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Captulo 2

Leyes de la Termodinamica
Las leyes de la termodinamica pueden considerarse axiomas que, por sobre todo,
restringen el modelo matematico del sistema fsico estudiado y, nalmente, denen las
propiedades fsicas que son relevantes dentro de estos mismos procesos.
Es posible deducir consecuencias rigurosas de estos axiomas, pero debe recordarse
que el modelo clasico no corresponde al mundo fsico, puesto que el enfoque ter-
modinamico obvia la estructura atomica de la materia, y por consiguiente fallara irre-
mediablemente a nivel atomico.
Desde el punto de vista macroscopico, la termodinamica es poderosa y util; permite
deducir implicancias de alto alcance y de gran precision.
2.1. Temperatura y Ley Cero de la Termodinamica
Como se dijo anteriormente, el concepto de temperatura se ira renando a lo largo
de nuestro estudio. Una mejora sustancial en su entendimiento es caracterizar la tem-
peratura de acuerdo con criterios netamente experimentales. La termodinamica dene
operacionalmente la temperatura mediante ciertas caractersticas cualitativas que debe
cumplir:
Dos sistemas estan equilibrio termico, cuando tienen la misma temperatura.
Si entre dos sistemas existe transferencia de calor, el ujo viaja desde aquel
sistema con mayor temperatura a aquel con menor temperatura.
Puede verse que las caractersticas se naladas son muy generales, esta es una de
las razones que explican el porque existe tanta libertad en la construccion de escalas
termometricas, de hecho, cualquier transformacion lineal de una escala termometri-
ca conocida cumple con las caractersticas que permiten medir de buena manera las
propiedades anteriores. Lo cual enunciaremos en forma de proposicion.
Proposicion 2.1.1. Sea X
i
= T [a, b] R la variable de estado que representa la
temperatura de un sistema. Cualquier transformacion lineal L : T T

de la forma:
21
22 CAP

ITULO 2. LEYES DE LA TERMODIN

AMICA
T

=
dT

dT
T +T

0
(2.1.1)
dT

dT
0
es tambien una escala termometrica bien denida.
Las escalas mas comunes utilizadas son la escala Celsius y Farenheit, mientras que
en el ambito cientco la escala mas utilizada es la escala Kelvin. Sus equivalencias se
muestran en la gura 2.1.
Figura 2.1: Distintas escalas termometricas y las equivalencias para sus puntos notables
Tarea 2.1.2. Usando la ecuacion 2.1.1 encuentre las equivalencias entre las escalas
termometricas mostradas en la gura 2.1, para cada una de ellas. Desarrolle su propia
escala bajo la restriccion de la ecuacion 2.1.1.
Existe un postulado que esta en el corazon de la termodinamica, esta relaciona-
do con la capacidad de medir la temperatura para todos los sistemas que puedan
estudiarse. Si bien, no tiene un caracter teorico tan fuerte, desde el punto de vista
experimental es fundamental, por lo que se le ha llegado a llamar la ley cero de la
termodinamica.
Proposicion 2.1.3. (Ley Cero de la termodinamica) Si dos sistemas estan in-
dependientemente en equilibrio termico con un tercer sistema, entonces los primeros
tambien estan en equilibrio termico. Es decir, sea A, B, C tres sistemas termodinami-
cos tal que:
A B B C A C (2.1.2)
Donde el simbolo signica que ambos sistemas termalizan a la misma temperatu-
ra.
2.2. PRIMERA LEY DE LA TERMODIN

AMICA 23
Nota 2.1.1. Este postulado constituye la base de los instrumentos de medicion llamados
termometros, puesto que son instrumentos que se hacen llegar a equilibrio termico con
el sistema en estudio. No necesariamente el termometro tiene que ponerse en contacto
con el sistema, pero si debe llegar a equilibrio termico. En el proceso se modica alguna
cualidad fsica del instrumento, la que permite leer la temperatura en alguna escala
especca.
Denicion 2.1.1. Las propiedades termometricas son aquellas caractersticas fsicas
de un sistema que se ven afectadas por el intercambio de energa, las cuales pueden ser
utilizadas para confeccionar instrumentos para medir temperatura, llamados termomet-
ros.
Entre las propiedades termometricas mas comunes se encuentran:
Volumen de gases a presion constante.
Presion de gases a volumen constante.
Resistencia electrica de solidos.
La fem entre dos solidos en contacto.
La intensidad de radiacion (para altas temperaturas)
La magnetizacion de solidos (para bajas temperaturas).
Tarea 2.1.4. Investigue el funcionamiento de los termometros confeccionados a par-
tir de las propiedades termometricas que aparecen en la anterior lista. Proponga una
propiedad termometrica distinta de las encontradas en la lista e investigue la viabilidad
de confeccionar un termometro con ella.
Tarea 2.1.5. Explicar porque no es correcto medir la temperatura ambiente poniendo
un termometro al sol
2.2. Primera Ley de la Termodinamica
Esta sera enunciada en forma de proposicion.
Proposicion 2.2.1. En un proceso termodinamico arbitrario, la primera ley de la
termodinamica, de origen emprico, equivalente a lo encontrado en la ecuacion 1.5.2,
asegura que la cantidad:
U =Q W
int
(2.2.1)
es la misma para todos los procesos que tienen el mismo estado inicial y nal.
24 CAP

ITULO 2. LEYES DE LA TERMODIN

AMICA
Figura 2.2: Posibles procesos entre los estados A y B que tienen una misma diferencia
de energa
Esto implica que la funcion U : E
f
R, conocida como la Energa Interna, es una
funcion de estado.
Proposicion 2.2.2. La primera ley de la termodinamica puede escribirse in-
nitesimalmente como:
dU =dQ dW
int
=dQ+ dW
ext
(2.2.2)
Demostracion: Anteriormente se ha presentado la notacion () = ()|
e
2
e
1
para
e
t
1
, e
t
2
E
f
. La ecuacion 2.2.2 se obtiene al considerar la ecuacion 2.2.1 cuando e
t
1

e
t
2
.
Nota 2.2.1. Una funcion de estado f (e
t
), es un campo escalar f : E
f
R suave, es
decir, se cumple el lema de Schwarz :

2
et
f (e
t
) =
_

2
et
f (e
t
)
_
T
(2.2.3)
el Hessiano de la funcion de estado es una matriz simetrica e
t
E
f
. En otras palabras,
las derivadas mixtas son conmutativas respecto de la diferenciacion, es decir:

2
e
ti
e
tj
f =

2
e
tj
e
ti
f 1 i, j n
Denicion 2.2.1. Sean {X
i
} variables de estado termodinamicas. Una ecuacion de
estado es cualquier relacion que involucre estas variables, tal que:
f (X
1
, X
2
, ..., X
i
) = 0 (2.2.4)
Recuerdese que las variables de estado termodinamicas son variables macroscopicas,
hasta el momento nos hemos restringido al conjunto P, V, T.
2.2. PRIMERA LEY DE LA TERMODIN

