Qumica Ambiental II

UNIVERSIDADE CATLICA DE GOIS Departamento de Matemtica e Fsica Coordenao de Qumica

EXPERINCIAS DE LABORATRIO
em

Qumica Ambiental II MAF 4137

2008

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1 Sumrio

Aulas Tcnicas Experimentais de Anlise Qualitativa Inorgnica Estudo Sistemtico de Separao e Identificao de Ctions Determinao da Condutncia e Slidos Totais na gua Volumetria de Neutralizao: Preparo e Padronizao de Soluo de H2SO4 Volumetria de Neutralizao: Determinao pH, Alcalinidade e Acidez da gua Volumetria de Precipitao: Determinao de Cloro em gua - Mtodo de Mohr Volumetria de Complexao - Determinao da Dureza da gua Determinao OD e OC 1 Parte Determinao OD e OC 2 Parte Espectrofotometria: Determinao de Ferro: Mtodo Orto-Fenantrolina Cromatografia Gasosa: Introduo ao Uso do Cromatgrafo Gasoso Cromatografia Gasosa: Separao de Solventes Orgnicos

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01 TCNICAS EXPERIMENTAIS DE ANLISE QUALITATIVA INORGNICA

1. INTRODUO Para efetuar as reaes analticas o estudante deve estar familiarizado com as operaes comumente empregadas em anlise qualitativa, isto , com as tcnicas de laboratrio envolvidas no processo. Dentre estas operaes temos: preparo de soluo, evaporao, cristalizao, destilao, precipitao, filtrao, decantao, etc. A anlise qualitativa pode ser conduzida em vrias escalas: a) Macroanlise: a quantidade de substncia empregada de 0,5-1,0 g e o volume de soluo tomado para anlise cerca de 20 mL; b) Semimicroanlise: a quantidade usada para anlise reduzida para 0,1- 0,05 g e o volume de soluo para cerca de 1 mL; c) Microanlise: o fator da ordem de 0,01g ou menos. No h uma linha ntida de demarcao entre semimicro e microanlise. Para anlise de rotina por estudantes, a escolha se situa entre semimicro e macroanlise. H muitas vantagens em adotar a tcnica semimicro; estas incluem: I ) Consumo reduzido de substncias qumicas com uma considervel economia no oramento do laboratrio; II) Maior velocidade da anlise e a economia de tempo na execuo das vrias operaes padronizadas de filtrao, lavagem, evaporao; III) Eficincia de separao aumentada, por exemplo, com a lavagem de precipitados, que pode ser conduzida rpida e eficazmente quando uma centrfuga substitui o filtro; IV) A quantidade de reagentes utilizada menor, diminuindo a contaminao ambiental; V) Economia de espao nas prateleiras dos reagentes, ou mais especificamente nos armrios; VI) O desejo de assegurar um treinamento na manipulao de pequenas quantidades de material. A anlise qualitativa utiliza dois tipos de ensaios: reaes por via seca e reaes por via mida. As primeiras so aplicveis a substncias slidas, e as ltimas, a substncias em soluo. Os ensaios por via seca podem ser conduzidos sem dissolver a amostra. Os ensaios mais comuns so por: aquecimento, maarico de sopro, teste da chama de Bunsen e os espectroscpicos. Os ensaios por via mida so realizados com a amostra e os reagentes em soluo. Nestes ensaios percebe-se a ocorrncia de reao pela formao de precipitado, por desprendimento de gs, ou mudana de cor. A maioria das reaes de anlise qualitativa conduzida por via mida. Quando no existem observaes visuais ou olfativas para uma reao, a sua ocorrncia pode ser constatada atravs de um teste auxiliar tal como, um indicador, clulas eltricas que respondam a

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variaes de concentrao de H+, Ag+ ou de outros ons, medidas de condutividade eltrica ou outras propriedades fsicas. Desta forma, os tipos de reaes podem tambm ser observadas por: a) Troca de espcies (ons) entre as substncias. Isto corresponderia reao se um dos possveis produtos fosse fracamente ionizvel (eletrlito fraco) ou insolvel (precipitado); b) Formao de complexos. Isto ocorre muitas vezes associada com uma mudana visvel de cor, ou seja formao de complexos coloridos. A soluo adquire uma cor diferente ou um precipitado se dissolve; c) A troca de espcies leva a uma liberao de gases, os quais podem ser observados por borbulhamento, cor ou cheiro. d) Algumas reaes podem envolver transferncia de eltrons. So as reaes de oxidao-reduo. Em geral, as reaes de anlise qualitativa inorgnica empregam solues aquosas de sais, cidos e bases. Estas substncias so eletrlitos fortes ou fracos, dependendo do grau de ionizao ou dissociao. Por exemplo: Sal: BaCl2 Ba2+ + 2 Cl- (eletrlito forte) cido: CH3COOH H+ + CH3COO- (eletrlito fraco) Base: NH4OH NH4+ + OH- (eletrlito fraco) cido: HCl H+ + Cl- (eletrlito forte) Base: NaOH Na+ + OH- (eletrlito forte) A equao qumica que descreve uma transformao durante uma reao chamada de equao molecular. Por exemplo: NaCl (aq) + AgNO3 (aq) AgCl (s) + NaNO3 (aq) Uma representao mais precisa da reao, como realmente ocorre em soluo, dada pela equao inica. Assim: Na+ (aq) + Cl- (aq) + Ag+ (aq) + NO3- (aq) AgCl (s) + Na+ (aq) + NO3- (aq) Nesta equao, todas as substncias inicas so solveis e encontram-se dissociadas na soluo. A frmula do cloreto de prata (AgCl) escrita na forma molecular porque os seus ons no esto separados. Como nas reaes analticas por via mida no detectamos o sal, mas sim o(s) on (s) deste sal, representamos estas de uma forma simplificada denominada equao inica representativa ou lquida, isto , equao que resume as mudanas que ocorrem: Cl- (aq) + Ag+ (aq) AgCl (s) Nesta aula, os mtodos da anlise qualitativa e os princpios nos quais se fundamentam sero estudados, utilizando-se os ons ou elementos mais comuns e representativos.

