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QUMICA FSICA
2 CURSO

LICENCIADO EN QUMICA

Prcticas de Laboratorio





2





ndice


Normas a seguir en el laboratorio 3

Prcticas de Electroqumica 5

Prctica EQ1: Determinacin de nmeros de transporte por el mtodo de la
interfase mvil 6

Prctica EQ2: Medida de la fuerza electromotriz de algunas pilas sencillas y de
concentracin utilizando electrodos reversibles a los iones hidrgeno
y a los iones cloruro 8

Prctica EQ3: Valoracin potenciomtrica de cidos 9

Prcticas de Cintica de Reaccin 13

Caractersticas de los reactivos usados 14

Prctica CR1: Estudio cintico de la iodacin de la ciclohexanona en medio cido
por medidas espectrofotomtricas 15
Apndice 1 20

Prctica CR2: Estudio de la reaccin de inversin de la sacarosa catalizada por
cidos mediante medidas polarimtricas 22
Apndice 2 30

Prctica CR3: Estudio cintico de la reaccin de saponificacin del acetato de
Etilo por medidas conductimtricas 33
Apndice 3 40


3
NORMAS A SEGUIR EN EL LABORATORIO
Preparacin.
Las prcticas se prepararn con antelacin, leyendo cuidadosamente el guin antes de acudir al laboratorio.
Para la preparacin y realizacin de las prcticas, en este cuadernillo se incluye una detallada explicacin
de todas ellas. Traed hechos los clculos necesarios para preparar las disoluciones, teniendo en cuenta que
en algunas de las balanzas la pesada se lleva a cabo con cuatro cifras decimales de gramo.
Puntualidad.
La impuntualidad afecta al trabajo de compaeros y profesores por lo que se ser muy riguroso con ella.
Limpieza.
Para la obtencin de buenos resultados, es fundamental evitar la presencia de sustancias extraas.
Adems, el material e instalaciones deben ser utilizados despus por otros compaeros. As pues, lo
primero y lo ltimo que se har en el laboratorio es lavar el material. La limpieza incluye no tirar agua por el
suelo. Hay que tener gran cuidado de no contaminar unos reactivos con otros o unas disoluciones con otras,
por lo que tenis que trabajar de la forma siguiente:
- No meter pipetas en las botellas; Pasad a un vaso limpio y homogeneizado una cantidad adecuada de
reactivo y pipetead del vaso, con una pipeta previamente limpia y homogeneizada. A la vez que se
homogeneiza el vaso, se homogeneiza la pipeta, con el mismo lquido; no homogeneicis la pipeta con la
pera puesta. Homogeneizad con muy poco lquido, hacindolo pasar por las paredes con cuidado, 3 4
veces.
- Mucho cuidado de que no entre lquido en las peras de succin: succionar con cuidado y no dejis las
pipetas con la pera de succin puesta ni inclinadas si la boca de la pipeta queda ms baja que la punta,
para evitar que el lquido resbale hacia la pera.
- Los slidos pesados en exceso no se devuelven al bote; lo que sobra se envuelve en un papel y se tira a
la basura; nunca se tira al suelo ni se deja por la mesa.
- No quitar los tapones de los frascos de agua destilada salvo para rellenarlos y, en cualquier caso, no
dejarlos apoyados en las mesas ni ponerlos en contacto con nada que pudiera contaminarlos; volved a
colocarlos en el frasco en cuanto sea posible.
Utilizacin de las balanzas.
Las balanzas se deben manejar cuidadosamente. Si la balanza es de pesas, cuando se termine de pesar
las pesas quedarn quitadas (balanza a cero).
- Las puertas de la balanza estarn cerradas durante la pesada y, al finalizar, se dejarn cerradas
igualmente.
- Limpiad inmediatamente lo que se caiga sobre la balanza o la mesa. Tanto la balanza como la mesa y el
suelo quedarn perfectamente limpios al finalizar la pesada.
Seguridad.
- No fumar ni comer en el laboratorio.
- Siempre debe pipetearse utilizando las peras de succin, incluso el agua. No pipetear nunca con la boca.
- Todos los reactivos lquidos (excepto el agua destilada) deben manejarse en una campana extractora
puesta en marcha.
- Ante cualquier problema, haced uso de los elementos de seguridad del laboratorio: lavaojos, ducha,
botiqun. etc., y avisad inmediatamente al profesor.
- El HCl es muy peligroso por lo que su manipulacin se realizar tomando las mximas precauciones.

4
Preparacin de las disoluciones.
En todas las prcticas, pero especialmente en la nmero 3 de cintica de reaccin, se ajustar lo mximo
posible la pesada o el volumen pipeteado al valor calculado, de modo que la concentracin corresponda lo
ms exactamente posible con la indicada en el guin. En cualquier caso, se debe calcular la concentracin
real de la disolucin con la cantidad realmente pesada o pipeteada.
- Disoluciones de un slido:
l.-Se pesa la cantidad adecuada en un vidrio de reloj, pesasustancias o vaso de precipitados, tomando el
slido del bote con una esptula limpia y seca. Pesad de menos a ms, procurando no pasarse y que no
sobre producto.
2.-Si se ha pesado en un vidrio de reloj, se trasvasa el slido a un vaso de precipitados utilizando una varilla
y se lava bien con agua destilada el vidrio para arrastrar todos los restos de slido. Todo este lquido de
lavado debe recogerse, naturalmente, en el vaso de precipitados. Si se ha pesado en un vaso de
precipitados o en un pesasustancias con forma de vaso, este paso es innecesario.
3.-Con el agua que se ha aadido en el apartado anterior, o un poco ms si fuera necesario, pero en todo
caso una pequea cantidad, se disuelve el slido completamente, utilizando la varilla.
4.-Con la ayuda de un embudo se trasvasa la disolucin a un matraz aforado de la capacidad adecuada.
5.- Con pequeas cantidades de agua, se lavan varias veces el vaso que contenia la disolucin y la varilla.
Estas aguas de lavado se aaden al matraz aforado, hasta estar seguros de que todo el reactivo ha pasado
al matraz. Despus de aadir cada porcin de agua de lavado al matraz aforado se agita ste, para ir
homogeneizando la disolucin.
6.-Por la pared interior del embudo, se va aadiendo ms agua destilada, en veces sucesivas, agitando a
continuacin.
7.-Cuando queda poco volumen para llegar al aforo, enrasad el matraz con un cuentagotas.
8.-Se agita bien el matraz para que la disolucin quede homognea.
- Disoluciones de un lquido:
Para ahorrar reactivo, lavad y homogeneizad un vaso y una pipeta para cada reactivo y usad los mismos
todos los grupos de la mesa.
l.-Se pipetea la cantidad adecuada de lquido. Recordad que la pipeta debe estar en posicin vertical y el
enrasado debe realizarse con los ojos al nivel del aforo, que debe coincidir con la parte inferior del menisco.
Para el enrasado de buretas y matraces aforados se aplica el mismo procedimiento.
2.-Se vierte el lquido de la pipeta al matraz aforado (no es necesario usar embudo).
3.-Se realizan los pasos 6, 7 y 8 del apartado anterior.
Otras precauciones.
* El iodo sublima fcilmente, y sus vapores son corrosivos para los mecanismos de las balanzas. Pesadlo
en un pesasustancias cerrado. Adems, mancha mucho por lo que todo lo que lleve yodo se manejar con
cuidado y se mantendr en una bandeja. El ioduro de potasio no mancha, pero s lo hace cuando se oxida a
iodo por efecto del oxgeno del aire. Manejad con cuidado las disoluciones de ioduro potsico.
* Volved a traer al puesto de la prctica todo el material que os llevis a las balanzas o campanas.
* No dejar abiertos los frascos ni las botellas.
* No coger nada de las otras mesas. Si necesitis algo, pedidlo.
* Los electrodos son de vidrio. Sed muy cuidadosos con ellos.
* En estas prcticas nunca se utiliza acetona para lavar.

5









Prcticas de Electroqumica
Qumica Fsica Prcticas de Electroqumica
6
Prctica EQ1: DETERMINACIN DE NMEROS DE TRANSPORTE POR EL MTODO DE LA
INTERFASE MVIL

Introduccin terica
Conociendo el nmero de moles de un ion transportados durante la electrolisis en funcin de
la cantidad total de electricidad que ha pasado, es posible calcular el nmero de transporte de dicho
ion. En el mtodo de la interfase mvil, el transporte de un ion bajo la influencia de un campo
elctrico se mide observando el desplazamiento de la interfase formada entre la disolucin que
contiene el ion y una disolucin indicadora.
Supongamos que disponemos las disoluciones en un tubo de seccin A, y que en un tiempo t
la interfase se desplaza una longitud l a lo largo del tubo. En ese tiempo la carga que pasa por el
sistema es:

= =
i i i
c v F z A t t I Q (1)
I: intensidad de la corriente; t: tiempo; z
i
: carga del ion i; F: constante de Faraday; v
i
: velocidad del
ion i; c
i
: concentracin del ion i.
La carga transportada por un determinado ion j ser:


j j j j j
Q t A z F v c Q t = =
(2)
donde t
j
es el nmero del transporte del ion j.
Como la velocidad de los iones alcanza rpidamente un valor constante, podemos escribir:
v
i
= l/t (para todo ion i), y la fraccin de carga que transportan los iones de tipo j, es decir, su
nmero de transporte, t
j
, queda:

t I
c F z l A
t
j j
j

=
(3)
Preparad la parte terica de esta prctica con el apartado Movilidades elctricas de los iones,
del libro Fisicoqumica de I.N. Levine.
Parte experimental
La clula se muestra en la figura. Consta de un tubo graduado con una disolucin de HCl 0,1
M que establece la comunicacin entre el nodo de Cu y el ctodo de Pt. En determinaciones ms
precisas el tubo graduado puede situarse en el interior de otro tubo de mayor dimetro, por el que
circula agua para eliminar el calor generado por la electrolisis y reducir as las variaciones trmicas.
A la disolucin del HCl 0,1 M (atencin a la concentracin exacta que figura en la etiqueta)
se ha aadido una pequea cantidad de anaranjado de metilo para que su color permita seguir el
movimiento de la interfase. El tubo, previamente lavado con agua destilada, se homogeneiza con
esta disolucin y se conecta al resto del dispositivo.
Qumica Fsica Prcticas de Electroqumica
7
A continuacin, succionando por la parte
superior, se llena el tubo con la disolucin de HCl. Es
importante cerciorarse de que ni en la superficie
andica ni en las paredes del capilar queden adheridas
burbujas de aire. Finalmente se coloca el electrodo de
Pt.
El potencial aplicado a la clula ha de ser tal
que la intensidad de la corriente sea de 5 mA. El
nodo se disolver y, a consecuencia de la migracin
de los iones, la superficie lmite entre las disoluciones
de cloruro de cobre y HCl ascender a lo largo del
tubo. La posicin de la interfase puede observarse
fcilmente gracias al distinto color de las dos
disoluciones. A medida que la experiencia avanza,
variar la resistencia del electrolito y, para mantener
constante la intensidad de la corriente en los 5 mA
iniciales, ser preciso ir variando la resistencia interna
de la fuente.
Antese el tiempo que tarda la interfase en
pasar por cada una de las divisiones de 0,1 ml del tubo
(un mnimo de 8 medidas buenas) y utilizando el valor medio y la ecuacin (3), calcular los
nmeros de transporte de los iones hidrgeno y cloruro en el HCl 0,1 M a la temperatura de la
experiencia.
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Prctica EQ2: MEDIDA DE LA FUERZA ELECTROMOTRIZ DE ALGUNAS PILAS SENCILLAS Y DE
CONCENTRACIN UTILIZANDO ELECTRODOS REVERSIBLES A LOS IONES HIDRGENO Y A LOS
IONES CLORURO.