AMICA 25
Nota 2.2.2. La denicion anterior implica que, geometricamente, las variables de estado
viven sobre una hipersupercie en el espacio de fases, o mejor dicho, los vectores de
estado e
t
TE
f
donde TE
f
es llamado el espacio tangente o tangent bundle, descrito
por una ecuacion del tipo 2.2.4. Supongamos que las variables consideradas son P, V, T;
si existe una funcion de estado que ligue estas variables, ha de ser de la forma
f (P, V, T) = 0
en concordancia con 2.2.4.
Corolario 2.2.3. El teorema de la funcion implcita nos permite entonces despejar
una variable en particular en funcion de las demas, esto es:
P = P (V, T) V = V (P, T) T = T (P, V )
Las cuales pueden servir para encontrar la solucion a los procesos termodinamicos
del sistema estudiado, a traves de reemplazarlas en la forma diferencial de la Primera
Ley.
Nota 2.2.3. Desde el punto de vista matematico, para obtener las representaciones del
tipo del coroloraio anterior, debe asegurarse que el Jacobiano de la equacion de estado es
no singular, lo que corresponde a una condicion suciente y necesaria para la existencia
de tales relaciones. Sin embargo, la existencia fsica de alguna ecuacion de estado,
permite argumentar la condicion analtica de la relacion matematica encontrada, por
lo que no nos preocuparemos de ahora en adelante de tales cuestiones formales.
Ejemplo: 2.2.4. Un gas de partculas esta encerrado en un cilindro tipo piston con
pared movil. Se observa que las paredes pueden considerarse adiabaticas; mediante ex-
perimentacion se concluye que un incremento cuasiestatico de volumen resulta en un
decremento de la presion de acuerdo con la ecuacion:
P
3
V
5
= cte
Encuentre el trabajo hecho sobre el sistema y la transferencia de calor en cada
uno de los procesos (A D B, A C B y A B) mostrados en la
gura 2.3.
Solucion: 2.2.5. Si las paredes son adiabaticas entonces Q = 0, reemplazando en
la ecuacion 2.2.1 se tiene:
U = W
int
= W
ext
Luego, se tiene:
26 CAP

ITULO 2. LEYES DE LA TERMODIN

AMICA
Figura 2.3: Procesos A D B, A C B y A B mostrados en el diagrama
P
V
U
AB
= U
B
U
A
=
V
B
_
V
A
PdV
=
V
B
_
V
A
P
A
_
V
A
V
_5
/
3
dV
=
3
2
P
A
V
5
/
3
A
_
V
2
/
3
B
V
2
/
3
A
_
= 112, 5 [J]
Notese que siendo U funcion de estado, U es la misma cantidad para todos los
procesos que se consideraran.
Para el proceso A D B se tiene:
W
(ADB)
ext
= W
(AD)
ext
+W
(DB)
ext
=
_
_
V
D
_
V
A
PdV +
V
B
_
V
D
PdV
_
_
= 700 [J]
Por lo tanto, por la primera ecuacion de la termodinamica se tiene:
Q
(ADB)
= U
AB
W
(ADB)
ext
= (112, 5 (700)) [J]
= 587, 5 [J]
2.2. PRIMERA LEY DE LA TERMODIN

AMICA 27
Notese que para este caso solo puede calcularse Q
(ADB)
y no Q
AD
o
Q
DB
, puesto que solo se conoce U
AB
.
2.2.1. Las ecuaciones dQ
En base a la analiticidad de la funcion de estado energa interna U y la condicion del
lema de Schwarz, se pueden encontrar relaciones diferenciales importantes conocidas
como las ecuaciones dQ, las cuales pasaremos a estudiar a continuacion.
Sea el vector de estado conveniente e
t
= [P, V, T] E
f
, es posible escribir la funcion
de estado U : E
f
R como U (e
t
) = U (P, V, T). Ahora si se conoce la ecuacion de
estado, de acuerdo al teorema de la funcion implcita se puede escribir:
T = T (P, V ) U = U (P, V ) (2.2.5)
De la ecuacion anterior 2.2.5, y el hecho de que U es funcion de estado, se tiene:
dU =
_
U
P
_
V
dP +
_
U
V
_
P
dV (2.2.6)
Nota 2.2.4. Consecuentemente, de 2.2.6 se tiene la siguiente restriccion impuesta por
el lema de Schwarz:

V
__
U
P
_
V
_
P
=

P
__
U
V
_
P
_
V
(2.2.7)
Luego, reemplazando 2.2.6 en la ecuacion 2.2.2 puede escribirse:
dQ = dU dW
ext
; dW
ext
= PdV
dQ =
_
U
P
_
V
dP +
__
U
V
_
P
dV +P
_
dV (2.2.8)
Similarmente, al considerar U = U (V, T) y U = U (P, T) se obtiene respectivamente
las ecuaciones:
dQ =
_
U
T
_
V
dT +
__
U
V
_
T
+P
_
dV (2.2.9)
dQ =
__
U
T
_
P
+P
_
V
T
_
P
_
dT +
__
U
P
_
T
+P
_
V
P
_
T
_
dP (2.2.10)
Las cuales son conocidas conjuntamente como las ecuaciones dQ (ecuaciones 2.2.8,
2.2.9 y 2.2.10). Las ecuaciones dQ no son muy practicas tal cual como estan pre-
sentadas, sin embargo, tomaran relevancia una vez se presente la segunda ley de la
termodinamica.
28 CAP

ITULO 2. LEYES DE LA TERMODIN

AMICA
Nota 2.2.5. Notese que para las ecuaciones 2.2.8, 2.2.9 y 2.2.10 se ha escrito la difer-
encial del calor como una diferencial exacta; esto puesto que las variables de estado
aparecen explcitamente.
Tarea 2.2.6. Derive las ecuaciones 2.2.9 y 2.2.10.
2.3. La expansion libre de Joule y los gases ideales
El primer sistema que pasaremos a estudiar resalta por la simplicidad, ademas per-
mite tener una primera aproximacion del comportamiento de sistemas mas complejos.
Denicion 2.3.1. Se entiende por gas ideal al sistema compuesto por N partculas
identicas, las cuales interact uan debilmente.
Proposicion 2.3.1. Si consideramos E la energa del sistema, K la energa cinetica
y V las energas potenciales, entonces para un gas ideal se tiene:
E = K +V (2.3.1)
Tal que
V 0 (2.3.2)
Si un gas es tal que interact ue debilmente, es decir, esta bajo la hipotesis de ser gas
ideal, fsicamente signica que los potenciales de interaccion V , que tpicamente son
funciones del tipo:
V = V
_
r
1
_
(2.3.3)
siendo r la distancia media entre las partculas que componen el sistema, son
tales que tienden a cero. Esto quiere decir que las partculas que componen el sistema
estan muy alejadas entre s con respecto a las dimensiones tpicas del sistema.
Es claro que un gas ideal es una idealizacion de sistemas reales, lo importante es
saber que tipo de sistemas encontrados en el laboratorio se aproximan al compor-
tamiento de un gas ideal y por ende pueden modelarse como tales.
Nota 2.3.1. De acuerdo a lo anterior, en principio, un gas ideal es aquel en que las
partculas que lo componen estan muy alejadas entre s, lo que experimentalmente se
traduce en que la densidad del gas, o equivalentemente la concentracion del
gas, es baja.
Como criterio experimental consideraremos como gases ideales a aquellos gases de
partculas identicas de densidad peque na o concentracion peque na, que trabajen
a temperaturas mayores a 250[K].
La temperatura es un requisito importante, ya que a temperaturas por debajo de
250[K] se empiezan a manifestar los efectos cuanticos de las partculas que lo componen,
siendo imposible modelar el sistema en terminos clasicos.
Los gases ideales pueden clasicarse en:
2.3. LA EXPANSI