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2. OBJETIVO: Identificar espcies qumicas atravs de reaes por via mida.

3. MATERIAIS Estante com dez tubos de ensaio Pisseta com gua destilada Pipeta graduada de 5,0 mL

4. REAGENTES Soluo de cloreto de sdio 0,1M Soluo de tiocionato de potssio 0,1M Soluo saturada de carbonato de sdio Soluo de hidrxido de sdio 0,1 mol/L Papel alumnio picado Soluo de nitrato de prata 0,1M Soluo de sulfato de cobre 0,1 M Soluo de cido clordrico 3,0M Soluo de nitrato frrico 0,1M

5. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Tubo 1 Adicione num tubo de ensaio 10 gotas de soluo de cloreto de sdio 0,1M. Em seguida adicione 10 gotas de nitrato de prata 0,1M. Observe a reao. Escreva a equao qumica. Guarde este tubo e examine-o aps 30 minutos. Tubo 2 Adicione num tubo de ensaio 5 gotas de soluo de sulfato de cobre 0,1M. Em seguida, adicione 10 gotas de hidrxido de sdio 0,1M. Observe a reao qumica. Escreva a equao qumica e a caracterstica do precipitado formado. Tubo 3 Adicione em um tubo de ensaio 1,0 mL de soluo saturada de carbonato de sdio. Em seguida, adicione lentamente pelas paredes do tubo de ensaio, gotas de soluo de cido clordrico 3,0 M. Observe a reao qumica. Escreva a equao qumica e anote as suas observaes. Tubo 4 Adicione em um tubo de ensaio 10 gotas de soluo de nitrato frrico 0,1M. Em seguida, adicione 5 gotas de soluo de tiocianato de potssio 0,1M. Observe a reao qumica. Escreva a equao e a caracterstica do produto formado. Tubo 5

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Adicione em um tubo de ensaio alguns pedaos de papel alumnio. Em seguida adicione lentamente pelas paredes do tubo de ensaio, gotas de soluo de cido clordrico 3,0 M. Observe a reao qumica. Escreva a equao qumica e anote as suas observaes. 6. RESULTADOS Tabela 1: Resultados dos ensaios qualitativos de identificao Tubo 01 Equao molecular: Equao inica: Equao inica lquida: 02 Equao molecular: Equao inica: Equao inica lquida: 03 Equao molecular: Equao inica: Equao inica lquida: 04 Equao molecular: Equao inica: Equao inica lquida: 05 Equao molecular: Equao inica: Equao inica lquida: Nomes dos Reagentes Nomes dos Produtos Observaes

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7. BIBLIOGRAFIA MELLO, A.F., Introduo anlise mineral qualitativa. So Paulo, Pioneira, 1977. ALEXEV, V., Anlise qualitativa. Edies lopes da Silva, Porto, 1982. VOGEL, A. I. Qumica analtica qualitativa, So Paulo, Editora Mestre Jou, 1981. KING, E. J. Anlise qualitativa - reaes, separaes e experincias, Rio de Janeiro, Ed. Interamericana, 1981. 8. EXERCCIOS 1. Quais os critrios para se verificar a ocorrncia de uma reao qumica por via mida? 2. Classifique todas as reaes qumicas utilizadas nesta aula.