Se proceder a medir la f.e.m. de las siguientes pilas y cumplimentar, con los resultados
obtenidos, la hoja de resultados. Antes de ir al laboratorio se determinar el ctodo y el nodo y se
escribirn las expresiones de la f.e.m. para todas las pilas.

1) Pt | Q, QH
2
, HCl (0,01 m)

HCl (0,01 m) | AgCl(s) | Ag

2) Pt | Q, QH
2
, HCl (0,1 m)

HCl (0,1 m) | AgCl(s) | Ag

3) Pt | Q, QH
2
, HCl (0,01 m)

HCl (0,01 m) | AgCl(s) | Ag

_______________________________|
|
Ag | AgCl(s) | HCl (0,1 m)

HCl (0,1 m), Q, QH

2
| Pt

4) Pt | Q, QH
2
, HCl (0,01 m)

HCl (0,10 m), QH

2
, Q | Pt

5) Ag | AgCl(s) | HCl (0,1 m)

HCl (0,010 m) | AgCl(s) | Ag

6) Ag | AgCl(s) | HCl (0,1 m)

HCl (0,01 m) | AgCl(s) | Ag

Todas las disoluciones de quinhidrona deben estar saturadas (es poco soluble).
Las pilas 1 y 2 son pilas galvnicas tpicas para las que se pueden determinar los cambios de
energa libre (debido a que el tabique poroso separa dos disoluciones de la misma concentracin, el
potencial de unin liquida es prcticamente cero).
La pila 3 es una pila de concentracin sin transporte.
Las pilas 4 y 5 son pilas de concentracin con transporte, con electrodos reversibles a los
cationes y los aniones respectivamente.
En la pila 6 las disoluciones estn separadas por un puente salino, el cual elimina casi por
completo, el potencial de difusin, siendo la f.e.m. igual a la diferencia de los potenciales de los dos
electrodos.

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Prctica EQ3: VALORACIN POTENCIOMTRICA DE CIDOS.

Para llevar a cabo esta prctica es necesario llevar al laboratorio 4 hojas de papel milimetrado
por grupo de trabajo (2 personas), un lpiz, una goma de borrar y una calculadora (cientfica).
Adems, es necesario traer los siguientes datos, con indicacin de las fuentes bibliogrficas de las
que se han obtenido:
- Valor del potencial normal del electrodo de quinhidrona a 25
o
C.
- Valor del potencial normal del electrodo de AgCl/Ag a 25
o
C.
- Solubilidad (mol/l) del KCl a 25
o
C.
- Actividad de los iones Cl
-
a 25
o
C en la disolucin saturada de KCl, calculada a partir de los
valores de la molalidad y del coeficiente de actividad de este ion, usando para ello la
expresin de Debye-Hckel para disoluciones concentradas:
log y

= -u,S1 |z

|
2
_
I
m
1 2
1 +I
m
1 2
- u,Su I
m
_
Este trabajo es obligatorio elaborarlo previamente a la realizacin de la prctica y que lo aportis
al laboratorio para adjuntarlo al informe-resumen que presentaris al finalizar misma.

Introduccin
El punto de equivalencia de una valoracin es el punto en el cual las cantidades de sustancia
valorada y de agente valorante aadido estn en proporcin estequiomtrica.
Para determinar el punto de equivalencia en una valoracin cido-base se puede usar un
indicador que cambie de color a un valor del pH correspondiente al del punto de equivalencia. Este
tipo de valoraciones son muy subjetivas, y escasamente precisas si la disolucin es turbia. Una
alternativa a este problema consiste en determinar, a lo largo de la valoracin, una propiedad que
est directamente relacionada con el pH.
Se llama curva de valoracin a la grfica que representa la variacin de la propiedad
estudiada durante una valoracin en funcin de la cantidad de agente valorante aadido. El punto de
equivalencia viene dado por el punto de inflexin de la curva de valoracin.
En el caso de una valoracin cido-base, una posibilidad es utilizar la disolucin que se
valora como parte de una pila cuya f.e.m. (c) dependa de la concentracin de iones hidrgeno, y
determinar c a lo largo de la valoracin. Las valoraciones en las que se utiliza c para determinar el
punto equivalencia se denominan valoraciones potenciomtricas. Las valoraciones potenciomtricas
no se limitan a valoraciones cido-base, sino que son posibles otros tipos; basta con que en la
reaccin se forme o desaparezca alguna sustancia para la cual se disponga de un electrodo
reversible.
Qumica Fsica Prcticas de Electroqumica
10
Objetivo de la prctica
El objeto de la prctica es valorar potenciomtricamente con NaOH 0,1 M una disolucin de
cido clorhdrico. Para ello necesitaremos un electrodo reversible a los iones H
+
, y para completar
la pila, puesto que no se pueden medir potenciales de electrodo, deber usarse un electrodo de
referencia cuyo potencial no cambie a lo largo de la valoracin. Como electrodo de referencia,
usaremos un electrodo de plata-cloruro de plata saturado (con disolucin saturada de cloruro de
potasio) y como electrodo reversible a los iones H
+
, usaremos un electrodo de quinhidrona
(complejo equimolecular que en disolucin se disocia dando quinona e hidroquinona).
Utilizaremos en la prctica lo que se llama un electrodo combinado, que integra en un solo
dispositivo un electrodo de plata-cloruro de plata, con su disolucin saturada de cloruro de potasio
incluida, y un hilo de platino, aislados el uno del otro. Consta de dos tubos concntricos que no se
comunican entre s. El tubo interior simplemente asla y lleva el hilo de Pt hasta hacerlo sobresalir
por el extremo del electrodo. Este es el platino con el que se construir el electrodo de quinhidrona.
En el espacio entre el tubo interior y el exterior se encuentra el electrodo de plata-cloruro de plata
completo, electrolito incluido; cerca del lugar de salida del hilo de platino hay un tabique poroso
que comunica la disolucin de cloruros del electrodo de plata-cloruro de plata con el exterior. La
disolucin de quinhidrona (que debe estar saturada) para el electrodo de quinhidrona se prepara
disolviendo quinhidrona hasta saturacin en el cido a valorar. Para construir la pila, basta con
introducir el electrodo combinado en la disolucin de cido + quinhidrona, cuidando de que queden
cubiertos por el lquido tanto el trozo de hilo de platino que sobresale como el tabique poroso por el
que se han de comunicar la disolucin de cido + quinhidrona y la de cloruro de potasio del interior
del electrodo combinado. Puesto que el potencial del electrodo de plata-cloruro de plata permanece
constante a lo largo de la valoracin, c de la pila depender exclusivamente de la concentracin de
iones H
+
en la disolucin del cido + quinhidrona.
La pila es, por tanto:
Pt | Q(ac.), QH
2
(ac.), H
+
(ac.)

KCl(ac., sat.) | AgCl(s) | Ag

cuya c se medir con un multmetro digital.

Procedimiento experimental
Como agente valorante se usar NaOH de concentracin conocida (previamente valorada
con ftalato cido de potasio); la concentracin se indica en la botella.
Se pipetean 30 cm
3
de la disolucin cida correspondiente y se vierten en un vaso de 100
cm
3
en el que se llevar a cabo la valoracin. Colocando el vaso en un agitador magntico se aade
quinhidrona hasta saturacin (es poco soluble).
Qumica Fsica Prcticas de Electroqumica
11
Luego se introduce el electrodo; esta operacin debe realizarse con mucho cuidado de no
golpear el fondo con el electrodo y con el agitador apagado, para evitar que golpee al electrodo. Se
toma el valor de c cuando todava no se ha aadido base y se saca el electrodo.
Entonces se procede a la valoracin, que llevaremos a cabo en dos fases. En una primera
fase, cuyo objetivo es localizar la zona en la que est el punto de equivalencia, realizaremos 5
adiciones sucesivas de 5 ml de la disolucin de NaOH, agitando al mismo tiempo. Despus de cada
adicin se apaga el agitador, se introduce el electrodo, se mide c de la pila y se vuelve a sacar el
electrodo. Continuaremos las medidas con nuevas adiciones de valorante, ahora de 2 ml hasta haber
rebasado claramente el punto de equivalencia. A continuacin se proceder a representar c frente al
volumen de valorante aadido, lo que permitir determinar la zona en la que se encuentra el punto
de equivalencia. Seguidamente realizaremos una segunda valoracin que comenzaremos aadiendo,
en una sola vez, valorante hasta quedarnos aproximadamente 2,5 ml antes del punto de
equivalencia, llevando a cabo la medida de c con el procedimiento ya descrito en la primera fase.
Seguidamente realizaremos 4 medidas aadiendo el valorante de 0,4 en 0,4 ml, con lo que nos
quedaremos, aproximadamente, a 1 ml del punto de equivalencia. Durante los siguientes 2 ml (uno
antes y uno despus del punto de equivalencia) las adiciones de valorante sern de 0,2 en 0,2 ml y
terminaremos con 4 nuevas medidas realizadas con adiciones de 0,4 en 0,4 ml.
Con los datos obtenidos en la segunda valoracin se realizar una nueva representacin de c
frente al volumen de valorante aadido (V) y de Ac/AV frente a V para determinar el punto de
equivalencia de forma exacta.
Advertencia: Los electrodos deben dejarse tal como se encontraron.
Qumica Fsica Prcticas de Electroqumica
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Electrodos usados en estas prcticas
Electrodo de Platino Electrodo de referencia Ag/AgCl Electrodo combinado