ON LIBRE DE JOULE Y LOS GASES IDEALES 29


monoatomicos: Aquellos compuestos un solo tipo de atomos del mismo elemen-
to. Como por ejemplo: He, H, N, Ne, etc.
diatomicos: Moleculas compuestas por dos atomos del mismo o distintos ele-
mentos. Como por ejemplo: CO, H
2
, NaCl, etc.
Poliatomicos: Mas de dos atomos en la molecula del mismo o distinto elemento.
Como por ejemplo: NH
3
, CO
2
, O
3
, etc.
Joule ejecuto un experimento que arroja luces sobre las caractersticas de los gases
ideales. El montaje fue el siguiente: inicialmente se tiene un gas que puede consider-
arse ideal, bajo las condiciones experimentales se naladas en la nota anterior. Este gas
esta contenido en uno de los dos compartimientos del sistema, separados por una pared
impermeable. El sistema completo esta termalizado a temperatura T = T
1
, ambos com-
pratimientos pueden considerarse conjuntamente como un sistema aislado, tal como lo
muestra la gura esquematica 2.4.
Figura 2.4: Montaje esquematico del experimento de expansion libre de Joule
Una vez que la pared impermeable es levantada, el gas comienza una lenta difusion
hasta llenar el volumen completo del sistema en los dos compartimientos, tal como lo
muestra la gura 2.5, el proceso esta termalizado a una temperatura T = T
2
.
Proposicion 2.3.2. Es un hecho experimental, que en la expansion libre de Joule antes
descrita T
1
= T
2
.
Corolario 2.3.3. Para un gas ideal, la energa interna del sistema U depende solo de
la temperatura y la cantidad de materia al interior del sistema, es decir:
30 CAP

ITULO 2. LEYES DE LA TERMODIN

AMICA
Figura 2.5: El gas se difunde hasta ocupar todo el volumen disponible
U
GI
= U
GI
(T, N) (2.3.4)
Demostracion: De los resultados experimentales antes expuestos se tiene:
W
ext
= W
int
= 0, puesto que sobre las paredes del sistema no ha sucedido
ning un cambio de volumen.
Q = 0, puesto no habiendose realizado trabajo sobre o por el sistema, la
temperatura no ha cambiado, luego, no ha habido transferencia de calor.
Usando la ecuacion 2.2.1 entonces se tiene:
U =Q W
int
= 0 U = U (T, N)
Lo anterior puesto que al no cambiar ni la cantidad de materia N al interior del
sistema, ni la temperatura T, son las unicas variables a las cuales podemos relacionarle
una dependencia funcional con la energa interna, de manera que su cambio sea nulo.
Corolario 2.3.4. La forma general de la funcion de estado energa interna puede
escribirse:
U (N, T) = N
_

i=0
a
i
T
i
_
(2.3.5)
2.3. LA EXPANSI

ON LIBRE DE JOULE Y LOS GASES IDEALES 31


Donde a
i
son coecientes que deben ser encontrados experimentalmente
Demostracion: La energa interna debe depender linealmente respecto de la can-
tidad de moles del sistema, puesto que U : E
f
R es una cantidad o variable extensiva
bajo la hipotesis de gas ideal, luego:
U = N f (T)
Donde f es una funcion de estado que depende solamente de la temperatura. Al ser
funcion de estado es analtica, lo que signica que puede expandirse en serie de Taylor,
luego:
f (T) =

i=0
1
i!
d
i
f
dT
i

0
T
i
Llamando
1
i!
d
i
f
dT
i

0
a
i
el corolario queda entonces demostrado.
A pesar de que no podemos en este punto encontrar analticamente la forma de
la funcion U para gasses ideales, podemos asirnos de los resultados experimentales ya
conocidos y proponer lo siguiente.
Proposicion 2.3.5. La energa interna de los gases ideales responde a la ecuacion:
U
GI
(n, T) =
(2i + 1)
2
nRT (2.3.6)
donde i es el n umero de atomos en la molecula. Luego:
U
GI
(n, T) =
3
2
nRT (2.3.7)
Para gases ideales monoatomicos (i = 1).
U
GI
(n, T) =
5
2
nRT (2.3.8)
Para gases ideales diatomicos (i = 2).
Nota 2.3.2. Bajo el contexto de la mecanica estadstica es posible derivar analtica-
mente y en forma muy elegante las ecuaciones 2.3.7 y 2.3.8, sin embargo, desde el
punto de vista estricto de la termodinamica, solo se puede obtener la relacion en forma
experimental.
32 CAP

ITULO 2. LEYES DE LA TERMODIN

AMICA
2.3.1. Ecuacion de estado de un gas ideal
A pesar de que una derivacion netamente teorica y rigurosa de la ecuacion de estado
de un gas ideal puede hacerse a la luz de la mecanica estadstica, en este punto puede
utilizarse un enfoque heurstico.
Experimentalmente se conocen tres ecuaciones empricas famosas relativas a los
gases ideales (G.I).
a T = cte se tiene la ley de Boyle:
PV = cte (T) (2.3.9)
a P = cte se tiene la llamada ley de Charles
T
V
= cte (P) (2.3.10)
a V = cte se tiene la ley de Gay-Lussac
T
P
= cte (V ) (2.3.11)
Luego, de las ecuaciones 2.3.9, 2.3.11 y 2.3.10 se desprende:
P
1
V
; P T V T
Como consecuencia logica resulta:
PV T PV = T (2.3.12)
Donde es una constante de proporcionalidad, la cual resulta ser numericamente
igual a:
= Nk
B
= nR (2.3.13)
con n =
m
M
, donde m masa y M masa molar. k
B
= 1, 3806504 10
23
[J/K] la
llamada constante de Bolztmann y R = k
B
N
A
= 8, 314472[J/mol K] la llamada
constante de los gases ideales.
Denicion 2.3.2. Lo anterior nos permite denir la funcion de estado de los gases
ideales:
PV = Nk
B
T = nRT (2.3.14)
Nota 2.3.3. Cada vez que la variable de estado temperatura aparezca en alguna ecuacion
termodinamica como un factor, debe siempre considerarse la temperatura medida
en [K]. Sin embargo, si la temperatura aparece como una diferencial, indistintamente
puede usarse [
o
C] o [K].
2.3. LA EXPANSI

ON LIBRE DE JOULE Y LOS GASES IDEALES 33


Ejemplo: 2.3.6. Un gas ideal ocupa un volumen de 100[cm
3
] a 20[
o
C] y una presion
de 100[Pa]. Determine el n umero de moles de gas en el recipiente.
Solucion: 2.3.7. Utilizando la ecuacion 2.3.14 se tiene:
n =
PV
RT
=
(100[Pa])(1,00 10
4
[m
3
])
(8,31
[J]
[mol K]
)(293[K])
= 4,11 10
6
[mol]
Ejemplo: 2.3.8. Una botella de vidrio sellada, cuyo volumen es de 30[cm
3
], contiene
aire a presion atmosferica (101[KPa]) y esta a 23[
o
C]. En cierto momento se deja
calentar en fuego abierto. Cuando la temperatura del aire en la botella alcanza 200[
o
C].
Cual es la presion interior?. Suponga que cualquier cambio en el volumen de la botella
es despreciable
Solucion: 2.3.9. Puesto que los vol umenes inicial y nal del gas se suponen iguales,
ademas de que el proceso es hidrostatico, de la ecuacion 2.3.14se tiene:
P
f
=
_
T
f
T
i
_
P
i