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02 ESTUDO SISTEMTICO DE SEPARAO E IDENTIFICAO DE CTIONS

1. INTRODUO Para fins de anlise qualitativa sistemtica, os ctions so classificados em cinco grupos, tomando-se por base sua peculiaridade a determinados reagentes. Pelo emprego sistemtico desses assim chamados reagentes de grupo, podemos tirar concluses sobre a presena ou ausncia de grupos de ctions e tambm separar tais conjuntos para uma posterior anlise. A classificao baseia-se no modo como os catons reagem a tais reagentes pela formao ou no de precipitados. Por isso, pode-se dizer que a classificao dos ons mais comuns baseada nas diferenas de solubilidade de seus cloretos, sulfetos e carbonatos. Os cinco grupos e suas caractersticas so, como se segue: Grupo I - Os ctions deste grupo formam precipitados com cido clordrico diludo. Os ons deste grupo so: chumbo, mercrio (I) e prata. Grupo II - Os ctions deste grupo no reagem com cido clordrico, mas formam precipitados com cido sulfdrico em meio cido mineral diludo. Os ons deste grupo so: mercrio (II), cobre, bismuto, cdmio, arsnio (III), arsnio (V), antimnio (III), antimnio (V), estanho (II), estanho (III) e estanho (IV). Os quatro primeiros formam o subgrupo II.A, e os seis ltimos, o subgrupo II.B. Enquanto os sulfetos dos ctions do grupo II.A so insolveis em polissulfeto de amnio, os do grupo II.B so solveis. Grupo III - Os ctions deste grupo no reagem nem com cido clordrico nem com cido sulfdrico em meio cido mineral diludo. Todavia, formam precipitados com sulfeto de amnio em meio neutro ou amoniacal. Os ctions deste grupo so: cobalto (II), nquel (II), ferro (III), cromo (III), alumnio, zinco e mangans (II). Grupo IV - Os ctions deste grupo no reagem nem com reagentes do grupo I, nem do II, nem do III. Eles formam precipitados com carbonato de amnio na presena de cloreto de amnio em meio neutro ou levemente cido. Os catons deste grupo so: clcio, estrncio e brio. Grupo V - Os ctions comuns, que no reagem com nenhum dos reagentes dos grupos anteriores, formam o ltimo grupo, que inclui os on magnsio, sdio, potssio, amnio, ltio e hidrognio. Nesta aula sero estudados os ctions do primeiro grupo, isto , chumbo, mercrio e prata. O reagente do grupo ser a soluo de cido clordrico diludo 2 mol/L. Nesta anlise ocorre a formao de um precipitado branco de cloreto de chumbo (PbCl2), cloreto de mercrio (Hg2Cl2) e cloreto de prata (AgCl). Os ctions do primeiro grupo formam cloretos insolveis. O cloreto de chumbo, porm, ligeiramente solvel em gua e, por esta razo, o chumbo nunca completamente precipitado, quando se adiciona cido clordrico diludo amostra. Os ons chumbo restantes so quantitativamente precipitados com cido sulfrico em meio cido, junto com os catons do segundo grupo

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Estando a amostra dissolvida, a separao dos ctions em grupos pode ser tentada. Antes de iniciar o procedimento de separao alguns fatos devem ser observados: 1. A anlise no deve ser efetuada com grandes quantidades da substncia, porque se gastar muito tempo na filtrao dos precipitados e haver dificuldades na sua lavagem e dissoluo. Assim sendo, recomenda-se o uso de 0,5-1 g em anlise. 2. Os ensaios devem ser desenvolvidos na ordem dada. 3. As condies para precipitao e para dissoluo devem ser rigorosamente seguidas. 4. Todos os precipitados devem ser lavados, para que as substncias aderentes sejam removidas, a fim de evitar contaminao pelos metais remanescentes no filtrado. As primeiras lavagens devem ser adicionadas soluo da qual o precipitado foi filtrado; as ltimas podem ser deixadas de lado. 5. Se o volume da soluo em qualquer estgio da anlise tornar-se muito grande, dever ser reduzido por evaporao. 6. A aparelhagem empregada na anlise deve ser escrupulosamente limpa: aparelhagem suja pode introduzir impurezas na substncia a ser testada. A maioria dos reagentes , de certa forma, txica e por isso deve ser manipulada com cuidado. Aqueles que forem excepcionalmente txicos ou perigosos devem ser rotulados de modo especial, devendo ser manuseados com extremo cuidado. Na lista de reaes, esses reagentes sero marcados como VENENOSO ou PERIGOSO. No se deve usar esses reagentes, quando se est sozinho no laboratrio; melhor avisar um colega ou o supervisor antes de us-los. A concentrao escolhida na maioria dos casos mol/L, o que significa que se torna fcil calcular os volumes relativos do material e do reagente necessrio para se completar a reao aconselhvel adicionar a quantidade calculada de reagente imediatamente e de uma s vez soluo, mas a quantidade final deve igualar ou superar o equivalente. Em alguns casos, impossvel ou impraticvel preparar um reagente mol/L e, nestes casos, tm de ser usados reagentes 0,5 mol/L ou at 0,1 mol/L. fcil, a partir das concentraes, predizer o volume de um determinado reagente necessrio para completar a reao. Os cidos e bases so utilizados, na maioria das vezes, em concentraes da ordem de 2 mol/L, para se evitar uma diluio desnecessria da mistura.

2. OBJETIVOS: Separar e identificar os ctions do primeiro grupo, por meio de um estudo sistemtico de reaes por via mida.

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3. MATERIAIS 4. Uma estante com dez tubos de ensaio Manta eltrica Pisseta com gua destilada Centrfuga Bquer de 300 mL Pipeta volumtrica de 5,0 mL

4. REAGENTES Soluo de cido clordrico 2,0 mol/L Soluo de nitrato de chumbo 0,05 mol/L Soluo de cromato de potssio 0,1 mol/L Soluo de iodeto de potssio 0,1 mol/L Soluo de HNO3 diludo Soluo de nitrato mercuroso 0,05 mol/L Soluo de nitrato de prata 0,1 mol/L Soluo de hidrxido de amnio 6,0 mol/L

5. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Enumere os tubos de ensaios de 1 a 10. Reserve um tubo para utiliz-lo como contra-peso. Dissolva a amostra a frio e/ou a quente na seqncia: gua destilada, cido clordrico diludo, cido clordrico concentrado. cido ntrico diludo, cido ntrico concentrado, gua rgia (uma parte de cido ntrico concentrado para trs partes de cido clordrico concentrado). A soluo preparada com 2 g da amostra em cerca de 50 mL do solvente adequado, colocar em um frasco e rotular. Para efetuar a anlise usar uma alquota da soluo. Tubo1: Mea 2,0 mL da amostra dissolvida (alquota) e transfira para um tubo de ensaio. Adicione 20 gotas de soluo de cido clordrico 2 mol/L. Se formar um precipitado, adicione mais 0,5 mL de cido clordrico, agite e centrifugue por 2 minutos a 2500 rpm. Transfira o sobrenadante para outro tubo de ensaio (Tubo 2).

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Tubo1: Mea 2,0 mL da amostra dissolvida (alquota) e transfira para um tubo de ensaio. Adicione 20 gotas de soluo de cido clordrico 2 mol/L. Se formar um precipitado, adicione mais 0,5 mL de cido clordrico, agite e centrifugue por 2 minutos a 2500 rpm. Transfira o sobrenadante para outro tubo de ensaio (Tubo 2).

Resduo: Precipitado branco. Pode conter cloreto de chumbo (PbCl2), cloreto de prata (AgCl) e cloreto de mercrio ( I ) (Hg2Cl2).

Sobrenadante: Testar o sobrenadante com algumas gotas de cido clordrico 2 mol/L. Se houver formao de precipitado, juntar ao resduo e centrifugar novamente, juntando os sobrenadantes. Este sobrenadante ser usado para anlise dos grupos II, III, IV e V. Despreze-o.

O precipitado pode conter PbCl2, AgCl e Hg2Cl2. Adicione 4 mL de gua destilada fria ao tubo de ensaio, agite e leve ao banho-maria fervente por 2 minutos. Centrifugue a quente. Transfira o sobrenadante para outro tubo de ensaio (Tubo 3).

Resduo: Pode conter Hg2Cl2 e AgCl. Lave o precipitado com 1mL de gua quente, centrifugue e separe o sobrenadante (Tubo 4). No tubo 4, adicione 2 gotas de cromato de potssio. Se formar precipitado amarelo, repita a lavagem do precipitado do tubo 1 (resduo branco). Esse procedimento assegura a completa remoo do Pb2+.

Sobrenadante: Pode conter Pb2+. Divida o sobrenadante em dois tubos. Tubo 6: Adicione 5 gotas de soluo de K2CrO4. Se formar um precipitado amarelo (PbCrO4) confirma a presena de Pb2+. Tubo 7: Adicione soluo de KI (20 a 40 gotas). Se formar um precipitado amarelo (PbI2). Este solvel com aquecimento (banho-maria) dando uma soluo incolor que deposita cristais amarelos brilhantes por resfriamento. Confirma a presena de Pb2+.

Aps lavagem, adicione no tubo 1, 3mL de soluo de amnia 6,0mol/L sobre o precipitado branco. Agite, centrifugue e transfira o sobrenadante para outro tubo de ensaio (Tubo8).

Resduo: Se for preto, consiste em : Hg(NH2)Cl + Hg. Hg2+ presente.

Sobrenadante: Pode conter [Ag(NH3)2]+. Divida em dois tubos de ensaio Tubo 8: Acidifique com HNO3 1,0mol/L. Se formar um precipitado branco (AgCl), confirma-se a presena de Ag+. Tubo 9: Adicione algumas gotas de soluo de iodeto de potssio. Se formar um precipitado amarelo-plido (AgI) confirma a presena de Ag+.

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6. EXERCCIOS PS-LABORATRIO 1. Escreva as reaes de todas as etapas de separao e identificao. 2. Porque o teste para confirmar a presena do on chumbo com o cromato de potssio deve ser feito a quente? 3. O que vem a ser uma marcha sistemtica? (processo usado nesta tcnica).

7. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS VOGEL, A.I. Qumica analtica qualitativa. 5a. ed., Editora Mestre Jou, So Paulo, 1981. BACCAN, N.; GODINHO, O.E.S.; ALEIXO, L.M.; STEIN, E. Introduo Semimicroanlise Qualitativa. 6 ed., Campinas: Editora da Unicamp, 1995.

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03 DETERMINAO DA CONDUTNCIA E SLIDOS TOTAIS NA GUA

1 PARTE CONDUTNCIA DA GUA E EFLUENTES

1. INTRODUO A condutnica fornece uma medida da capacidade da gua de conduzir corrente eltrica. Um sistema aquoso contendo ions ir conduzir uma corrente eltrica. Sob uma corrente direta os ons positivos migram para o eletrodo negativo, enquanto os ons negativos migram para o eletrodo positivo. A maioria dos cidos inorgnicos, bases e sais, so bons condutores. Molculas de compostos orgnicos tais como sacarose e etanol, no se dissociam em ons em soluo aquosa e desta forma produzem solues que so muito pouco condutoras. A gua recm purificada tem uma condutncia de 0,5 a 2mhos, atingindo um valor de 2 a 4mhos aps algumas semanas de armazenamento. Este aumento resulta principalmente da absoro do CO2 atmosfrico e em uma menor extenso de amnia. As guas de maior qualidade tm condutncias entre 50 e 500mhos, e a gua mineral estando na faixa de 500 a 1000mhos e at maiores. As condutividades relativas de vrias amostras de gua devem ser comparveis quantidade de slidos totais da amostra (a ser determinada na 2 Parte desta prtica). A unidade padro de resistncia eltrica o ohm (). A unidade padro de condutividade o inverso do ohm, chamado de mho.