(*) Segn los casos, la disolucin electroltica es de HCl
0,01 m, HCl 0,1 m o KCl saturado


Cuerpo de vidrio
Hilo de cobre
Orificio de llenado
Disolucin electroltica
(KCl saturado)
Cristales de AgCl encapsulados
Tabique poroso
Hilo de plata
Hilo o anillo de platino
Cuerpo de vidrio
Hilo de cobre
Orificio de llenado
Disolucin electroltica (*)
Cristales de Ag/AgCl
encapsulados
Tabique poroso
Hilo de cobre
Hilo o anillo de platino
Cuerpo de vidrio
Qumica Fsica Prcticas de Cintica de Reaccin
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Prcticas de Cintica de Reaccin
Qumica Fsica Prcticas de Cintica de Reaccin
14
Caractersticas de los reactivos utilizados en las prcticas de Cintica de Reaccin

A continuacin se indican las caractersticas de los reactivos utilizados en las prcticas. Para
ahorrar tiempo en el laboratorio, es necesario traer hechos los clculos de las cantidades de
reactivos que hay que pesar (gramos) o pipetear (ml) para preparar las disoluciones que se
necesitan en cada prctica.
Las pesadas se llevarn a cabo con balanzas cuya precisin es, en ocasiones, la milsima de
gramo; por tanto hay que calcular las masas en gramos y con tres cifras decimales.
La precisin de las pipetas graduadas es la dcima de ml.
*Antes de empezar la prctica, ensead al profesor los resultados de los clculos.


Masa molar
(g/mol)
Pureza
(% en masa)
Densidad de
los lquidos
(g/ml)


Prctica 1: Iodacin de la ciclohexanona.
Ciclohexanona 98,15 99,5% 0,946
cido clorhdrico 36,47 33% 1,17
Iodo 253,81 99%


Prctica 2: Inversin de la sacarosa.
Sacarosa 342,30 100%
cido clorhdrico 36,47 33% 1,17
Prctica 3: Saponificacin del acetato de etilo.
Acetato de etilo 88,10 99,5% 0,903
Hidrxido de sodio 39,997 99%
Acetato de sodio 82,04 99%

Qumica Fsica Prcticas de Cintica de Reaccin
15
Prctica CR1: ESTUDIO CINTICO DE LA IODACIN DE LA CICLOHEXANONA EN MEDIO CIDO
POR MEDIDAS ESPECTROFOTOMTRICAS.
Introduccin
El objetivo de la prctica es el estudio experimental de la cintica de la reaccin entre iodo
(I
2
e
-
3
I
) y ciclohexanona en disolucin acuosa y medio cido, determinando experimentalmente la
ecuacin de velocidad del proceso (rdenes parciales y constante de velocidad) y proponiendo un
mecanismo que justifique la ecuacin cintica obtenida.
La reaccin bajo estudio se puede representar como:


(I
2
+ I
3
-
) + + H
+
+ (I
-
+ 2I
-
)

En una disolucin acuosa de I
2
y I
-
se establece muy rpidamente el siguiente equilibrio:
I
2
+ I
-

-
3
I
(K = 710 dm
3
mol
-1
a 25
0
C) (1)
donde K es la constante de equilibrio. As pues, el iodo estar presente en dos formas, I
2
e
-
3
I
,
siendo ambas especies capaces de reaccionar con la ciclohexanona, de manera que la concentracin
total de iodo, bajo el punto de vista cintico, ser la suma de las correspondientes a las dos especies.
El estudio de la reaccin se har a travs de medidas espectrofotomtricas en la zona
espectral correspondiente al visible. La absorcin de radiacin por una sustancia viene regida por la
ley de Beer-Lambert:
A = c c l (2)
donde A es la absorbancia, c el coeficiente de absorcin molar (constante caracterstica de cada
sustancia a una longitud de onda dada), c la concentracin de la muestra y l la longitud de muestra
atravesada por la radiacin. La sustancia cuya absorbancia seguiremos a lo largo de la reaccin es el
iodo y, para facilitar el estudio, aprovecharemos el hecho de que a dos longitudes de onda (565 y
468 nm) los coeficientes de absorcin molar de las especies I
2
e
-
3
I
son iguales (puntos
isosbsticos). Adems, ninguna otra de las especies presentes absorbe radiacin de forma apreciable
a esas longitudes de onda, de forma que, puesto que la absorbancia es una propiedad aditiva:
A = A(I
2
) +A(
-
3
I
) =c(I
2
) [I
2
] l + c(
-
3
I
) [
-
3
I
] l = c([I
2
] + [
-
3
I
]) l (3)
As pues, a cualquiera de estas dos longitudes de onda la concentracin total de iodo
presente est directamente relacionada con la absorbancia, eligindose la de 565 nm, ya que en la
regin de 468 nm c cambia muy rpidamente con la longitud de onda, lo que puede ocasionar
errores.
Qumica Fsica Prcticas de Cintica de Reaccin
16
Para la reaccin qumica que estamos estudiando se sabe que la ecuacin cintica es del tipo:
| |
( )
| |
( )
| |
-
2 3
- +
2 3
I + I
I + I ciclohexanona H
a c
b
d
v k
dt
(

( (
= =

(4)
siendo v la velocidad de reaccin por unidad de volumen, k la constante de velocidad, ([I
2
] + [
-
3
I
])
la concentracin total de iodo y a, b y c los rdenes parciales de reaccin respecto del iodo, la
ciclohexanona y los iones H
+
respectivamente. Teniendo en cuenta la expresin (3) podemos
escribir:
| |
( )
-
2 3
I + I
1
d
dA
v
dt l dt
(

= =
c
(5)
y, por tanto:
| |
( )
| |
- +
2 3
I + I ciclohexanona H
a c
b dA
lk
dt
( (
=

c
(6)
Ser necesario planificar y elegir convenientemente los experimentos a realizar y las
condiciones de los mismos para que a partir de los datos experimentales obtenidos puedan
determinarse los rdenes parciales respecto al iodo, a la ciclohexanona y a los iones H
+
, as como la
constante de velocidad del proceso.
De los posibles mtodos para la determinar de la ecuacin cintica (mtodo del aislamiento,
mtodo de las velocidades iniciales, de Powell, etc.) se ha elegido el mtodo de las velocidades
iniciales. Para determinar el orden parcial respecto de una sustancia A es necesario obtener datos
experimentales, en este caso de absorbancias, para distintas mezclas de reaccin preparadas con
diferente concentracin inicial de A, pero concentraciones iniciales del resto de los reactivos iguales
en todas ellas. Esto marca la pauta de los experimentos que debern realizarse en el caso objeto de
estudio, en el que se debe determinar el orden de reaccin respecto a tres especies qumicas.
Finalmente, una vez que se conozca la ecuacin de velocidad experimental se buscar y
propondr un mecanismo que justifique la ecuacin cintica obtenida.
Procedimiento experimental
En primer lugar se deben preparar, en sendos matraces aforados:
- 100 cm
3
de una disolucin de ciclohexanona en agua, de molaridad igual a 0,46 mol dm
-3
.
- 100 cm
3
de una disolucin de HCl en agua, de molaridad 0,5 mol dm
-3
.
- 50 cm
3
de una disolucin 0,05 M de iodo en una disolucin al 10% en masa de KI. (La disolucin
de KI al 10% en masa es el disolvente, y se proporciona preparada).
No introducir pipetas en las botellas. Pasar a un vaso limpio y homogeneizado una cantidad
adecuada del producto y pipetear del vaso, con pipetas limpias y homogeneizadas. El HCl y la
cic1ohexanona se deben manipular en el interior de una campana extractora.
Qumica Fsica Prcticas de Cintica de Reaccin
17

Ajuste de cero de los aparatos
Para eliminar la posible contribucin a la absorbancia por parte de aquellas sustancias
distintas de I
2
e
-
3
I
que van a estar presentes en la disolucin reaccionante, se prepara en un
erlenmeyer previamente limpio y seco (si no est seco, las gotas de agua destilada que queden harn
variar la concentracin) una disolucin de las mismas y con ella se ajusta el cero de absorbancia del
espectrofotmetro. Esta disolucin "cero" se prepara tomando disolucin de ciclohexanona, agua y
disolucin de cido en proporcin 1:1:3. Hay que comprobar el ajuste de cero varias veces a lo
largo de la prctica, por lo que hay que guardar la disolucin "cero".

Ajuste del cero

Lan Optics

Heios
Seleccionar =565 nm pulsando Seleccionar =565 nm con el pulsador y las
teclas numricas
Seleccionar Absorbancia pulsando repetidamente
el botn MODE
Seleccionar Absorbancia con el pulsador MODE y
las flechas
Pasar la disolucin "cero" a una cubeta limpia y homogeneizada con la disolucin, secar la cubeta por
fuera, colocar la cubeta en el portacubetas* del espectrofotmetro y cerrar la tapa
Poner a cero pulsando 100%T Poner a cero pulsando ZERO BASE

*Las cubetas se manipulan por las caras estriadas para evitar su deterioro y se colocan en el
espectrofotmetro con las caras lisas orientadas en la direccin de paso de la radiacin.

Estudio cintico
Una vez ajustado el cero, se prepara en un matraz erlenmeyer limpio y seco la primera mezcla de
reaccin (vase tabla 1) aadiendo las disoluciones de los reactivos en el siguiente orden: agua,
HCl, ciclohexanona e iodo. El tiempo se empezar a contar cuando se ha aadido la mitad de la
disolucin de iodo. Cuando se ha aadido toda la disolucin de iodo, y actuando con rapidez, se
Qumica Fsica Prcticas de Cintica de Reaccin
18
agita vigorosamente la mezcla de reaccin, se homogeneiza y llena la cubeta del espectrofotmetro
con la misma y se seca la cubeta por fuera. Rpidamente, se coloca la cubeta en el
espectrofotmetro y se anota la absorbancia de la disolucin (a una longitud de onda de 565 nm) a
intervalos de 30 segundos durante cinco minutos, y luego a intervalos de un minuto hasta que hayan
transcurrido 10 minutos desde el inicio de la reaccin.
Tabla 1: Volumen de cada disolucin que hay que tomar para cada experimento.
Experimento H
2
0 (cm
3
) HCl (cm
3
) Ch (cm
3
) Iodo (cm
3
) Total (cm
3
)
I 10.0 5.0 5.0 3.0 23.0
II 11.0 5.0 5.0 2.0 23.0
III 9.0 5.0 5.0 4.0 23.0
IV 7.5 5.0 7.5 3.0 23.0
V 12.5 5.0 2.5 3.0 23.0
VI 7.5 7.5 5.0 3.0 23.0
VII 12.5 2.5 5.0 3.0 23.0
Se debe anotar el tiempo exacto al que se realiza la lectura, ya que, como la reaccin est
transcurriendo, dos lecturas consecutivas no conducirn al mismo valor.
Se procede del mismo modo con el resto de las mezclas de reaccin recogidas en la tabla 1.
Dichas mezclas iniciales de reaccin se han diseado de modo que, eligiendo convenientemente
grupos de experimentos, se puedan determinar, mediante el mtodo de las velocidades iniciales, los
rdenes parciales de reaccin respecto del iodo, de la ciclohexanona y del cido. El alumno deber
decidir los datos de qu experimentos va a usar para determinar cada orden de reaccin. Finalmente,
se determinar la constante cintica.