_
473[K]
300[K]
_
(101, 3 [kPa]) = 159 [kPa]
Ejemplo: 2.3.10. Un sistema hidrostatico experimenta un proceso cuasiestatico entre
dos estados de equilibrio A y B como el mostrado en la gura 2.6. Considere el sistema
G.I.M.(Gas Ideal Monoatomico). Tal que T
A
= 300[K] ; U
A
= 75[atm l] y U
B
=
150[atm l]. Determine la cantidad de calor que egresa o ingresa al sistema en:
Figura 2.6: Procesos cuasiestaticos seguidos por el G.I.M. considerados
proceso A B
procesos A C B
34 CAP

ITULO 2. LEYES DE LA TERMODIN

AMICA
Solucion: 2.3.11. Para el proceso A B al usar las ecuaciones 2.3.14 y 2.2.2 se
obtiene:
W
AB
= 112, 5[atm l]
U = 75[atm l]
Q
AB
= 187, 5[atm l]
Para el proceso A B C al usar las ecuaciones 2.3.14 y 2.2.2 se obtiene:
W
ACB
= 75[atm l]
U = 75[atm l]
Q
ACB
= 150[atm l]
Ejemplo: 2.3.12. Encuentre la ecuacion adiabatica para un gas ideal monoatomico
Solucion: 2.3.13. Considerese la primera ley de la termodinamica para un proceso
adiabatico:
dU =dQ dW
int
= dW
int
donde se sabe que la energa de un gas ideal monoatomico tiene la forma de la
ecuacion 2.3.7, luego:
dU =
3
2
nRdT
.
Por otro lado, de la ecuacion de estado de los gases ideales 2.3.14 se tiene:
nRT = PV nRdT = V dP +PdV
Reemplazando en la diferencial de la energa interna se tiene:
dU =
3
2
V dP +
3
2
PdV
Finalmente de la primera ley se tiene:
3
2
V dP +
3
2
PdV = PdV
ecuacion que puede integrarse como una ecuacion separable resultando:
P
3
V
5
= cte (2.3.15)
Tarea 2.3.14. Resuelva los pasos intermedios de la integracion efectuada en el ejercicio
anterior.
2.4. SEGUNDA LEY DE LA TERMODIN

AMICA 35
2.4. Segunda Ley de la Termodinamica
Es un hecho que llama la atencion el que todas las leyes dinamicas sean invariantes
ante una inversion temporal, es decir, si se cambia t por t en alguna ecuacion dinamica,
la transformacion no afecta la forma de la ecuacion, por ejemplo en el caso de la segunda
ley de Newton:
d
dt
p(t) = F(r, t) , Si t t
d
d (t)
p(t) = F(r, t)
Pero p(t) = p(t)
d
dt
p(t) = F(r, t) = F(r, t)
Esto quiere decir que para saber el comportamiento de la partcula con momentum
p en tiempos pasados, basta con conocer el comportamiento en el tiempo presente,
ademas restringe a las fuerzas naturales a ser pares con respecto al tiempo. En
denitiva, el comportamiento temporal de un sistema dinamico esta completamente
denido, tanto para el futuro como para el pasado, si se conocen las condiciones iniciales
de movimiento.
De la misma manera, la primera ley de la termodinamica no distingue entre futuro
y pasado. Sin embargo, de la experiencia cotidiana se sabe que existen procesos que
no satisfacen la primera ley de la termodinamica (ley de conservacion de la energa)
en el sentido que s existe un ujo temporal preferido. Por ejemplo, una piedra que
descansa en el suelo jamas se enfriara, convirtiendo esa energa calorica en energa
potencial para saltar s ubitamente del suelo. La segunda ley incorpora esta restriccion
al modelo termodinamico, dicho en otras palabras:
La segunda ley de la termodinamica asegura que los procesos tengan
un ujo temporal hacia adelante.
Antes de proseguir es necesario denir lo siguiente:
Denicion 2.4.1. Un reservorio o foco calorico es un sistema que es lo sucien-
temente grande en comparacion con otro sistema en contacto con el, de manera que
el foco puede ceder o absorver calor ilimitadamente sin una variacion aparente de su
temperatura.
Si bien el reservorio o foco es una idealizacion, podemos considerar por ejemplo
que, para un cafe caliente en una pieza, la pieza actuara como foco calorico, puesto
que absorvera calor desde el cafe sin aumentar considerablemente su temperatura.
As mismo la atmosfera puede considerarse como foco calorico de cualquier sistema
termodinamico actuando sobre ella. El mar es un sistema lo sucientemente grande y
homogeneo como para ser considerado un foco de procesos termodinamicos ocurriendo
en el.
Denicion 2.4.2. Un motor es un sistema termodinamico que puede realizar un
proceso cclico que consta de las siguientes partes:
Absorve una cantidad de calor Q
2
> 0 desde el reservorio a temperatura T
2
.
36 CAP

ITULO 2. LEYES DE LA TERMODIN

AMICA
Cede una cantidad de calor Q
1
> 0 a un reservorio a temperatura T
1
, con T
1
< T
2
.
Realiza una cantidad de trabajo mecanico hacia el medio externo W > 0.
Notese que la denicion de motor engloba a todos los motores conocidos, por ejemplo
si consideramos un motor de automovil, cuyo aproximacion ideal esta dada por lo que
se ha conocido como el ciclo de Otto, El reservorio caliente lo representa la camara de
combustion, y el reservorio fro lo representa el medio ambiente, en donde el calor es
cedido mediante el tubo de escape. El trabajo mecanico realizado en el proceso ocupado
para hacer girar los ejes del automovil.
2.4.1. Los enunciados de Kelvin y Clausius
Historicamente la segunda ley de la termodinamica fue enunciada independiente-
mente por dos cientcos: Lord Kelvin y , Rudolf Clausius, demostraremos que ambas
armaciones son equivalentes.
Proposicion 2.4.1. Enunciado de kelvin: No existe proceso termodinamico cuyo
efecto unico sea extraer una cantidad de calor desde un reservorio calorico y convertirlo
completamente en trabajo mecanico.
Proposicion 2.4.2. Enunciado de Clausius: No existe proceso termodinamico
cuyo efecto unico sea extraer una cantidad de calor desde un reservorio fro a uno
caliente.
Llamando K al enunciado de Kelvin (ecuacion 2.4.1) y C al enunciado de Clausius
(ecuacion 2.4.2) puede probarse que K C. Lo anterior es equivalente a probar que:

K

C y

C

K
Teorema 2.4.3.

K

C
Demostracion: A : Suponga que K es falso, entonces es posible extraer calor desde
un reservorio a temperatura T
1
y convertirlo completamente en trabajo, sin ning un otro
efecto.
B : Este trabajo puede convertirse en calor y depositarlo en un reservorio a tem-
peratura T
2
> T
1
sin ningun otro efecto.
Ahora, el proceso conjunto A B

C por lo que queda entonces demostrado.
Teorema 2.4.4.