2. REAGENTES E EQUIPAMENTOS As amostras de gua: gua de torneira: proveniente do tratamento de gua municipal; Uma amostra desconhecida, preparada em laboratrio; e Uma amostra de gua proporcionada pelo estudante, coletada antes de vir ao laboratrio. Bquer de 50 mL (01)

Condutivmetro

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3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL - Calibrar o condutivmetro empregando-se as solues padro disponibilizadas pelo fabricante do instrumento. Para cada forma de leitura (condutividade e slidos totais) feito um procedimento de calibrao. - Fazer a leitura da condutividade diretamente em um bquer de 50 mL contendo a amostra. - Utilizando a Tabela I, estimar a concentrao de NaCl em mg/L, equivalente a cada condutividade observada. Tabela I Parmetros de Qualidade da gua Condutncia Resistncia Mg/L especfica especfica NaCl mhos/cm M.cm 0,055 18,240 Nenhum 0,056 18,000 0,022 0,063 16,000 0,025 0,071 14,000 0,029 0,083 12,000 0,033 0,100 10,000 0,040 0,125 8,000 0,050 0,167 6,000 0,067 0,250 4,000 0,100 0,500 2,000 0,200 1,000 1,000 0,400 1,250 0,800 0,500 1,667 0,600 0,667 2,500 0,400 1,000 5,000 0,200 2,000 10,000 0,100 4,000 20,000 0,050 8,000 40,000 0,025 16,000 80,000 0,0125 32,000 158,730 0,0063 63,492 312,500 0,0032 125,000 625,000 0,0016 250,000 1.250,000 0,0008 500,000 2.500,000 0,0004 1.000,000 5.000,000 0,0002 2.000,000 10.000,000 0,0001 4.000,000

Gros de CaCO3 por galo Nenhum 0,002 0,002 0,002 0,002 0,003 0,004 0,005 0,007 0,015 0,029 0,037 0,049 0,073 0,146 0,292 0,585 1,170 2,340 4,641 9,137 18,273 36,550 73,099 146,199 292,398

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2 PARTE DETERMINAO DE SLIDOS TOTAIS 1. INTRODUO Ainda que alguns contaminantes da gua possam ser gases (como amnia dissolvida) ou lquidos (leos), a maioria dos contaminantes comuns so slidos dissolvidos ou suspensos na gua. A gua do mar (ainda que no necessariamente poluda) tem um contedo total de slidos dissolvidos de 35.000 mg/L. Em geral, a gua considerada ser uma gua salgada se contm acima de 3.000 mg/L de slidos dissolvidos, gua salobra se contm entre 500-3.000 mg/L de slidos dissolvidos e gua fresca se contm menos de 500 mg/L de slidos dissolvidos. No presente experimento, nenhuma ateno ser dada para determinar a natureza de qualquer slido individual suspenso ou dissolvido nas amostras de gua. O objetivo simplesmente medir a concentrao total ou combinada de todos os slidos, em mg/L. Este experimento dar ao estudante a oportunidade de comparar os slidos totais em vrios tipos de gua desde gua potvel at a gua de rios. Tambm esperado que o estudante adquira alguma habilidade em tcnicas de laboratrio (como o uso adequado de uma balana analtica). A finalidade deste experimento realizar uma comparao entre o valor medido no instrumento e aquele obtido da forma "manual", isto , com o aquecimento da amostra e determinao da massa de resduo no bquer. 2. REAGENTES E MATERIAIS Amostras de gua utilizadas na 1 parte 1 Chapa aquecedora 1 Bquer de 150 mL 1 proveta de 50 mL 1 Balana analtica

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL - Determine a massa do bquer de 150 mL. Utilize a balana analtica e anote a massa com todas as casas decimais indicadas (isto , uma preciso de 0,0001g) Agite bem cada frasco de amostra e transfira, com o uso de uma proveta, exatamente 50 mL da soluo de amostra para o bquer de 150 mL previamente pesado. - Mea novamente a massa. - Aquea o bquer contendo a amostra em uma chapa aquecedora at que entrem em ebulio. Ateno: a ebulio no deve ser violenta, para evitar que se percam slidos por borbulhamento. - Pouco antes de todo o lquido evaporar-se, reduza a temperatura da chapa, do contrrio os bqueres podem rachar devido ao aquecimento rpido. Deve-se

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observar a total evaporao de qualquer trao de gua para evitar erros no resultado final. - Aps evaporar completamente a gua, coloque os frascos em um dessecador para o resfriamento. Depois de resfriado, determinar a massa do bquer com o resduo. A quantidade de slidos totais calculada pela diferena entre as massas do bquer antes e depois do procedimento. - Sabendo que o volume de amostra foi de 50 mL, utilize a frmula abaixo para determinar a quantidade de slidos totais , em mg/L. Registre os valores obtidos. mg/L slidos totais = g de slidos totais x 1000.000 mL de amostra