Tratamiento de los resultados experimentales y discusin
De la realizacin de la parte experimental se obtienen medidas de la absorbancia en funcin
del tiempo para cada mezcla de reaccin, que se anotarn en la hoja de resultados. A partir de ellas,
durante las prcticas de ordenador el alumno debe:
l.- Determinar los rdenes de reaccin respecto al iodo, la ciclohexanona y el cido mediante el
mtodo de las velocidades iniciales.
Para ello, en primer lugar, se deben escoger los grupos de experimentos adecuados para
obtener cada orden de reaccin. Sern grupos en los que las concentraciones iniciales de dos de los
reactivos permanecen constantes, y cambia la del tercero. Una vez escogidos se representar, para
cada grupo de experimentos en una grfica, la absorbancia en funcin del tiempo. La lnea que se
obtiene es en todos los casos una curva, aunque la curvatura pueda no ser muy acusada, que debe
ajustarse a un polinomio de orden 2 (tres coeficientes). La pendiente de la tangente a estas curvas en
Qumica Fsica Prcticas de Cintica de Reaccin
19
tiempo cero es:
| |
( )
| |
- +
2 3 0
0
0 0
0
I + I ciclohexanona H
a c
b dA
lk lv
dt
| |
( (
= =
|

\ .
c c
(7)
donde el subndice cero indica tiempo cero, es decir, velocidad de reaccin inicial, concentraciones
iniciales de los reactivos y pendiente para t = 0. En cada grupo de experimentos las concentraciones
de dos de los tres reactivos sern las mismas para todos los experimentos. Para el caso del H
+
, por
ejemplo, obtendremos varias ecuaciones del tipo:
+
0
0
' H
c
dA
k
dt
| |
(
=
|

\ .
(8)
donde
| |
( )
| |
-
2 3
0
0
' I + I ciclohexanona
a
b
k lk
(
=

c
(9)
ser la misma para todas ellas.
Si tomamos logaritmos en las ecuaciones (8):
+
0
0
ln ln ' ln H
dA
k c
dt
| |
(
= +
|

\ .
(10)
Representando ln(-dA/dt)
0
frente a ln[H
+
]
0
para el grupo de experimentos obtendremos una
recta de pendiente e (orden de reaccin respecto a H
+
) y de ordenada en el origen k'.
Procediendo de forma similar se determinan los otros rdenes parciales de reaccin.
2.- Determinar el coeficiente de absorcin molar de I
2
e
-
3
I
a 565 nm, especificando sus unidades.
A = c c l. El punto de corte de las curvas de absorbancia frente a tiempo con el eje de absorbancias
ser la absorbancia correspondiente a la concentracin inicial de iodo (tiempo cero), que conocemos
para todos los experimentos: A
0
= c l ([I
2
]+[
-
3
I
])
0
. Representando A
0
frente a ([I
2
]+[
-
3
I
])
0
obtenemos
una recta que debe pasar por el origen (si la concentracin de iodo es cero la absorbancia tambin lo
es) y cuya pendiente es cl, de donde obtenemos c. El valor de l es 1 cm para las cubetas prismticas
de los espectrofotmetro Pye Unicam y Perkin Elmer y 1,15 cm para los tubos del Spectronic.
3.- Determinar el valor de la constante de velocidad k, especificando sus unidades.
Se calcula a partir de las k' obtenidas en el apartado 1 (ecuacin 9). Conocidas las
concentraciones iniciales para cada grupo de experimentos y los valores de c y l, obtendremos
varios valores para k, que deben ser iguales entre s (o muy similares, teniendo en cuenta el error
experimental). El valor definitivo de k ser el valor medio de todos ellos.
Con todos estos resultados se completar la hoja de resultados que, junto con los ajustes y
las grficas realizadas se entregarn al finalizar las sesiones de prcticas de ordenador.
Qumica Fsica Prcticas de Cintica de Reaccin
20
APNDICE 1

Absorcin de la radiacin por parte de la materia
Como consecuencia de la interaccin de la radiacin electromagntica con la materia, la
primera puede resultar transmitida, absorbida, reflejada o dispersada.
Cuando la radiacin electromagntica atraviesa una muestra, de slido, lquido o gas, se
observa en el anlisis posterior que desaparecen selectivamente ciertas frecuencias. Esta energa
absorbida se ha empleado en pasar las partculas de la muestra desde su estado de ms baja energa
(estado fundamental) a estados de mayor energa (estados excitados).
Tanto los tomos como las molculas o los iones tienen un nmero limitado de niveles de
energa posibles, esto es, la energa est cuantizada. Para que se produzca absorcin de radiacin, la
energa de sta (la energa del fotn excitante) debe ser igual a la diferencia de energa entre el
estado fundamental de la sustancia absorbente y uno de sus estados excitados.
Como la secuencia de niveles de energa es nica para cada sustancia, tambin lo sern las
separaciones entre dichos niveles y, por tanto, el conjunto de frecuencias a las que absorbe
radiacin tambin ser caracterstico de la sustancia.
La ley de Beer-Lambert indica la cantidad de radiacin absorbida por una muestra. Se define
una magnitud, A, llamada absorbancia como:
0
log
I
A
I
=

siendo I
0
la intensidad del rayo antes de entrar en la muestra e I la intensidad despus de haberla
atravesado. Ntese que siempre I I
0
con lo que la absorbancia es siempre positiva.
La ley de Beer-Lambert se formula de la siguiente manera:
A=ccl
c es la concentracin de la especie absorbente en la muestra, l la longitud de la muestra atravesada
por la radiacin (anchura de la cubeta a travs de la cual pasa la luz) y c es el coeficiente de
absorcin molar, magnitud caracterstica de la especie absorbente y dependiente de la frecuencia.
La absorbancia es una magnitud aditiva, por tanto, si existen varias especies absorbentes:
A= A
l
+ A
2
+ A
3
+...= c
1
c
1
l + c
2
c
2
l + c
3
c
3
l +...
E
0
E
1
E
3
E
2
E
2
- E
0
= hv
2
E
1
- E
0
= hv
1
E
3
- E
0
= hv
3
v
1
, v
2
, v
3
son frecuencias caractersticas de la especie absorbente (tomo, molcula, in, etc.)
Qumica Fsica Prcticas de Cintica de Reaccin
21
Componentes de los instrumentos para medir absorcin de radiacin
Los componentes bsicos de un espectrofotmetro son:
1) Una fuente estable de energa radiante que puede variar de intensidad.
2) Un artificio que permite el empleo de una regin restringida de longitudes de onda.
3) Recipientes transparentes para la muestra.
4) Un detector de radiacin que convierte la energa radiante en una seal mensurable,
generalmente elctrica.
5) Un indicador de seal (registrador grfico, pantalla, etc.) donde se lee la absorbancia de la
muestra.




lector muestra
detector
monocromador
rejilla
rejilla
fuente de
radiacin
Qumica Fsica Prcticas de Cintica de Reaccin
22
Prctica CR2: ESTUDIO DE LA REACCIN DE INVERSIN DE LA SACAROSA CATALIZADA POR
CIDOS MEDIANTE MEDIDAS POLARIMTRICAS.

Introduccin
El objetivo de esta prctica es la determinacin de la constante de velocidad del proceso:
sacarosa + H
2
O + H
+
glucosa + fructosa + H
+
(1)
La ecuacin cintica es del tipo:
| |
| || | | |
a
n
k
dt
d
v
+
= = H O H sacarosa
sacarosa
2 (2)
donde v es la velocidad por unidad de volumen de la reaccin, k la constante de velocidad, n el
orden parcial de la reaccin respecto al agua y a el orden parcial de la reaccin respecto de los
iones H
+
.
Durante la reaccin la concentracin de agua permanece prcticamente constante, ya que es
mucho mayor que la concentracin de sacarosa empleada normalmente. Por tanto, la velocidad de
reaccin por unidad de volumen se puede considerar independiente de la concentracin de agua.
Por su parte, los iones hidrgeno actan como catalizador, lo que significa que su
concentracin no cambia con el tiempo. Por consiguiente, a una temperatura y una concentracin
de iones H
+
dadas, la velocidad de reaccin por unidad de volumen slo depende de la
concentracin de sacarosa:
| |
| | sacarosa
sacarosa
' k
dt
d
v = =
(3)
siendo:
| | | |
a
n
k ' k
+
= H O H
2
(4)
La reaccin es, por tanto, de pseudoprimer orden desde el punto de vista experimental. Si
representamos por c la concentracin de sacarosa, la ecuacin (3) puede escribirse:
c ' k
dt
dc
=
(5)
que integrada entre el instante inicial, t = 0, y un tiempo t cualquiera conduce a:
t ' k
x c
c
ln
c
c
ln =

=
0
0 0
(6)
donde representamos por c
0
la concentracin inicial de sacarosa y por c
0
-x la concentracin
presente cuando ha transcurrido un tiempo t.