C

K
Demostracion: D : Supongase que C es falso, por lo que es posible extraer Q
2
desde un reservorio T
1
y llevarlo a un reervorio T
2
, con T
2
> T
1
. Operese un motor
entre T
2
y T
1
.
E : Operese un motor entre T
2
y T
1
en un ciclo y arregle el motor de manera que la
cantidad de calor extraida sea justamente Q
2
.
El resultado neto D E

K
2.4. SEGUNDA LEY DE LA TERMODIN

AMICA 37
2.4.2. El motor de Carnot
Un motor que cumple con las restricciones impuestas por los enunciados de la
segunda ley, y ademas con las condiciones de la denicion 2.4.2 de manera siempre
reversible es conocido como motor de Carnot.
Denicion 2.4.3. Un motor de Carnot es cualquier sistema termodinamico que
describa los siguientes procesos en el diagrama P V , ver guras 2.7(a) y 2.7(b)
a b expansion isotermico a temperatura T
2
.
b c proceso adiabatico desde T
2
a T
1
.
c d compresion isotermica a temperatura T
1
.
d a proceso adiabatico desde T
1
a T
2
.
(a) Figura de un proceso tpico para un
motor de Carnot en el diagrama P V
(b) Figura esquematica de un motor de
Carnot
El analisis es el siguiente: sin perdida de generalidad, consideremos que el sistema
bajo el proceso de Carnot es un gas ideal, luego se tiene:
Para a b expansion isotermica:
dQ = dU
GI
+ dW
int
= PdV > 0
Puesto que en un proceso isotermico no existe variacion de energa interna para un
G.I., por otro lado se esta en presencia de una expansion, luego igresa una cantidad
de calor Q
2
al sistema.
Para b c proceso adiabatico:
38 CAP

ITULO 2. LEYES DE LA TERMODIN

AMICA
dQ = dU
GI
+ dW
int
= 0 dW
int
= dU
GI
> 0
Puesto que el proceso es adiabatico no existe transferencia de calor, por otro lado el
gas ideal experimenta una disminucion en su energa interna, lo que provoca un trabajo
W hecho por el sistema hacia el medio.
Para c d compresion isotermica:
dQ = dU
GI
+ dW
int
= PdV < 0
Puesto que en un proceso isotermico no existe variacion de energa interna para
un G.I., por otro lado, se esta en presencia de una compresion, luego egresa una
cantidad de calor Q
1
al medio externo.
Para d a proceso adiabatico:
dQ = dU
GI
+ dW
int
= 0 dW
int
= dU
GI
< 0
Puesto que el proceso es adiabatico no existe transferencia de calor, por otro lado
el gas ideal experimenta un aumento en su energa interna provocado por un trabajo
hecho por el reservorio a temperatura T
2
.
Puesto que el proceso completo a b c d a es un ciclo:
U
ciclo
=Q
ciclo
W
ciclo
int
W
ciclo
int
=Q
ciclo
(2.4.1)
Lo anterior es completamente general, dado que la variacion de la energa interna
en un ciclo para un sistema cualquiera es nulo. Usando la ecuacion 2.4.1:
W
ciclo
int
= W
Q
ciclo
= Q
2
Q
1
_
W = Q
2
Q
1
(2.4.2)
En general, la ecuacion 2.4.2 es universal para cualquier tipo de maquina termica
bajo la descripcion de motor. Sin embargo, y como se vera mas adelante, el motor de
Carnot se destaca respecto de otros motores por sus cualidades fsicas y analticas.
Notese ademas que Q
1
ha sido denido positivo saliendo del motor, una convencion
que si bien no esta de acuerdo con la convencion de calor cedido tiene coherencia con
la descripcion esquematica de los motores de carnot (ver 2.7(b)).
Puede demostrarse que el ujo de calor y trabajo es el mostrado en la gura 2.7(b),
lo que se hara a continuacion.
Proposicion 2.4.5. Si el trabajo es hecho por el sistema, es decir, W > 0 entonces el
motor absorve Q
2
del reservorio T
2
y cede Q
1
al reservorio T
1
, es decir Q
1
, Q
2
> 0.
2.4. SEGUNDA LEY DE LA TERMODIN

AMICA 39
Demostracion: Es claro que Q
1
= 0, o se violara K. Supongamos Q
1
< 0, lo que
signica que el motor absorve Q
2
desde T
2
y Q
1
desde T
1
y convierte la cantidad de
calor neta Q
2
Q
1
en trabajo. Podemos convertir este trabajo en calor y transferirlo a
T
2
, luego el resultado neto es transferir Q
1
desde T
1
a T
2
con T
1
< T
2
, que corresponde
a una contradiccion , lo que contradice C. Finalmente Q
1
> 0 y Q
2
> 0.
Proposicion 2.4.6. Si el trabajo es hecho sobre el sistema, es decir, W < 0 entonces
el motor cede Q
2
al reservorio T
2
y absorve Q
1
del reservorio T
1
, es decir Q
1
, Q
2
< 0.
Demostracion: La prueba es analoga a la anterior pero debe asumirse que Q
1
> 0
para llegar a una contradiccion.
Antes de proseguir, es necesario denir un concepto fundamental en el uso de los
motores, tanto desde el punto de vista de la ingeniera como desde el punto de vista de
la fsica.
Denicion 2.4.4. Se dene la eciencia de un motor o maquina termodinami-
ca general, como la razon entre el trabajo hecho por la maquina termica y el calor
absorvido desde el reservorio a temperatura T
2
, luego:
=
W
Q
2
(2.4.3)
Corolario 2.4.7. La eciencia de un motor de Carnot puede escribirse:

Carnot
= 1
Q
1
Q
2
(2.4.4)
Demostracion: El resultado anterior se obtiene al reemplazar 2.4.2 en 2.4.3.
Corolario 2.4.8. La eciencia de un motor de Carnot esta acotada entre los valores:
0
Carnot
< 1 (2.4.5)
Demostracion: De la ecuacion 2.4.4, de manera de ser consistente con el enunciado
de Clausius de la segunda ley Q
1
= 0, lo que acota superiormente el valor de la eciencia
tal que debe ser estrictamente menor que 1. Por otro lado, si el motor no realiza
trabajo mecanico, entonces la eciencia es nula como cota inferior. De la ecuacion 2.4.4
es claro que
Carnot
toma valores contnuos entre su cota inferior y superior.
El ingeniero y fsico frances Sadi Carnot, considerado uno de los padres de la ter-
modinamica postulo el siguiente teorema en su tesis de doctorado, el cual resulto ser
de importancia fundamental en el desarrollo de la termodinamica.
Teorema 2.4.9. Teorema de Carnot: No existe un motor operando entre dos reser-
vorios que sea mas eciente que el motor de Carnot
40 CAP

ITULO 2. LEYES DE LA TERMODIN

AMICA
Figura 2.7: Comparacion entre un motor de Carnot y un motor arbitrario
Demostracion: Operese un motor de Carnot C y un motor arbitrario X entre dos
reservorios T
2
> T
1
. Por la primera ley se tiene:
W = Q
2
Q
1
W

= Q

2
Q

1
(2.4.6)
Puede construirse la relacion:
Q
2
N = Q

2
N

Q
2
Q

2
=
N

N
con N

, N N. Tal que la igualdad queda satisfecha a cualquier grado de exactitud


haciendo N

y N lo sucientemente grandes.
Ahora, operese C N ciclos en reversa y X N

ciclos, luego:
W
tot
= N

NW
Q
2tot
= N

2
NQ
2
= 0
Q
1tot
= N

1
NQ
1
Lo que puede escribirse:
W
tot
= Q
2tot
Q
1tot
= Q
1tot
El resultado neto viola el enunciado K a menos que:
W
tot
0 Q
1tot
0
2.4. SEGUNDA LEY DE LA TERMODIN

