volmenes de valorante inferiores al correspondiente al del punto de equivalencia se le llama zona de pre-equivalencia, mientras que la zona de post-equivalencia incluye todos los valores de volumen de valorante superiores al del punto de equivalencia. Segn la forma de la curva de valoracin podemos distinguir dos tipos: En las curvas sigmoideas las observaciones importantes se hallan en una pequea regin (normalmente de 0,1 a 0,5 mL) en torno al punto de equivalencia. En este tipo de curvas se representa la funcin p del analito (o del reactivo) como funcin del volumen de reactivo. En las curvas de segmento lineal las observaciones importantes se realizan a ambos lados y bien alejadas del punto de equivalencia. Las medidas cerca del punto de equivalencia se evitan. En estas curvas, en el eje de ordenadas

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se representa la lectura de seal analtica en un instrumento que es directamente proporcional a la concentracin de reactivo o de analito. Las curvas sigmoideas presentan las ventajas de rapidez y utilidad. Las curvas de segmento lineal son especialmente tiles para reacciones qumicas que se completan solamente en presencia de un exceso considerable de analito o de reactivo. Para trazar la curva de valoracin, en primer lugar se estudia como varan las concentraciones de valorante y/o analito a lo largo de la valoracin y se aplican las ecuaciones adecuadas que predicen la curva de valoracin bajo estudio. Existen al menos dos razones importantes para saber calcular como se trazan las curvas de valoracin: Ayudan a comprender las reacciones qumicas que tienen lugar en cada momento de la valoracin. Aprender a controlar las condiciones experimentales que influyen en la calidad de una valoracin. Por ejemplo, en las volumetras cido-base es necesario conocer el pH en el punto de equivalencia para seleccionar el indicador apropiado.

3.

TIPOS DE VOLUMTRAS

Las volumetras se pueden clasificar de acuerdo con la naturaleza de la reaccin qumica de valoracin en volumetras cido-base, de oxidacin-reduccin, de complejacin y de precipitacin. No todas las reacciones qumicas pueden ser empleadas como reacciones de valoracin, es necesario que la reaccin sea: Sencilla: La reaccin entre el analito y el valorante debe ser simple, ya que es la base de los clculos para la obtencin del resultado final. Rpida: para llevar a cabo la volumetra en poco tiempo, de lo contrario sera necesario esperar cierto tiempo tras cada adicin de valorante, resultando un mtodo poco prctico. Estequiomtrica: para los clculos ha de existir una reaccin definida. Completa: permitiendo as realizar los clculos.

Adems de estos cuatro requisitos bsicos relativos a la reaccin qumica de valoracin, para poder llevar a cabo la valoracin ha de disponerse de una disolucin

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patrn del reactivo valorante, un sistema de deteccin del punto final y material de medida exacta (buretas, pipetas aforadas y balanzas analticas). Si atendemos al procedimiento seguido para el desarrollo de la valoracin podemos distinguir principalmente tres tipos de volumetras: En una valoracin directa el valorante se aade a la disolucin del analito hasta completar la reaccin. Es el tipo de valoracin ms sencilla y se recomienda su aplicacin siempre que sea posible. En una valoracin por retroceso, tambin llamada retrovaloracin, se aade al analito un exceso conocido del reactivo valorante, y se usa un segundo reactivo estndar para valorar el exceso del primer reactivo. Estas valoraciones se usan principalmente cuando: o el punto final de la valoracin por retroceso es ms claro que el de la valoracin directa. o Cuando se necesita un exceso del 1er reactivo para que se d por completo la reaccin con el analito. o Si la reaccin de la valoracin directa no es favorable, por ejemplo tiene una cintica lenta. La valoracin de anin oxalato con anin permanganato, valorando el exceso de este ltimo con hierro (II) es un ejemplo de valoracin por retroceso. Las valoraciones por sustitucin, tambin llamadas por desplazamiento, se basan en la sustitucin de un in por otro. Su campo de aplicacin ms importante se halla en las valoraciones de complejacin de iones metlicos con el ligando EDTA.

4.