Qumica Fsica Prcticas de Cintica de Reaccin
23
Estudio de la reaccin
Aprovechando que los hidratos de carbono que intervienen en la reaccin son pticamente
activos, el seguimiento de la reaccin lo realizaremos a travs del ngulo de rotacin ptica, o,
definido como el ngulo que se desva el plano de polarizacin de la luz polarizada linealmente
cuando sta atraviesa la muestra. Trabajando en disolucin, o para una sustancia depende de:
- La naturaleza de la sustancia.
- La concentracin de la disolucin.
- La longitud de la trayectoria de la radiacin a travs de la disolucin.
- La longitud de onda de la radiacin empleada.
- La temperatura.
Para poder comparar la actividad ptica de diversas sustancias hay que fijar las dems
variables anteriores, para lo cual se define la rotacin especfica de una sustancia, que es la
desviacin sufrida por el plano de polarizacin de la luz polarizada linealmente cuando atraviesa 1
dm de longitud de una disolucin que contiene 1 g/cm
3
de esa sustancia a una temperatura dada y
para un tipo de radiacin determinado. As, por ejemplo
| |
20
D
o
representa la rotacin especfica de
una sustancia a 20C y utilizando como fuente luminosa la lnea D del sodio. As pues:
| | l c o = o M
20
D
(7)
donde c es la concentracin de la sustancia en mol/dm
3
, M la masa molar en g/mol y l la longitud
de muestra atravesada por la luz en dm.
Dado que las rotaciones especficas de las sustancias que intervienen en la reaccin son:
sacarosa glucosa fructosa
| |
20
D
o

66,5
0
52,5
0
-92,0
0
y teniendo en cuenta que la propiedad es aditiva, al llevar a cabo la reaccin o ser positivo al
principio debido a la presencia mayoritaria de sacarosa, disolucin dextrgira, pero segn
transcurre la reaccin ir disminuyendo y acabar siendo negativo, disolucin levgira, debido al
progresivo aumento de la concentracin de fructosa, fuertemente levgira.
Utilizando la ecuacin (7), podemos reescribir la ecuacin (6) en funcin de los ngulos de
rotacin ptica (ver Apndice) obteniendo:
t ' k ln
t
=
o o
o o

0
(8)
ecuacin de una recta de pendiente k', donde o
0
es el ngulo de rotacin ptica en el instante inicial
(t = 0), o
t
es el ngulo de rotacin ptica en un instante t y o

es el ngulo de rotacin ptica a

tiempo infinito, es decir, cuando la reaccin ha terminado. As pues, el clculo de k' requiere
conocer o
0
, o

y diversos valores de o
t
para poder representar la recta dada por la ecuacin (8).
Qumica Fsica Prcticas de Cintica de Reaccin
24
Descripcin de los polarmetros
Los ngulos de rotacin ptica se miden con un polarmetro, cuyo esquema consta de:

Figura 1. Esquema de un polarmetro
-Una fuente luminosa, habitualmente una lmpara de vapor de sodio que proporciona luz de dos
longitudes de onda muy prximas entre s, 589,0 y 589,6 nm, de un caracterstico color amarillo. Es
la llamada lnea D del sodio. Esta luz no est polarizada.
-Un prisma de Nicol fijo llamado polarizador, que transforma la luz normal en luz polarizada.
-Una cmara para colocar un tubo con la muestra.
-Un prisma de Nicol mvil, el analizador, cuyo giro permite o de la muestra.
-Un ocular a travs del cual se ve un crculo dividido en dos o tres partes, segn el aparato usado y,
en algunos casos, la escala de medida del ngulo.
-Una escala graduada o una pantalla digital sobre la que se lee el ngulo.

Direccin de propagacin
Fuente de
radiacin
Radiacin
normal
Polarizador Analizador
Radiacin
plana
polarizada
Radiacin
plana
polarizada
Muestra
pticamente
activa
Qumica Fsica Prcticas de Cintica de Reaccin
25
Lectura en la escala graduada
El polarmetro Zeiss posee una escala que se ve a travs del ocular, por debajo del crculo de
ajuste, mientras que el Zuzi posee dos escalas idnticas, una a cada lado del exterior del ocular.
Este diseo permite leer indistintamente con uno u otro ojo sin levantarlo del ocular tras el ajuste.
La escala de lectura consta realmente de dos escalas, una fija que va de 0 a 10 y una mvil que se
desplaza con el giro del analizador.
Lectura de ngulos positivos tras el ajuste:
-Parte entera de la medida: la ms pequea
de las dos divisiones de la escala mvil
entre las que se ha quedado el 0 de la escala
fija.
-Parte decimal de la medida: la divisin de
la escala fija que ha quedado mejor alineada
con cualquiera de las de la escala mvil.

Figura 2a. Lecturas positivas
Ejemplo: la lectura es 7,60
0
, por estar el 0 de la escala fija entre el 7 y
el 8 de la mvil y ser la divisin de la escala fija que lleva el nmero 6
la que mejor coincide con una de las divisiones de la escala mvil.
Lectura de ngulos negativos tras el ajuste:
-Parte entera de la medida: la de menor
valor absoluto de las dos divisiones de la
escala mvil entre las que se ha quedado el
0 de la escala fija.
-Parte decimal de la medida: 100 menos el
valor ledo siguiendo el procedimiento de
las lecturas positivas.

Figura 2b. Lecturas negativas
Ejemplo: la lectura es -2,20
0
, por estar el 0 de la escala fija entre el -2 y
el -3 de la mvil y ser la divisin nmero 8 de la escala fija la que mejor
coincide con una de las divisiones de la escala mvil (100-80=20).

A continuacin se describen los distintos polarmetros usados en la prctica junto con las
instrucciones para su manejo.
(a) Polarmetro Zeiss
1- Interruptor de encendido del aparato
2- Lmpara de sodio
3- Tapa de la cmara de muestras
4- Mando de giro del analizador
5- Ocular
Encendido del aparato
- Pulsar el interruptor de encendido del aparato.
Puesta a cero
*No es necesario.*
Al estar unidos el analizador y la escala
mecnicamente, un ngulo cero indica que el
analizador no se ha movido y, por tanto, est
alineado con el polarizador, por lo que el
campo visual estar en la posicin de la figura
3aB.
Medida
- Lavar bien el tubo del polarmetro y llenarlo
con la muestra cuyo ngulo se quiere medir.
- Colocar el tubo en la cmara de muestra.
- Con el mando de giro del analizador ajustar el
campo visual a travs del ocular hasta llevarlo
a la posicin de la figura 3aB.
- Leer el ngulo de rotacin con su signo en la
escala.
Apagado del aparato
- Pulsar el interruptor de encendido del aparato.
4
1
3
2
5
0 10
1 2 3 4 5 6 7 8 9
10 0
0 10
1 2 3 4 5 6 7 8 9
20 10
Qumica Fsica Prcticas de Cintica de Reaccin
26
(b) Polarmetro Zuzi Manual
1- Interruptor de encendido del aparato
2- Lmpara de sodio
3- Tapa de la cmara de muestras
4- Escala para leer el ngulo
5- Ocular
6- Mando de giro del analizador
7- Mando de giro del analizador (fino)
Encendido del aparato
- Pulsar el interruptor de encendido del aparato.
Puesta a cero
*No es necesario.*
Al estar unidos el analizador y la escala
mecnicamente, un ngulo cero indica que el
analizador no se ha movido y, por tanto, est
alineado con el polarizador, por lo que el
campo visual estar en la posicin de la figura
3aB.
Medida
- Lavar bien el tubo del polarmetro y llenarlo
con la muestra cuyo ngulo se quiere medir.
- Colocar el tubo en la cmara de muestra.
- Con los mandos de giro del analizador ajustar
el campo visual a travs del ocular hasta
llevarlo a la posicin de la figura 3aB.
- Leer el ngulo de rotacin con su signo en la
escala.
Apagado del aparato
- Pulsar el interruptor de encendido del aparato.
(d) Polarmetro Zuzi automtico
1- Interruptor de encendido del aparato
2- Interruptor de encendido de la lmpara
3- Interruptor de medida
4- Botn de seleccin
5- Botn de puesta a cero
6- Tapa de la cmara de muestras
7- Pantalla digital
Encendido del aparato
- Activar el interruptor de encendido del aparato.
- Esperar 5 minutos.
- Activar el interruptor de la lmpara.
Puesta a cero
- Lavar bien el tubo del polarmetro y llenarlo
con agua destilada.
- Colocar el tubo en la cmara de muestra.
- Activar el interruptor de medida.
- Esperar a que la lectura se estabilice.
- Pulsar el botn de puesta a cero; la lectura en
la pantalla digital pasa a ser 00.000
- Desactivar el interruptor de medida.
Medida
- Lavar bien el tubo del polarmetro y llenarlo
con la muestra cuyo ngulo se quiere medir.
- Colocar el tubo en la cmara de muestra.
- Activar el interruptor de medida.
- Esperar a que la lectura se estabilice.
- Leer el ngulo de rotacin con su signo en la.
- Desactivar el interruptor de medida.
Apagado del aparato
- Desactivar el interruptor de la lmpara.
- Desactivar el interruptor de encendido del
aparato.

7
1
6
2 3 4 5
4
1
3
2
5
6
7
Qumica Fsica Prcticas de Cintica de Reaccin
27
Manejo de los polarmetros
Si el polarizador y el analizador estn alineados, cuando una muestra no es pticamente
activa, el rayo de luz polarizada procedente del polarizador la atraviesa sin modificar su plano de
vibracin, y sale por el analizador. El crculo que aparece en el campo visual presenta una
luminosidad no muy brillante y uniforme en todas sus partes (Fig.3aB y 3bB), y el ngulo de
rotacin ptica que aparece en la escala o en la pantalla debe ser 0.