AMICA 41
es decir:
N

1
NQ
1
0
Q
2
Q

1
Q

2
Q
1
0
Q
1
Q
2

1
Q

2
Finalmente:
_
1
Q
1
Q
2
_

_
1
Q

1
Q

2
_
Lo que, al usar la ecuacion 2.4.3, demuestra el teorema.
Dado que el motor X es arbitrario se tiene el siguiente corolario.
Corolario 2.4.10. Todos los motores de Carnot operando en las mismas temperaturas
tienen la misma eciencia.
2.4.3. Escala de Temperatura Absoluta
El corolario del teorema de Carnot permite dar una denicion mas rigurosa para
la escala de temperatura absoluta. Esto se hace siguiendo el siguiente razonamiento
propuesto inicialmente por Kelvin.
Teorema 2.4.11. El calor cedido o absorvido a un reservorio desde un motor de Carnot
es directamente proporcional a la temperatura absoluta del reservorio respectivo.
Demostracion:
Considerese un motor de carnot operando entre los reservorios
i+1
y
i
, entonces
la eciencia del motor de Carnot, por la ecuacion 2.4.4 tiene la forma:

C
(
i
,
i+1
) = 1
Q
i
Q
i+1
.
de la ecuacion anterior se desprende que es posible denir una relacion f tal que:
f (
i
,
i+1
) =
Q
i
Q
i+1
Considerese un motor que se ha arreglado de manera de absorver el calor Q
i
cedido
por el motor anterior haciendo el mismo trabajo y cediendo Q
i1
a un reservorio de
temperatura
i1
, entonces:
f (
i1
,
i
) =
Q
i1
Q
i
Es claro que las relaciones f cumplen con una propiedad de grupo, de hecho:
42 CAP

ITULO 2. LEYES DE LA TERMODIN

AMICA
f (
i1
,
i
) f (
i
,
i+1
) =
Q
i1
Q
i
Q
i
Q
i+1
=
Q
i1
Q
i+1
independiente de
i
, lo que signica que necesariamente la temperatura tiene que
ser directamente proporcional a la temperatura absoluta.
Usando el resultado del teorema anterior, si la eciencia de un motor de Carnot
operando entre dos reservorios es siemprela misma, de 2.4.3 se tiene:

2
= 1 (2.4.7)
siendo
2
y
1
las temperaturas absolutas del reservorio caliente y fro respectiva-
mente (
2
>
1
). De acuerdo con la ecuacion 2.4.5 es claro que la temperatura absoluta
absoluta de cualquier reservorio es siempre mayor que cero.
Para obtener una escala de temperatura uniforme puede hacerse un arreglo de
motores de Carnot tal que todos efect uen el mismo trabajo, de manera que el calor
cedido por cualquier motor de Carnot es absorvido por el siguiente, de acuerdo a la
gura 2.8.
Figura 2.8: Arreglo de motores de Carnot para la construccion de una escala absoluta
de temperatura
De acuerdo al diagrama de la gura 2.8 es claro que para el n-esimo motor de
Carnot se tiene:
Q
n+1
Q
n
= W (2.4.8)
2.4. SEGUNDA LEY DE LA TERMODIN

AMICA 43
por otro lado, usando la denicion de escala 2.4.7se tiene:
Q
n+1
Q
n
=

n+1

n
(2.4.9)
Reordenando la ecuacion 2.4.9 se tiene:

n
Q
n
=

n+1
Q
n+1
= (2.4.10)
La constante de proporcionalidad es independiente de la rotulacion de las maquinas
de Carnot, es decir, no depende de n, luego reemplazando en 2.4.8 se tiene:

n+1

n
= W (2.4.11)
Para construir la escala Kelvin de temperatura absoluta se puede eligir W = 1[K].
Corolario 2.4.12. La denicion de escala absoluta de Kelvin, de acuerdo con la con-
struccion de los motores de Carnot, es independiente de las propiedades espec-
cas de los sistemas fsicos. Depende de una propiedad com un a todas: la segunda
ley de la termodinamica.
Puede verse que la escala Kelvin as construida es replicable en cualquier parte del
mundo, loque la convierte en una buena variable de estado, como ya se haba antici-
pado. De hecho, se ha usado la temperatura valiendose de la idea que el concepto es
absolutamente intuitivo. Estaconstruccion le da un caracter operacional completamente
denido a la variable de estado temperatura.
Corolario 2.4.13. El lmite = 0 es la cota inferior de la escala de temperatura y es
llamado el cero absoluto.
De hecho, no existe motor de Carnot que pueda funcionar a = 0 como reservorio
fro, puesto que esto violara la segunda ley en el enunciado de Kelvin. De lo anterior
se desprende que:
El cero absoluto debe entenderse solo como un lmite teorico
Ejemplo: 2.4.14. Calcule la eciencia de un motor de Carnot para un gas ideal
monoatomico en funcion solo de los vol umenes del ciclo.
Solucion: 2.4.15. Considere la gura 2.7(a), la cual representa el ciclo de Carnot. Se
sabe que la eciencia del ciclo (ecuacion 2.4.4) puede escribirse:
= 1
Q
1
Q
2
donde Q
2
es el calor absorvido desde el reservorio T
2
en el proceso a b, el cual
puede escribirse:
44 CAP

ITULO 2. LEYES DE LA TERMODIN

AMICA
Q
2
=
b
_
a
PdV = P
b
V
b
ln
_
V
b
V
a
_
.
En la ecuacion anterior se ha usado el hecho de que el proceso a b es un proceso
isotermico. Para calcular el calor Q
1
, el calor cedido por el motor hacia el reservorio
T
1
, (proceso c d) se procede analogamente:
Q
1
=
d
_
c
PdV = P
c
V
c
ln
_
V
c
V
d
_
.
Para el caso de un gas ideal monoatomico el proceso adiabatico b c tiene asociada
la ecuacion de estado P
3
V
5
= cte, por lo tanto se tiene
P
3
b
V
5
b
= P
3
c
V
5
c
.
Usando la ecuacion anterior y las ecuaciones Q
1
, Q
2
se tiene:
= 1
_
V
b
V
c
_2
3
ln
_
Vc
V
d
_
ln
_
V
b
Va
_ (2.4.12)
Tarea 2.4.16. Investigue el funcionamiento de los ciclos de Stirling y Otto, dibuje los
ciclos en un diagrama de fases conveniente y calcule para cada caso la eciencia de los
respectivos motores que siguen estos ciclos, nalmente compare sus eciencias con las
eciencias de un motor de Carnot.
2.5. El concepto de Entropa
La segunda ley de la termodinamica nos permite denir la funcion de estado S :
E
f
R, la cual es una consecuencia del siguiente teorema:
Teorema 2.5.1. Teorema de Clausius: En cualquier proceso cclico en el cual la
temperatura este bien denida, la siguiente desigualdad se cumple:
_
dQ
T
0 (2.5.1)
donde la integral se extiende sobre un proceso cclico. La igualdad aparece si el
proceso cclico es reversible.
2.5. EL CONCEPTO DE ENTROP