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4 PREPARO E PADRONIZAO DE SOLUO DE H2SO4 0,1 molL-1

1- INTRODUO Os reagentes comumente usados para a preparao das solues padres cidas so o cido clordrico e o sulfrico. Os dois so encontrados no comrcio na forma de solues concentradas. O HCl apresenta concentrao 12mol/L, enquanto que o H2SO4 cerca de 18 mol/L. Mediante diluio apropriada, pode-se preparar com facilidade qualquer soluo com uma concentrao aproximada. As solues preferidas so as de cido clordrico, pois so estveis indefinidamente e podem ser usadas na presena da maior parte dos ctions sem sofrer interferncia devida formao de sais solveis. O cido sulfrico forma sais insolveis com os hidrxidos de brio e de clcio. Nas titulaes de lquidos quentes, ou nas determinaes que exigem fervura com excesso de cido durante um certo tempo, o cido sulfrico padro , no entanto, o prefervel. O cido ntrico raramente empregado, pois quase sempre contm um pouco de cido nitroso que tem uma ao destrutiva sobre muitos indicadores. Um mtodo adequado para preparar uma soluo obt-la com concentrao aproximada e em seguida padroniz-la com uma substncia alcalina padro, por exemplo, o tetraborato de sdio ou o carbonato de sdio anidro. A soluo padronizada pode ser utilizada para determinar alcalinidade de diversas amostras.

B4O72 + 2 H + + 5 H 2O 4 H 3 BO3
CO32- +2H+ H2O + CO2
Para a padronizao realizada com carbonato de sdio (padro primrio) previamente aquecido a 270C < T < 300C por 1 hora, o indicador utilizado a alaranjado de metila ou azul de bromofenol, que aps proceder a titulao do padro com o H2SO4 a soluo adquire uma tonalidade rosada. 3- OBJETIVO Preparar e padronizar uma soluo de cido sulfrico 0,1 mol/L para posterior determinao de alcalinidade de gua. 4- MATERIAIS E REAGENTES Pipeta graduada de 2 mL Erlenmeyer 250 mL (2 por grupo) Bureta de 50 mL Balo volumtrico de 250 mL Proveta de 50 mL Suporte universal com garra

Bquer de 50 e 1000 mL H2SO4 P.A. Na2CO3

Alaranjado de metila

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5- PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 5.1. Preparao da Soluo de cido Sulfrico Cuidado: cido sulfrico concentrado altamente txico e corrosivo. - Utilizando os dados do rtulo (98% H2SO4 M.M. 98 g/mol, e densidade 1,84 g/mL), calcule o volume do cido concentrado necessrio para preparar 250 mL de soluo 0,1 mol/L. - Mea o volume necessrio do cido e transfira para um balo volumtrico de 250 mL contendo j cerca de 100 mL de gua destilada recm fervida. Agite cuidadosamente o balo e adicione gua at completar o volume. Feche bem o balo e vire-o de ponta-cabea vrias vezes para homogeneizar a soluo. - Transfira esta soluo para um frasco limpo e rotule-o. 5.2. Padronizao da Soluo de cido Sulfrico com Carbonato de sdio (Na2CO3) - Calcule a massa de carbonato de sdio que reage completamente com 25,0mL de soluo 0,1 mol/L de cido sulfrico. - Mea numa balana analtica, a massa de carbonato de sdio calculada ne transfira para um erlenmeyer de 250mL. - Dissolva o sal com 50 mL de gua destilada (medidos na proveta) e transfira para um erlenmeyer de 250 mL. Adicione, a seguir, 3 gotas de indicador alaranjado de metila soluo de carbonato. Repita este procedimento. - Titule essa soluo com o cido sulfrico 0,1 mol/L preparado no item anterior, at que a soluo adquira uma colorao alaranjada-rsea. - Anote o volume de cido gasto e calcule, exatamente, a concentrao molar da soluo de soluo preparada. 5.3. Resultados Volume gasto de H2SO4 na primeira padronizao (mL) Volume gasto de H2SO4 na segunda padronizao (mL) Volume gasto de H2SO4 mdio na padronizao (mL) Fator de correo da soluo 0,1mol/L de H2SO4 Molaridade real da soluo de H2SO4

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6- Questes Ps-Laboratrio
12-

Calcule a molaridade real da soluo de H2SO4, aps padronizao. Quais os cuidados que um analista deve ter ao preparar uma soluo de H2SO4, a partir da soluo do reagente concentrada 98 %?

7- Bibliografia Vogel, A.I., Anlise Qumica Quantitativa. 5a. ed. Livros Tcnicos e Cientficos. Rio de Janeiro, p. 238. 1992. Baccan N., Qumica analtica quantitativa elementar. Editora Edgard Blucher, Unicamp, So Paulo,p. 180-181. 1979.