Figura 3. Campo visual: (a) polarmetro de tres zonas; (b) polarmetro de dos zonas.
Sin embargo, cuando la muestra es pticamente activa, el plano de polarizacin de la luz se
modifica al atravesarla, y al llegar al analizador se encuentra vibrando en un plano distinto al de la
alineacin inicial. El crculo que aparece en el campo visual no es uniforme, sino que presenta
una(s) zona(s) de brillo y otra(s) de sombra (Fig. 3aA, 3aC, 3bA, 3bC). Cul sea la zona de brillo y
cul la de sombra depende de que el plano se haya desviado hacia la derecha (ngulo positivo,
sustancia dextrgira, Fig. 3aA y 3bA) o hacia la izquierda (ngulo negativo, sustancia levgira, Fig.
3aC, 3bC). Para tomar la medida del ngulo de rotacin ptica hay que hacer girar el analizador
hasta alinearlo con el nuevo plano de vibracin de la luz que le llega. Al ir girando el analizador en
el sentido correcto, las partes del crculo van igualando su luminosidad, hasta quedar iguales y con
una luminosidad intermedia, momento en que el analizador est alineado con el plano de vibracin
de la luz que recibe (Fig. 3aB y 3bB). Como inicialmente el analizador estaba alineado con el
polarizador, el ngulo que hemos tenido que girar el analizador es el mismo ngulo que ha girado el
plano de vibracin de la luz polarizada al atravesar la muestra, es decir, el ngulo de rotacin ptica
de la muestra (Fig. 1). El citado ngulo se lee sobre la escala graduada o la pantalla digital.
Si se gira el analizador un ngulo mayor del necesario, se observa un intercambio de las
zonas de luz y sombra: por ejemplo, de la situacin de las figuras 3aA o 3bA se pasa a las de las
figuras 3aC o 3bC. En tal caso, hay que retroceder hasta conseguir el ajuste. En realidad, esta es la
forma ms fiable de realizar las medidas: girar primero el analizador y localizar la zona donde se
produce el intercambio de campos de luz y sombra y continuar girando el analizador
alternativamente hacia la derecha y hacia la izquierda del punto de intercambio, reduciendo cada
vez ms la amplitud del giro, hasta localizar el punto exacto en el que se produce el intercambio, en
el cual las partes del crculo son iguales.
(b)
C B A A B C
(a)
Qumica Fsica Prcticas de Cintica de Reaccin
28
Hay que tener mucho cuidado con no salirse demasiado de la zona de la medida, ya que en
ese caso las partes del crculo se ven iguales, pero muy brillantes. Adems, girando el analizador
hacia la derecha o hacia la izquierda de este punto no hay cambio apreciable en la luminosidad.
Este no es el punto de medida del ngulo. En el punto correcto la luminosidad de los campos es
dbil, y adems, girando un poco el analizador se aprecia claramente cambio en la luminosidad.
Tubos de observacin para la muestra y su manipulacin
Las muestras lquidas se introducen en tubos especiales de vidrio que se colocan sobre la
bandeja que hay en el interior de la cmara del polarmetro, entre el polarizador y el analizador. Los
tubos tienen longitudes estndar; las ms frecuentes son 50, 100 y 200 mm.
Los tubos se desmontan, se lavan las piezas por separado con agua y agua destilada y se
vuelven a montar. Es necesario llenar el tubo sin que queden burbujas en su interior, ya que stas
interfieren el haz de luz polarizada y alteran el proceso de medida.
Para proceder al llenado se desenrosca el anillo de seguridad de uno de los extremos y se
retira la ventana de vidrio, construida con un material que no afecta a la polarizacin de la luz. Se
coloca el tubo en posicin vertical y se llena totalmente, hasta que un menisco de lquido
sobresalga por encima de la boca del tubo. Entonces, se apoya el borde de la ventana sobre el borde
de la boca del tubo y se desliza lateralmente sobre la boca del tubo. De esta forma el tubo queda
cerrado y sin burbujas en su interior. A continuacin, se vuelve a colocar la junta de goma y el
anillo de seguridad, y se seca cuidadosamente el exterior del tubo.
Si, a pesar de todo, ha quedado una pequea burbuja, se hace oscilar el tubo en horizontal
para conseguir que la burbuja vaya a parar al abultamiento que tiene el tubo.

Procedimiento experimental
La realizacin de la prctica requiere la preparacin de dos disoluciones:
-100 ml de disolucin que contenga 20 g de sacarosa.
-100 ml de disolucin de HCl 4 M.
Realizacin de las medidas
Medida del ngulo de rotacin ptica a tiempo cero, o
0
No se puede medir o
0
una vez realizada la mezcla de reaccin, ya que el tiempo transcurrido
hasta que se introduce el tubo en el polarmetro y se toma la medida hace que ya no estemos a
tiempo cero. Puesto que el HCl no es pticamente activo y sin l no comienza la reaccin,
prepararemos una disolucin en la que la sacarosa se encuentre en igual concentracin que en la
mezcla de reaccin, pero sustituyendo el HCl por agua destilada, con lo que las caractersticas
pticas son idnticas a las de la mezcla de reaccin en el instante inicial pero la reaccin no
comienza y se puede medir el valor de o
0
con toda tranquilidad.
Qumica Fsica Prcticas de Cintica de Reaccin
29
Se preparar en un erlenmeyer limpio y seco una disolucin con 25 cm
3
de la disolucin de
sacarosa y 25 cm
3
de agua destilada. Se agita para conseguir una buena mezcla, se homogeneiza el
tubo del polarmetro, previamente limpio, con la disolucin, se llena, se introduce el tubo en el
polarmetro y se realiza la medida tal como se ha indicado.
* Antes de continuar, debe ensearse al profesor el valor obtenido para o
0
*
Medida del ngulo de rotacin ptica en funcin del tiempo, o
t
Prepararemos la mezcla de reaccin con 25 cm
3
de la disolucin de sacarosa y 25 cm
3
de la
disolucin de HCl, al tiempo que ponemos el reloj en marcha cuando se ha aadido la mitad de la
segunda disolucin. Se agita fuertemente para obtener una mezcla homognea.
El tubo del polarmetro, previamente lavado, se homogeneiza y se llena con esta mezcla,
hacindose una primera lectura del ngulo de rotacin lo antes posible. A partir de este momento se
siguen realizando lecturas con la siguiente pauta:
- Lecturas cada 2 minutos hasta el minuto 12.
- Lecturas cada 3 minutos hasta el minuto 30.
- Lecturas cada 5 minutos hasta el 60.
- Lecturas cada 10 minutos hasta que la lectura permanezca constante durante 30 minutos.
Hay que anotar el tiempo exacto en el que se realiza la medida, ya que al estar la reaccin en
marcha dos medidas consecutivas no conducirn al mismo valor.
El polarmetro debe permanecer encendido durante todo el tiempo que dure la prctica, pero
el tubo se mantendr fuera cuando no se estn realizando medidas, para evitar el calentamiento de
la disolucin, ya que se trata de una reaccin muy sensible a la temperatura.
Medida del ngulo de rotacin ptica a tiempo infinito o

Corresponde al momento en que la reaccin ha terminado y toda la sacarosa se ha
desdoblado en glucosa y fructosa. Su medida se realiza cuando el ngulo de rotacin ptica
permanece constante a lo largo del tiempo.

Clculos y resultados
En las prcticas de ordenador se har el tratamiento de los resultados experimentales,
calculando para cada medida

o o
o o
t
ln
0

de modo que representando estos valores frente al tiempo debemos obtener una recta (8), lo que
confirmar el pseudoorden 1 que se ha supuesto, y su pendiente nos proporcionar k.
Qumica Fsica Prcticas de Cintica de Reaccin
30
APNDICE 2

Polarimetra
Luz polarizada
La luz natural es una radiacin electromagntica formada por un campo elctrico y un
campo magntico oscilantes, perpendiculares entre s y perpendiculares a la direccin de
propagacin de la onda.

Figura 1A. Diagrama de una onda electromagntica.
Una onda electromagntica cuyo campo elctrico (omitiremos el magntico por
simplicidad) oscila en un solo plano, por ejemplo el plano vertical en la figura 1A, se dice que est
polarizada en un plano, polarizada linealmente o, simplemente, polarizada. El origen de las ondas
luminosas son las molculas o tomos de las fuentes de luz, que adquieren energa y luego la
emiten en forma de radiacin electromagntica. Las ondas procedentes de una molcula o tomo
cualquiera estn polarizadas pero dado que una fuente luminosa natural contiene un nmero
enorme de tomos o molculas orientados al azar, la luz emitida es una mezcla de ondas
polarizadas en todas las direcciones del espacio.

Figura 2A. Diagrama esquemtico de la luz ordinaria y la luz polarizada.
Cuando todas las ondas de un rayo de luz vibran en el mismo plano, se dice que la luz est
polarizada en un plano, polarizada linealmente o, simplemente, polarizada.
Existen varios mtodos que permiten obtener un rayo de luz polarizada a partir de un rayo
de luz natural. El utilizado habitualmente en los polarmetros es el prisma de Nicol.
La radiacin oscila en
todas las direcciones
La radiacin oscila en un
solo plano
Direccin de propagacin
La radiacin oscila en
todas las direcciones
Campo magntico
Campo elctrico
Direccin de
propagacin
Qumica Fsica Prcticas de Cintica de Reaccin
31
Prisma de Nicol
Existen sustancias cristalinas transparentes que, siendo homogneas, son anistropas; es
decir, la velocidad de una onda luminosa que se propaga en ellas no es la misma en todas las
direcciones. Los cristales que poseen esta propiedad se llaman birrefringentes. Cuando un rayo de
luz entra en uno de estos cristales se divide en dos rayos, cada uno de los cuales est polarizado
perpendicularmente respecto al otro. En consecuencia, si podemos separar ambos rayos, puede
utilizarse un cristal birrefringente para obtener luz polarizada a partir de luz natural. Este es el
principio del funcionamiento del prisma de Nicol.
El prisma de Nicol se prepara a partir de un cristal de calcita CaCO
3
. Se tallan las caras
externas con un ngulo obtuso de 68
0
y, seguidamente, se corta el cristal a lo largo de la diagonal y
se pega de nuevo con blsamo del Canad. El ndice de refraccin del blsamo del Canad tiene un
valor tal que uno de los dos rayos se refleja totalmente, mientras que el otro se transmite.


(a) (b)
Figura 3A. (a) Cristal natural de calcita. (b) Prisma de Nicol.
Actividad ptica
Cuando un rayo de luz polarizada linealmente atraviesa cierto tipo de cristales, lquidos o
disoluciones, se encuentra que la luz emergente tambin est polarizada linealmente, pero vibra en
un plano diferente al inicial, es decir, el plano de polarizacin de la luz ha girado un determinado
ngulo, llamado ngulo de rotacin ptica, o. A este fenmeno se le llama rotacin del plano de
polarizacin, y las sustancias que presentan tal efecto se denominan pticamente activas.
Cuando el giro del plano de polarizacin es hacia la derecha mirando a lo largo del haz de
luz en el sentido del avance, las sustancias se llaman dextrgiras, y los correspondientes valores de
o se consideran positivos. Si el giro es hacia la izquierda se denominan levgiras, y los valores de
o son negativos.
La actividad ptica puede deberse a la estructura molecular de la sustancia, como ocurre con
muchos compuestos orgnicos naturales, en cuyo caso se mantiene cuando sta se funde o se
disuelve. Tambin puede constituir una propiedad del cristal en su conjunto, con lo que desaparece
con la fusin o disolucin.
Polarizacin por birrefringencia
o doble polarizacin
Calcita (CaCO
3
)
Polarizacin por birrefringencia
o doble polarizacin
Calcita (CaCO
3
)
Qumica Fsica Prcticas de Cintica de Reaccin
32
Obtencin de la ecuacin cintica en funcin de los ngulos de rotacin ptica.
El ngulo de rotacin ptica que presenta la mezcla de reaccin en cada momento es la
suma de las contribuciones de la sacarosa, glucosa y fructosa, ya que las tres especies son
pticamente activas y la actividad ptica es una propiedad aditiva:
f g s
o + o + o = o
(A1)
Cada contribucin se puede poner en funcin de la concentracin de la correspondiente
especie utilizando la ecuacin (7) del guin:
| | ( ) | | ( ) l B ; c B l c o = = o = o
s
s
D s s s s s
s
D s
M M
(A2)
| | ( ) | | ( ) l B ; c B l c o = = o = o
g
g
D g g g g g
g
D g
M M
(A3)
| | ( ) | | ( ) l B ; c B l c o = = o = o
f
f
D f f f f f
f
D s
M M
(A4)
Segn esto, procederemos a escribir las concentraciones de cada especie para tiempo cero, para
cualquier tiempo intermedio t y para tiempo , junto con el ngulo de rotacin ptica de la muestra
obtenido como suma de las contribuciones de las especies presentes (ecuacin es Al y A2, A3, A4):
Tiempo Concentraciones ngulo de rotacin ptica

sacarosa glucosa + fructosa

t = 0 c
0
0 0 0 0
0 s 0
+ + = o c B
(A5)
t = t c
0
- x x x
( ) x B x B x c B
t f g 0 s
+ + = o
(A6)
t = 0 c
0
c
0
0 f 0 g
0 c B c B + + = o