PREPARACIN VALORANTE

DE

DISOLUCIONES

PATRN

DE

REACTIVO

Como se indic con anterioridad, la disolucin de valorante desempea un papel principal en anlisis volumtrico, por lo que su preparacin ha de llevarse a cabo con extremo cuidado. Podemos establecer dos modos de preparacin: Si el reactivo es una sustancia estndar primario la preparacin de la disolucin se llevar a cabo por el mtodo directo, en el que una cantidad del patrn primario pesada cuidadosamente se disuelve en un disolvente apropiado y se diluye hasta un volumen conocido con exactitud en un matraz volumtrico. Por el contrario, si el reactivo no es una sustancia estndar primario es necesario recurrir a la estandarizacin de su disolucin, empleando un reactivo que s es estndar primario. El valorante que se estandariza con

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otra disolucin patrn a veces se denomina disolucin patrn secundaria. La concentracin de una disolucin patrn secundaria est sujeta a una mayor incertidumbre que la de una disolucin de un patrn primario. As que siempre ser deseable preparar las disoluciones por el mtodo directo. Sin embargo, muchos reactivos carecen de las propiedades requeridas para ser un patrn o estndar primario y por tanto deben ser estandarizadas. Qu requisitos ha de presentar principalmente una sustancia para ser empleada como patrn o estndar primario? Alto grado de pureza, estabilidad atmosfrica, ausencia de agua de hidratacin (para que la composicin del slido no cambie con las variaciones de humedad), masa molar razonablemente alta (para minimizar el error relativo al pesar la sustancia), solubilidad razonable en el medio de valoracin y coste moderado. El nmero de compuestos que cumplan o se aproximen a estos siete requisitos es relativamente bajo y solo se dispone comercialmente de un nmero limitado de patrones primarios. Si el reactivo a emplear es dicromato potsico, carbonato sdico o cualquier sustancia tipo patrn primario, la preparacin de sus disoluciones por el mtodo directo es viable. Sin embargo, si el reactivo requerido es por ejemplo hidrxido sdico, que no es una sustancia patrn primario, ser necesario su estandarizacin, que se puede llevar a cabo empleando ftalato cido de potasio como reactivo y fenolftalena como indicador. Una disolucin de reactivo valorante, haya sido preparada por el mtodo directo o no, debe cumplir los siguientes requisitos: Ser suficientemente estable de modo que sea necesario determinar su concentracin slo una vez. Reaccionar rpidamente con el analito para que se minimice el tiempo requerido entre adiciones de reactivo. Reaccionar de forma completa con el analito para obtener puntos finales claros. Experimentar una reaccin selectiva con el analito descrita a travs de la ecuacin qumica ajustada.

5.

CARACTERSTICAS ANALTICAS DE LOS MTODOS VOLUMTRICOS

En cuanto a las caractersticas analticas de los mtodos de anlisis volumtrico podemos decir que:

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La selectividad est directamente relacionada con la reaccin de valoracin y el indicador empleado. La sensibilidad se halla restringida a componentes mayoritarios de las muestras. La exactitud alcanzada se halla directamente relacionada con las operaciones de pesada y medidas con el material volumtrico; en general se puede afirmar que son bastante exactos. La precisin depende de la habilidad del laborante, alcanzndose valores del 2%. Adems, son mtodos relativamente rpidos, sencillos y fcilmente automatizables.

6.

PRINCIPIOS Y CLCULOS EN ANLISIS VOLUMTRICO

En anlisis volumtrico, los siguientes principios generales han de ser considerados, siempre que sea posible, con el fin de obtener resultados de calidad: 1. La muestra pesada no debe ser menor de 0,1 g. 2. El volumen de valorante consumido debe encontrarse entre 10 y 20 mL (dependiendo de la escala de la bureta). Si el volumen es muy pequeo el error de lectura y de drenaje de la bureta no ser despreciable. 3. El volumen de la disolucin de analito no debe ser tan grande como para volver a llenar la bureta para completar la valoracin. Eso implicara un aumento en el error de lectura y drenaje de la bureta. 4. La concentracin del reactivo valorante debe seleccionarse de acuerdo con el tamao de la muestra y el material a emplear. 5. llevarse a cabo la valoracin del blanco del indicador cuando sea posible. Si el valorante ha sido normalizado mediante la misma reaccin de valoracin de la muestra, el error del indicador queda anulado. 6. El anlisis debe fundamentarse en los resultados de al menos tres valoraciones en estrecha concordancia.

En volumetras directas los clculos pasan siempre por la condicin de equivalencia, para la que en el punto de equivalencia de la valoracin el nmero de equivalentes qumicos de reactivo es igual al de equivalentes qumicos de analito. A travs de la relacin de moles de valorante y analito que reaccionan los clculos resultan muy sencillos de comprender como se puede apreciar con el ejemplo propuesto en las diapositivas finales de la presentacin visual.