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5 DETERMINAO PH, ALCALINIDADE E ACIDEZ DA GUA

1 - INTRODUO As medidas de pH so de extrema utilidade, pois fornecem inmeras informaes a respeito da qualidade da gua. s guas superficiais possuem um pH entre 4 e 9. As vezes so ligeiramente alcalinas devido presena de carbonatos e bicarbonatos. Naturalmente, nesses casos, o pH reflete o tipo de solo por onde a gua percorre. Em lagoas com grande populao de algas, nos dias ensolarados, o pH pode subir muito, chegando a 9 ou at mais. Isso porque as algas, ao realizarem fotossntese, retiram muito gs carbnico, que a principal fonte natural de acidez da gua. Geralmente um pH muito cido ou muito alcalino est associado presena de despejos industriais. A determinao do pH feita atravs do mtodo eletromtrico, utilizando-se para isso um peagmetro digital. Nos sistemas de abastecimento pblico de gua, o pH est geralmente compreendido entre 6,5 e 9,5. De um modo geral, guas de pH baixo tendem a ser corrosivas ou agressivas a certos metais, paredes de concreto e superfcies de cimento-amianto, enquanto que guas de alto pH tendem a formar incrustaes. A alcalinidade representa a capacidade que um sistema aquoso tem de neutralizar (tamponar) cidos a ele adicionados. Esta capacidade depende de alguns compostos, principalmente bicarbonatos, carbonatos e hidrxidos. A alcalinidade determinada atravs da titulao. A alcalinidade pode ser expressa das seguintes maneiras: Alcalinidade (Alcalinidade Hidrxida OH-) Alcalinidade de hidrxidos ou causticidade uma componente da alcalinidade total devida, exclusivamente, presena de ons OH-(hidroxila). No se deve confundir Alcalinidade com a medida de ons H+ ou OH- livres. Estes so realizados atravs da determinao de pH. A Alcalinidade no normalmente encontrada em guas naturais, podendo ser adicionada sob a forma de produtos custicos. Alcalinidade Parcial (Alcalinidade P) determinada por titulao com cido forte em presena de fenolftalena (v. alcalinidade total). geralmente composta por ons carbonato (CO32-) e bicarbonato (HCO3-), agindo como um estabilizador do valor de pH. Alcalinidades, pH e Dureza afetam a toxicidade de vrias substncias na gua. Alcalinidade Total (Alcalinidade mol/L) A alcalinidade da gua uma medida de sua capacidade em reagir com cidos fortes para atingir determinado valor de pH. A alcalinidade da gua natural , tipicamente, uma combinao de ons bicarbonato (HCO3-), ons carbonato (CO32-) e hidroxilas (OH-). determinada por titulao com cido forte em presena de alaranjado de metila. Na gua potvel, a alcalinidade contribui, tambm, para o sabor da gua.

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A determinao da alcalinidade uma das determinaes mais importantes no controle da gua, estando relacionada a coagulao, reduo de dureza e preveno de corroso nas canalizaes de ferro da rede de distribuio. Somente dois tipos de alcalinidade podem estar presentes simultaneamente numa amostra de gua: OH- + HCO3- H2O + CO32A acidez determinada pela quantidade de gs carbnico livre na gua. A maioria das guas naturais e dos esgotos domsticos tamponada por um sistema composto por dixido de carbono, CO2, e bicarbonato, HCO3-. O cido carbnico no totalmente neutralizado, a no ser que o pH seja igual ou superior a 8,2, e no diminuir o pH a valores abaixo de 4,5. Assim, a acidez devida ao CO2 est na fixa de 4,5 a 8,2, enquanto que acidez causada por cidos minerais fortes, quase sempre devida a esgotos industriais, ocorres geralmente a pH abaixo de 4,5. Assim como a alcalinidade, a acidez expressa em termos de CaCO 3, e medida neutralizando-se o CO2 livre com um hidrxido , usando fenolftalena como indicador ou atravs de um baco utilizando-se os valores de pH e alcalinidade da amostra. 2- OBJETIVOS Esta aula tem como objetivo determinar o pH, alcalinidade e acidez presente na gua da torneira das dependncias da Universidade Catlica de Gois, por titulao com soluo de cido sulfrico. 3- MATERIAL Pipeta volumtrica de 50 mL 2 Erlenmeyer 250 mL bureta 25 mL pHmetro bequer 50 mL e 200mL

4- REAGENTES fenolftalena alaranjado de metila cido sulfrico 0,01 mol/L

5- PROCEDIMENTO 5.1- Acalinidade 5.1.1- Preparo de soluo de cido sulfrico 0,01 mol/L

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Preparar uma soluo a 0,01 mol/L de cido sulfrico, com 6,0 mL do cido e diluir em balo de 1000 mL. Padronizar com carbonato de sdio anidro e calcular o fator de correo. Diluir a soluo anteriormente preparada at obter 0,01 mol/L. 5.1.2- Com fenolftalena A titulao com fenolfatlena (pH de viragem 8,4) indica as alcalinidades de hidrxidos e carbonatos. Transfira 50 mL da amostra para um erlenmeyer de 250 mL. Adicione 2 gotas de indicador fenolftalena. Se aparecer cor, titule com cido sulfrico 0,01 mol/L at o desaparecimento da colorao rsea. Anote o volume gasto. (P) 5.1.3- Com alaranjado de metila A titulao com alaranjado de metila (pH de viragem 4,4) indica a alcalinidade de bicarbonatos. Adicione 5 gotas do indicador soluo incolor obtida no procedimento anterior. Titule com cido sulfrico 0,01 mol/L at a colorao amarelo-alaranjada. Anote o volume gasto ( M). 5.1.4- Clculo da alcalinidade da gua Utilizando a tabela a seguir determine a alcalinidade de hidrxidos, de carbonatos e de bicarbonatos, em mg de carbonato de clcio por litro. RESULTADOS P=0 P<M/2 P=M/2 P>M/2 P=M OHZero Zero Zero 2P M M ALCALINIDADES CO32Zero 2P 2P=M 2(M - P) Zero