(A7)

Utilizando las ecuaciones A5, A6 y A7 obtenemos:

( )
f g s 0 0
B B B c = o o

(A8)

( )( )
f g s 0
B B B x c
t
= o o

(A9)
de donde:

o o
o o
=

t
x c
c
0
0
(A10)
y por tanto, la ecuacin cintica:

t ' k
x c
c
ln =

0
(A11)
puede escribirse como:

t k' ln
t
=
o o
o o

0
(A12)

Qumica Fsica Prcticas de Cintica de Reaccin
33
Prctica CR3: ESTUDIO CINTICO DE LA REACCIN DE SAPONIFICACIN DEL ACETATO DE
ETILO POR MEDIDAS CONDUCTIMTRICAS.

Introduccin
La saponificacin del acetato de etilo en medio alcalino transcurre segn la reaccin:
AcEt + NaOH AcNa + EtOH
a una velocidad apreciable a temperatura ambiente.
La finalidad de esta prctica es comprobar que se trata de un proceso de primer orden con
respecto a cada uno de los reaccionantes y calcular la constante de velocidad.
La velocidad por unidad de volumen de esta reaccin se puede expresar como el producto de
una constante por las concentraciones de los reaccionantes elevadas a sus correspondientes rdenes
de reaccin:
v = k[AcEt]
m
[NaOH]
n

donde k es la constante de velocidad, m y n los rdenes de reaccin respecto de AcEt y NaOH
respectivamente.
Esta velocidad se puede expresar como concentracin de producto que aparece en la unidad
de tiempo o como concentracin de reactivo que desaparece en la unidad de tiempo. Tomando esta
ltima opcin, en el caso de que la reaccin sea de primer orden respecto al AcEt y al NaOH,
podemos escribir:
| |
| || | NaOH AcEt k
dt
AcEt d
v = =
(1)
Si partimos de concentraciones iniciales iguales, c
0
, de NaOH y AcEt, entonces las
concentraciones de estos reactivos sern iguales en cada momento, [NaOH] = [AcEt] = c , ya que la
reaccin se realiza mol a mol. Segn esto, podemos escribir:
2
dt
d
c k
c
=
(2)
que integrada conduce a:
| | t
1 1
t
1
dt
d
dt
d
0
0
0 2 2
0
0
k
c c
k
c
k
c
c
k
c
c
t
c
c
t c
c
= =
(

= =
} }
(3)
Si partimos de una concentracin inicial igual, c
0
, de ambos reactivos, en un tiempo
cualquiera t se habrn transformado parte de los reaccionantes y se habrn formado productos cuya
concentracin denominaremos x. La concentracin de reactivos ser c = c
0
- x . Para t = , cuando
la reaccin ha terminado, todos los reaccionantes se han transformado en productos, y las
concentraciones de stos sern c
0
.
AcEt + NaOH AcNa + EtOH
t = 0 c
0
c
0
0 0
t = t c
0
-x

c
0
-x

x x
t = 0

0

c
0
c
0
Qumica Fsica Prcticas de Cintica de Reaccin
34
Sustituyendo en (3):
x c
kc
c x c
k

=
0
0
0 0
x
t
1 1
t
(4)
En esta prctica a realizar la determinacin de k y la comprobacin de que la reaccin se
ajusta a estas ecuaciones. No mediremos directamente cmo vara la concentracin de las especies
qumicas en funcin del tiempo, sino cmo vara una propiedad fsica de stas relacionada
directamente con la concentracin, la conductividad especfica de la disolucin.

La conductividad elctrica
La conduccin de la corriente elctrica en el seno de las disoluciones electrolticas se debe al
transporte de los iones. La conductividad especfica de una disolucin se mide introduciendo en la
disolucin una clula de conductividades y haciendo pasar corriente alterna (la corriente continua
producira electrolisis). Una clula de conductividades consiste en dos lminas iguales y paralelas
de platino o grafito, de rea A y colocadas una frente a otra a una distancia l, entre las que se hace
circular la corriente a travs de la disolucin.
La resistencia que opone la disolucin al paso de la corriente ser:
A
l
R =
( = resistividad especfica de la disolucin) (5)
o bien
A
l
R
k
=
1
(k = conductividad especfica de la disolucin) (6)
A
l
R
1
= k
= O
-1
m
-1
(Sistema Internacional) o bien O
-1
cm
-1
, ya que (7)
l/A es un parmetro caracterstico de cada clula, que depende de su forma geomtrica y se
denomina constante de la clula. Sus unidades son, habitualmente cm
-1
.
La conductividad especfica es una propiedad aditiva, de forma que la para una disolucin de
varios electrolitos, se puede calcular como la suma de las conductividades especficas de todos los
componentes de la disolucin, incluido el disolvente si, como es el caso del agua, produce iones. En
esta prctica no tendremos en cuenta la contribucin del disolvente por ser mucho ms pequea que
la de las dems sustancias.
Se define la conductividad molar de un electrolito, A, como:
c
k
= A

donde c es la concentracin estequiomtrica del electrolito.
As pues, k es la conductividad especfica debida al electrolito en una disolucin de
concentracin estequiomtrica c de dicho electrolito; en nuestro caso, se identifica con la k de la
disolucin, ya que despreciamos la contribucin del disolvente.
Qumica Fsica Prcticas de Cintica de Reaccin
35
Si k viene expresada en O
-1
cm
-1
habr que usar c en mol/cm
3
, y entonces las unidades de A
sern O
-1
cm
2
mol
-1
. Si, como es habitual, expresamos la concentracin en mol/dm
3
, entonces:
2 1 1
3 3 3
1 1
cm mol
1000
) /1000cm (dm ) dm (mol
) cm (

k
=

k
= A
c
c
A se puede descomponer en suma de las conductividades molares correspondientes a cada
especie inica presente. Para electrolitos fuertes, totalmente disociados:

= A
i
i i
1
c
c

donde
i
es la conductividad inica molar del in i y c
i
la concentracin molar del in i.
Utilizando las ecuaciones (9) y (10) se puede escribir la ecuacin cintica (4) en funcin de
las conductividades de la mezcla reactiva en el instante inicial (tiempo 0), k
0
, en tiempos t
intermedios, k
t
, y cuando la reaccin ha terminado (tiempo ), k

De este modo se obtiene (ver

Apndice):

k k
k k
=
t
t
t kc
0
0 (11)
Por tanto, para realizar el estudio cintico de la reaccin necesitaremos determinar la
conductividad de la mezcla reactiva a tiempo cero, a tiempo infinito y a varios tiempos t mientras la
reaccin transcurre.
Representando el segundo miembro de la ecuacin 11 frente al tiempo se debe obtener una
recta, lo que indica que la reaccin es de orden 1 respecto de cada uno de los dos reactivos, tal como
se ha supuesto. La pendiente de la recta es (c
0
k), de donde obtendremos k. Obsrvese que la lnea
debe pasar por el origen de coordenadas.

Medida de la conductividad
Los conductmetros permiten realizar medidas de conductividad especfica de disoluciones
si el aparato dispone de la constante de la clula. Asimismo, se pueden realizar medidas de
constantes de las clulas de conductividades si se dispone de una disolucin patrn de
conductividad conocida. Para ello, tienen un selector de tipo de medida. En esta prctica se
determinar, en primer lugar, la constante de la clula, utilizando una disolucin patrn de
conductividad conocida. Una vez conocida la constante de la clula y calibrado el aparato en
relacin a ella, se realizarn las medidas de conductividad.
El conductmetro utilizado en esta prctica es el Crisol modelo GLP 31 que, adems de la
clula de conductividades incorpora un termmetro para medir la temperatura de la disolucin
(Figura 1). La seleccin del rango de medida es automtica.
Qumica Fsica Prcticas de Cintica de Reaccin
36