IA 45
Demostracion: Sea el ciclo denotado por O. Divdase el ciclo en k pasos in-
nitesimales, de manera que en cada iteracion la temperatura pueda considerarse con-
stante. Se puede imaginar al sistema estando en contacto con un reservorio de calor
a T
1
, T
2
, T
3
, ..., T
k
sucesivamente. Sea Q
i
la cantidad de calor absorvida por el sistema
durante el i-esimo paso desde un reservorio a temperatura T
i
. Se probara que:
k

i=1
Q
i
T
i
0
El teorema se obtiene en el proceso al lmite k .
Construya un conjunto de k motores de Carnot (C
1
, C
2
, C
3
, ..., C
k
) tal que C
i
:
opera entre T
i
y T
0
(T
0
T
i
) i.
absorve una cantidad de calor Q
(0)
i
desde T
0
.
cede una cantidad de calor Q
i
hacia T
i
.
Se tiene por denicion de escala de temperatura:
Q
(o)
i
Q
i
=
T
0
T
i
Considerese un ciclo de operacion combinada O = (C
1
, C
2
, C
3
, ..., C
k
). El resultado
neto the este ciclo es que una cantidad de calor:
Q
0
=
k

i=1
Q
(o)
i
= T
o
k

i=1
Q
i
T
i
es absorvida desde el reservorio T
0
y convertida completamente en trabajo, sin
ning un otro efecto. De acuerdo con la segunda ley, esto es imposible a menos que
Q
0
0. Por lo tanto:

i=1
Q
i
T
i
0
Lo que prueba la primera parte del teorema.
Si O es reversible, haciendo un proceso analogo al anterior se llega a la siguiente
conclusion:

i=1
Q
i
T
i
0
Combinando este resultado para procesos reversibles con el anterior se obtiene:

i=1
Q
i
T
i
= 0 (2.5.2)
46 CAP

ITULO 2. LEYES DE LA TERMODIN

AMICA
Corolario 2.5.2. La ecuacion 2.5.2, valida para un proceso reversible, en el paso al
lmite n quedara:
_
dQ
T
= 0 (2.5.3)
es decir, el integrando es una diferencial exacta y por ende independiente del pro-
ceso.
Denicion 2.5.1. Producto de la ecuacion 2.5.3, es posible denir una funcion de esta-
do S : E
f
R llamada entropa, solo para procesos reversibles, la cual esta deni-
da como:
S (A)
et
1
_
et
0
dQ
T
(2.5.4)
siendo e
t
0
E
f
un estado inicial arbitrario.
De lo anterior, puede entonces desprenderse que la entropa esta denida solo has-
ta una constante arbitraria, la cual representa la entropa inicial de un sistema ter-
modinamico.
Cual sera el estado de referencia por defecto, el estado O de la ecuacion para medir
la entropa es un problema que es resuelto por la tercera ley de la termodinamica, sin
embargo, lo que siempre esta denido es la diferencia de entropa entre dos estados
termodinamicos, esto por las propiedades de toda funcion de estado, de hecho:
S|
B
A
=
B
_
A
dQ
T
= S (B) S (A) (2.5.5)
Tarea 2.5.3. Demuestre la armacion de la ecuaci on 2.5.5. (Pista: lea la seccion de
diferenciales exactas e inexactas).
2.5.1. Propiedades de la entropa
Como todas las funciones de estado cumple con ciertas propiedades analticas que
pasaremos a enumerar a continuacion.
Proposicion 2.5.4. La entropa es una variable extensiva
Recuerdese que una variable extensiva es aquella que depende del tama no del sis-
tema.
Lema 2.5.5. Para cualquier proceso se tiene:
et
2
_
et
1
dQ
T
S (e
t
2
) S (e
t
1
) (2.5.6)
2.5. EL CONCEPTO DE ENTROP

IA 47
Demostracion:
Considere el proceso reversible R y el proceso irreversible I. Ahora, por el teorema
de Clausius se tiene:
_
dQ
T
0
pero,
_
dQ
T
=
I

et
2
_
et
1
dQ
T
+
R

et
1
_
et
2
dQ
T
por lo que reemplazando en el teorema de Clausius e invirtiendo los lmites de
integracion en el caso del proceso reversible se obtiene el resultado del lema.
Lema 2.5.6. En un sistema aislado del medio externo, la entropa nunca decrece.
Demostracion:
En un sistema aislado no existe transferencia de calor, es decir, dQ = 0, luego,
utilizando el lema anterior, se tiene:
0 S (e
t
2
) S (e
t
1
)
donde e
t
2
es un estado termodinamico posterior en un proceso generalmente no
reversible.
2.5.2. Consecuencias de la segunda ley sobre la primera
Para un proceso reversible, la segunda ley de la termodinamica puede resumirse en
la ecuacion:
dQ
T
= dS (2.5.7)
lo que signica que, nalmente se ha encontrado un factor integrante para la difer-
encial (inexacta) de calor. Por ende, en principio, uno de los problemas de la ter-
modinamica esta resuelto, el cual era representar las cantidades termodinamicas bajo
funciones bien comportadas, por lo tanto se desprende el siguiente corolario.
Corolario 2.5.7. El vector de estado natural para la descripcion de la energa interna
de procesos reversibles es:
e
t
= [S, V ] (2.5.8)
48 CAP

ITULO 2. LEYES DE LA TERMODIN

AMICA
Demostracion: Usando la primera ley y la denicion de entropa para procesos
reversibles (ecuacion 2.5.7) se tiene:
dU = TdS PdV (2.5.9)
lo que implica que las variables de estado naturales para la energa interna son:
U = U (S, V ) (2.5.10)
lo que prueba el corolario anterior.
La ecuacion 2.5.10 permite escribir:
dU =
_
U
S
_
V
dS +
_
U
V
_
S
dV (2.5.11)
Notese que al usar las ecuaciones 2.5.11 y 2.5.9 se obtiene al comparar:
T =
_
U
S
_
V
P =
_
U
V
_
S
(2.5.12)
Notese que las ecuaciones 2.5.12 y 2.5.12 completan la descripcion termodinamica
de los sistemas, puesto que desde la funcion de estado U pueden obtenerse directamente
las ecuaciones de estado T y P. En principio el problema de la termodinamica esta
resuelto, tanto desde el punto de vista de la descripcion, como de haber encontrado los
factores integrantes tanto de la diferencial inexacta dQ y dW
int
.
Del mismo modo, siguiendo el ejemplo anterior puede despejarse la funcion de estado
entropa desde la ecuacion 2.5.9, la ya que la entropa gracias al teorema de Clausius
esta bien denida en los procesos reversible, lo que resulta:
dS =
1
T
dU +
P
T
dV (2.5.13)
Corolario 2.5.8. Las variables de estado naturales para la funcion de estado entropa
estan representadas mediante el vector:
e
t
= [U, V ] (2.5.14)
Analogamente a la representacion mediante la energa interna 2.5.9, desde la ecuacion
2.5.13 pueden obtenerse directamente las ecuaciones de estado del sistema mediante
las siguientes relaciones:
1
T
=
_
S
U
_
V
P
T
=
_
S
V
_
U
(2.5.15)
2.5. EL CONCEPTO DE ENTROP

IA 49
La representacion entropica 2.5.13 es absolutamente equivalente a la representacion
mediante la energa interna y, las ecuaciones de estado obtenidas mediante las ecua-
ciones 2.5.12 y 2.5.12 son absolutamente equivalentes a las ecuaciones de estado abtenidas
mediante el conjunto de ecuaciones 2.5.15 y 2.5.15.
Ejemplo: 2.5.9. Encuentre las ecuaciones de estado tanto en su representacion de
energa interna y su representaci on de entropa para sistemas con energa dada por las
ecuaciones:
u =
_
v
1
/
2
0

R
3
/
2
_
s
5
/
2
v
1
/
2
donde u, v y s son la energa interna molar, el volumen molar y la entropa molar
respectivamente.
Solucion: 2.5.10. Un calculo directo usando la regla de la cadena muestra que:
T =
_
U
S
_
V
=
_
U
u
_
P
_
u
v
_
P
_
v
V
_
P
_
S
s
_
P
_
s
v
_
P
_
v
V
_
P
=
_
u
v
_
P
_
s
v
_
P
=
_
u
s
_
v
(2.5.16)
Analogamente
P =
_
u
v
_
s
(2.5.17)
1
T
=
_
s
u
_
v
(2.5.18)
P
T
=
_
s
v
_
u
(2.5.19)
Las variables de estado pueden calcularse directamente desde la funcion de estado
energa interna molar o puede despejarse la funcion de estado entropa molar y obtener
las variables de estado directamente mediantes las relaciones anteriores.
De acuerdo a las ecuaciones 2.5.16 y 2.5.17:
T =
5
2
_
v
1
/
2
0

R
_
s
3
/
2
v
1
/
2
; P =
1
2
_
v
1
/
2
0

R
_
s
5
/
2
v
3
/
2
50 CAP

ITULO 2. LEYES DE LA TERMODIN

AMICA
Para encontrar la ecuacion de estado en la forma f (P, V, T) = 0 se debe trabajar
algebraicamente de manera que la entropa molar s no aparezca, luego:
(T)
5
(P)
3
=
_
5
2
_
5
_
v
1
/
2
0

R
_
5
_
s
3
/
2
v
1
/
2
_
5
_
1
2
_
3
_
v
1
/
2
0

R
_
3
_
s
5
/
2
v
3
/
2
_
3
=
5
5
2
2
_
v
1
/
2
0

R
_
2
v
2
Finalmente:
T
5
=
5
5
2
2
V
0

2
R
2
V
2
P
3
N
Notese que en el paso anterior se han cambiado las variables molares por las vari-
ables termodinamicas correspondientes. Para el caso de trabajar en la representacion
entropica, debe despejarse la entropa molar s como funcion de u y v, luego:
s =
_
R
3
/
5
v
1
/
5
0

2
/
5
_
v
1
/
5
u
2
/
5
utilizando las relaciones 2.5.18 y 2.5.19 se obtienen las ecuaciones de estado.
1
T
=
2
5
_
R
3
/
5
v
1
/
5
0

2
/
5
_
v
1
/
5
u
3
/
5
;
P
T
=
1
5
_
R
3
/
5
v
1
/
5
0

2
/
5
_
v
4
/
5
u
2
/
5
Al manipular algebraicamente las expresiones anteriores de manera que u no aparez-
ca se obtiene:
T
5
=
5
5
2
2
V
0

2
R
2
V
2
P
3
N
La cual, como se esperaba, es igual a la obtenida por medio de la representacion en
la energa interna. Esto demuestra que ambas representaciones son equivalentes.
Ejemplo: 2.5.11. Encuentre una expresion para la energa interna de un gas ideal
monoatomico (G.I.M), como funcion de S y V .
Solucion: 2.5.12. Considerese la entropa en un proceso hidrostatico:
S = S (U, V ) dS =
1
T
dU +
P
T
dV
Al considerar la ecuacion de estado de los gases ideales se tiene:
_
S
V
_
U
=
P
T
=
nR
V
S (U, V ) = ln
_
V
V
0
_
nR
+C
1
(U) (2.5.20)
y
2.5. EL CONCEPTO DE ENTROP

IA 51
_
S
U
_
V
=
1
T
=
3
2
nR
U
S(U, V ) = ln
_
U
U
0
_3
2
nR
+C
2
(V ) (2.5.21)
Comparando 2.5.20 y 2.5.21 se tiene:
S (U, V ) = ln
_
_
V
V
0
_
nR
_
U
U
0
_3
2
nR
_
Al aplicar la funcion exponencial a ambos lados y despejas, se obtiene:
U (S, V ) = U
0
_
V
V
0
_2
3
exp
_
2S
3nR
_
(2.5.22)
Nota 2.5.1. La ecuacion 2.5.22 representa La energa de un gas ideal monoatomico
(G.I.M) como funcion de S y V , la cual es la forma idonea para obtener las ecuaciones
de estado directamente de ella. Sin embargo, esta ecuacion tiene una falla grave, la cual
es que no cumple con la tercera ley de la termodinamica (la cual se vera en la siguiente
seccion) y es necesario agregarle una constante que soluciona este dilema.
Ejemplo: 2.5.13. Utilice la representacion en energa interna para un gas ideal monoatomi-
co (ecuacion 2.5.22) para volver a obtener las ecuacioes de estado.
Solucion: 2.5.14. Desde la ecuacion 2.5.22 se tiene:
T =
_
U
S
_
V
=
2
3
U
0
nR
_
V
V
0
_2
3
exp
_
2S
3nR
_
P =
_
U
V
_
S
=
2U
0
3V
0
_
V
V
0
_

1
3
exp
_
2S
3nR
_
Al tomar el cociente entre las ecuaciones anteriores, y simplicar todos los terminos
correspondientes se tiene:
T
P
=
1
nR
(V ) PV = nRT
Lo que completa la descripcion analtica del sistema.
52 CAP

ITULO 2. LEYES DE LA TERMODIN

AMICA
2.6. Tercera Ley de la termodinamica
La segunda ley de la termodinamica permitio denir la funcion de estado entropa
para procesos reversibles, habiendo completa libertad de elegir el estado inicial de
referencia para su medicion, es decir, la entropa esta denida hasta una constante
arbitraria (ecuacion 2.5.4); es por esto que lo que esta completamente denido es la
diferencia de entropa entre dos estados cualquiera.
De acuerdo a lo antes mencionado, una ecuacion de estado geometricamente dene
una hipersupercie en el espacio de fases, por lo que una diferencia entropica estara bien
denida si ambos vectores de estado se encuentran sobre una unica supercie continua.
En casos de discontinuidades no es posible denir una transformacion reversible por lo
tanto no existe la entropa en esos casos.
Figura 2.9: Estados termodinamicos e
1
y e
2
en secciones del espacio de fases separadas
por una discontinuidad
La segunda ley no permite determinar univocamente la diferencia de entropa entre
dos estados e
1
y e
2
representados en la gura 2.9, como tampoco puede determinarse
la diferencia de entropa entre dos estados e
1
y e
2
si pertenecen a sustancias distintas.
En 1905 Nernst dio una regla para determinar la entropa en estos casos. a cual se
conoce como la tercera ley de la termodinamica.
Proposicion 2.6.1. Nernst: La entropa de un sistema en el cero absoluto es una
constante universal, la cual puede tomarse como cero.
La generalidad de esta armacion descanza en el hecho de que:
Se reere a cualquier sistema fsico independiente de su constitucion.
Asegura que S = 0 para T = 0, independiente del valor del resto de los parametros
de los que S es funcion.
2.6. TERCERA LEY DE LA TERMODIN

AMICA 53
La consecuencia mas importante es que la capacidad calorica de un sistema
(cantidad que deniremos en el proximo captulo) tiende a cero en el cero absoluto, es
decir:
S (e
t
) =
et
_
0
dQ
T
=
et
_
0
C
R
(T)
T
dT (2.6.1)
Ejercicio 2.6.2. Sea un sistema termodinamico que tiene la siguiente funcion de es-
tado:
U =
_
v
0

R
3
_
S
4
NV
2
Encuentre las ecuaciones de estado para el sistema, considerando condiciones
hidrostaticas.
Muestre que este sistema satisface la tercera ley de la termodin amica