(a) (b)
Figura 1. Clula de conductividad y termmetro. (a) modelo independiente; (b) modelo integrado.
Todas las medidas de conductividad y de determinacin de constantes de las clulas se
llevarn a cabo con las disoluciones correspondientes colocadas en vasos termostatizados a 25C,
por lo que habr que esperar unos minutos despus de colocar las disoluciones en el vaso hasta que
stas alcancen la temperatura de termostatizacin.
Determinacin de la constante de la clula
En el caso de que no se conozca la constante de la clula, que es el nuestro, sta se
determina con una disolucin de KCl 0,01 M, que es el patrn habitual, cuya conductividad
especfica est perfectamente determinada. Durante el calibrado sumergiremos la clula del
aparato en esta disolucin a 25
o
C de modo que el aparato recalculara la constante para que la
medida proporcione el valor de conductividad que tiene almacenada para esta disolucin. En un
vaso limpio, homogeneizado y termostatizado se pone la disolucin de KCl 0,01 M y se introduce
en l la clula de conductividades previamente limpia, seca y homogeneizada, agitando un poco
para evitar que queden atrapadas burbujas de aire que interfieran el paso de la corriente. A
continuacin se procede del modo siguiente:
Qumica Fsica Prcticas de Cintica de Reaccin
37
Se enciende el aparato, si no lo estaba ya, apareciendo una
pantalla en la que figura la fecha, la temperatura, la hora y, en
la segunda lnea, la opcin MEDIR.
Esperamos a que la temperatura indique que la disolucin ya
se ha estabilizado y, entonces, con las teclas y
buscamos la opcin CALIBRADO y entramos en ella
pulsando la tecla ENT.
A travs de la pantalla el aparato pide que pongamos una
disolucin de1413 S/cm, que es la conductividad a 25
o
C del
KCl que hemos puesto. Como la disolucin ya est puesta y
estabilizada, pulsamos ENT.
El aparato realiza el calibrado, aceptando que la disolucin
que se le ha puesto es la correcta. Durante el proceso
aparece una lectura prxima a 1413 mS y se pone en
funcionamiento un cronmetro en la parte inferior derecha.
Finalizado el proceso el aparato pide a travs de la pantalla
que pongamos un segundo patrn, en este caso de
conductividad 12.88 mS. Puesto que para esta prctica no es
necesario daremos por terminado el proceso pulsando la
tecla ESC.
Si todo ha ido bien, aparece en la pantalla durante unos
segundos el mensaje CALIBRADO CORRECTO.
Finalmente el aparato pasa automticamente a la opcin
MEDIR, quedando listo para empezar a trabajar.
Antes de comenzar, buscamos el valor de la constante que el
aparato ha determinado a travs del calibrado. Para ello nos
desplazamos con las teclas y hasta la opcin CLULA y
entramos en ella pulsando la tecla ENT.
Aparece un submen en el que con las teclas y nos
desplazamos hasta la opcin CONSTANTE y entramos en
ella pulsando ENT
No entrar en ninguna de las otras dos opciones!
Aparece en la pantalla el valor de la constante sealado con
el signo >.
Pulsando la tecla ESC volvemos al men anterior.
Pulsando una segunda vez la tecla ESC salimos a la opcin
MEDIR del men principal.
El aparato est listo para empezar a medir.
15 02 - 06 22.7
o
09:43
>MEDIR S/cm (A)
0.0
>0.893
0.0
>Constante
Replatinizar
N de polos
15 02 - 06 25.0
o
09:43
>CLULA
15 02 - 06 22.7
o
09:43
>MEDIR S/cm (A)
CALIBRADO CORRECTO
CALIBRAR
>Poner 2do patrn
Recom. 12.88 mS/cm
CALIBRAR
1418 S/cm
00:14
25.0
o
09:43
CALIBRAR
>Poner 1er patrn
Recom. 1413 S/cm
15 02 - 06 25.0
o
09:43
>CALIBRADO
15 02 - 06 22.7
o
09:43
>MEDIR S/cm (A)
Qumica Fsica Prcticas de Cintica de Reaccin
38
Medida de la conductividad especfica de una disolucin
Una vez calibrado el aparato, basta introducir la clula, previamente limpia con agua
destilada, seca y homogeneizada, en la disolucin cuya conductividad especfica queremos medir.
Situados en la opcin MEDIR se pulsa ENT y el aparato
empieza a medir de forma continua. En la pantalla aparece la
palabra MIDIENDO y el valor de la conductividad. El
cronmetro se pone en marcha en la esquina inferior
derecha.
Si se pulsa ESC, el aparato deja de medir y queda fija en la
pantalla la ltima medida que haba antes de pulsar; la
palabra MIDIENDO desaparece y el cronmetro se detiene.
Si se pulsa ENT el aparato vuelve a medir nuevamente y el
cronmetro vuelve a funcionar.
Pulsando ESC por segunda vez, se vuelve a la opcin MEDIR
del men principal.
Si se vuelve a pulsar ENT el aparato vuelve a medir
nuevamente y el cronmetro comienza a funcionar.


Procedimiento experimental
Preparar, en matraces aforados, las siguientes disoluciones:
(a) 50 ml de AcEt 0,2 M (b) 250 ml de NaOH 0,05 M (c) 250 m de AcNa 0,01 M
Es importante que las concentraciones de las disoluciones sean lo ms exactas posible, ya
que, al preparar la mezcla de reaccin, debemos obtener concentraciones iniciales iguales de los
dos reactivos para poder aplicar las ecuaciones cinticas desarrolladas anteriormente.
Las conductividades correspondientes a tiempo cero y tiempo infinito no se pueden medir
directamente en la mezcla de reaccin. En el primer caso, porque la primera medida que se pueda
hacer, por muy rpida que sea, no ser exactamente tiempo cero. En el segundo, porque habra que
esperar mucho tiempo hasta estar seguros de que la reaccin se ha completado. Por esta razn, se
prepararn disoluciones especiales para medir dichas conductividades. Estas disoluciones tendrn
exactamente la misma conductividad que la mezcla de reaccin en tiempo cero e infinito, pero no
sern mezclas reaccionantes, con lo que sus conductividades podrn determinarse sin problemas.
Medida de k
0
Tomar 20 ml de la disolucin b (NaOH 0,05 M) y diluir hasta 100 ml en un matraz aforado
de 100 ml. (Recordad que no se pipetea directamente del matraz, sino que se pasa una cantidad
adecuada de disolucin a un vaso limpio y homogeneizado y se coge del vaso). Sumergir en esta
nueva disolucin, previamente pasada a un vaso limpio, homogeneizado y termostatizado, la
clula de conductividades y el termmetro, previamente limpios, secos y homogeneizados. Agitar
un poco la clula para eliminar posibles burbujas de aire, esperar a que la disolucin alcance los
25C y tomar la medida de la conductividad. En la mezcla de reaccin, para t = 0 el NaOH es el
15 02 - 06 22.7
o
09:43
>MEDIR S/cm (A)
22.7
o
09:43
1012 S/ cm
(C) 03.47
MIDIENDO 22.7
o
09:43
1012 S/ cm
(C) 03.47
Qumica Fsica Prcticas de Cintica de Reaccin
39
nico compuesto que conduce la corriente elctrica y su concentracin ser [NaOH]
0
= 0'01 M,
idnticas caractersticas que la disolucin que hemos preparado, en la que la concentracin de
NaOH es la misma y tampoco hay ms sustancias conductoras. As pues, la conductividad medida
para esta disolucin debe ser la misma que la de la mezcla de reaccin a t = 0.
Medida de k

En un vaso termostatizado, limpio y homogeneizado, se pone una cantidad suficiente de la
disolucin c (AcNa 0'01 M) ya que para t = sera esta sustancia y en esa concentracin la nica
conductora. Se introduce la clula de conductividades y el termmetro, limpios, secos y
homogeneizados, se agita un poco, se espera a que la disolucin est a 25
o
C y se toma la medida.
* Antes de continuar, ensear al profesor los valores obtenidos para k
0
y k

*
Medida de k
t
Preparamos la mezcla de reaccin:
a) Se toman 10 ml de la disolucin b (NaOH 0,05 M) y se ponen en un vaso limpio, seco (para
evitar que las gotas de agua destilada puedan modificar las concentraciones) y termostatizado. No
homogeneizarlo, ya que en la mezcla de reaccin las concentraciones iniciales deben ser exactas.
b) Se aaden 37,5 ml de agua destilada con una bureta.
En este momento se introduce en la disolucin la clula de conductividades y el termmetro,
limpios y secos (no homogeneizados), se agita y se espera unos minutos hasta que alcance los 25
o
C.
c) Se aaden 2,5 ml de la disolucin a (AcEt 0,2 M).
En el momento de aadirlos, cuando haya cado aproximadamente la mitad, se pone en
marcha el cronmetro. De esta forma, tenemos un volumen total exacto de 50 ml, y las
concentraciones iniciales de los reactivos son [AcEt]
0
= [NaOH]
0
= 0'01 M. Rpidamente, se agita
bien, tanto para eliminar burbujas como para mezclar bien las tres disoluciones aadidas, y se mide
la conductividad de la mezcla reaccionante cada 2 minutos. Se realizan medidas durante una hora.
La clula se lava exclusivamente con agua destilada, abundante, y se seca cuidadosamente con
papel y se homogeneiza cuando se la cambie de disolucin; cuando se vaya a introducir en la
mezcla de reaccin no se homogeneiza, pero s debe estar limpia y seca.

Clculos y resultados
Durante las prcticas de ordenador, utilizando los resultados experimentales que habrn sido
convenientemente anotados en la hoja de resultados se calcular para cada medida:

k k
k k
t
t 0

y se ajustar frente al tiempo. Si el resultado es una recta (ecuacin 11) quedar confirmada la
suposicin realizada sobre los rdenes de reaccin, y la pendiente permitir calcular k.
Qumica Fsica Prcticas de Cintica de Reaccin
40
APNDICE 3

Obtencin de la ecuacin cintica en funcin de las conductividades
Vamos a obtener expresiones para la conductividad de la disolucin a tiempo 0, tiempo t y
tiempo .en estos tres momentos, a partir de las ecuaciones (9) y (10), teniendo en cuenta que la
conductividad especifica de una disolucin es la suma de las contribuciones de los electrolitos
presentes (despreciamos la contribucin del agua). NaOH y AcNa son electrolitos fuertes, que se
encuentran totalmente disociados en iones en la disolucin. En cambio, AcEt y EtOH son
electrolitos muy dbiles, que apenas se disocian, y por tanto no contribuyen apreciablemente a la
conductividad de la disolucin.
concentraciones conductividad
t=0 AcEt + NaOH AcNa + EtOH
c
0
c
0
0 0
| |
(A1) 1000
1
1000
OH
0
Na
0 0
OH
0
Na
0
0
NaOH
NaOH 0
0
+
+
+ = k
+ = A
A
= k
c c
c c
c
c

t=t AcEt + NaOH AcNa + EtOH
c
0
-x

c
0
-x

x x
| |
| |
(A2) x) ( x 1000
x x
x
1
x) ( x) (
x) (
1
1000
x
1000
x) (
OH
0
Ac Na
0
Na Ac
AcNa
OH
0
Na
0
0
NaOH
AcNa NaOH 0
+
+
+
+ + = k
+ = A
+

= A
A
+
A
= k
c c
c c
c
c
t
t

t= AcEt + NaOH AcNa + EtOH
0

0

c
0
c
0
| |
(A3) 1000
1
1000
Na
0
Ac
0
Na
0
Ac
0
0
AcNa
AcNa 0
+
+
+ = k
+ = A
A
= k

c c
c c
c
c

Restando (A1)-(A2) y (A2)-(A3), obtenemos:
) x( ) ( 1000
Ac OH
0

= k k
t
) x)( - ( ) ( 1000
Ac OH
0

= k k

c
t
y dividiendo (A4)/(A5):
x
x
0
0

=
k k
k k

c
t
t
(A6)
Con lo que la ecuacin 4 se convierte en:

k k
k k
=
t
t
t kc
0
0 (A7)