HCO3M M - 2P Zero Zero Zero

Clculo: 1000 x V x f = mg de carbonato de clcio por litro A V = volume de cido sulfrico 0,01 mol/L, de acordo com a tabela. f = fator de correo da soluo do cido sulfrico A = volume da amostra 5.2- pH Medir o pH atravs do auxlio de um pHmetro.

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5.3- Acidez Com os dados encontrados de pH e alcalinidade e o baco a seguir determinar a acidez da gua analisada. 6- Bibliografia RICHTER, C. A.; NETTO, J. M. de A. Tratamento de gua- Tecnologia atualizada. Editora Edgard Blucher, So Paulo, 1991. ECOLAB: Diviso de Tratamento de gua. Manual de Anlise de guas Industriais, Rio de Janeiro.

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06 VOLUMETRIA DE PRECIPITAO: DETERMINAO DE CLORO EM GUA - MTODO DE MOHR

1. QUESTES PR-LABORATRIO 1- Quais os fatores a serem observados na escolha de uma titulao por precipitao? 2- Como atuam os indicadores de adsoro? 3- Por que a titulao por precipitao no pode ser realizada em meio cido ou meio muito alcalino? 4- Por que o mtodo de Mohr se baseia numa precipitao fracionada 5- Calcule a massa de NaCl necessria para preparar 100 mL de soluo 0,02 mol/L. Calcule a massa de AgNO3 necessria para preparar 250 mL de soluo 0,02 mol/L.

2. INTRODUO A volumetria de precipitao baseia-se em reaes com formao de compostos pouco solveis. A reao de precipitao deve processar-se praticamente de forma quantitativa no ponto de equivalncia, completar-se em tempo relativamente curto e oferecer condies para uma conveniente sinalizao do ponto final. Na prtica, tais condies limitam muito o nmero de reaes de precipitao utilizveis. Muitas delas no podem servir em virtude da carncia de meios apropriados para a localizao do ponto final. Em um nmero reduzido de casos, possvel conduzir a titulao sob observao visual at o ponto em que a formao de precipitado deixa de ocorrer. Mais comumente, apela-se para o uso de indicadores. Muitos mtodos volumtricos de precipitao empregam indicadores mais ou menos especficos, isto , apropriados para uma dada reao de precipitao. H, entretanto, uma classe especial de indicadores, os indicadores de adsoro, que encontram um campo mais geral de aplicao. As possibilidades de aplicao das reaes de precipitao na anlise volumtrica se ampliam consideravelmente com a utilizao dos mtodos fsico-qumicos para a localizao do ponto final. Outro aspecto importante a considerar que muitas reaes de precipitao se processam um tanto lentamente: uma titulao que envolvesse uma reao semelhante teria que ser conduzida morosamente para assegurar o estabelecimento do equilbrio de solubilidade. s vezes, possvel acelerar convenientemente a reao mediante adio de etanol ou acetona reao. Na anlise volumtrica em geral, a variao das concentraes dos ons reagentes em torno do ponto de equivalncia depende grandemente do grau como se completa a reao. Na volumetria de precipitao, os fatores que decidem a

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questo so o produto de solubilidade do precipitado e as concentraes dos reagentes. O mtodo volumtrico de precipitao mais importante, nico com um campo de aplicao mais ou menos amplo, a argentimetria, que se baseia na formao de sais (haletos, cianeto, tiocianato) de prata pouco solveis. Existem basicamente trs mtodos argentimtricos: mtodo de Mohr, mtodo de Volhard e por indicadores de adsoro. Nesta aula, pretende-se utilizar o primeiro mtodo para determinar a concentrao de uma amostra de gua e tambm preparar e padronizar uma soluo de AgNO3 0,1mol/L. INDICADORES DE ADSORO Os indicadores de adsoro foram introduzidos por Fajans. So corantes orgnicos, com carter de cidos ou bases fracos (aninicos ou catinicos, respectivamente), que acusam o ponto final atravs de uma mudana de colorao sobre o precipitado. A mudana de colorao se deve adsoro ou dessoro do corante como consequncia de uma modificao da dupla camada eltrica em torno das partculas do precipitado na passagem do ponto de equivalncia: assim, o aparecimento ou desaparecimento de uma colorao sobre o precipitado servem para sinalizar o ponto final. A figura abaixo representa a dupla camada eltrica em torno de uma partcula de cloreto de prata em presena de excesso de on Cl - (a) e em presena de ons Ag+ (b). No primeiro caso, a partcula adsorve, primariamente, ons Cl - (reticulares) e, secundariamente, uma quantidade equivalente de ctions. No segundo caso, a partcula adsorve, primariamente, ons Ag+ (reticulares) e, secundariamente, uma quantidade equivalente de nions. NO3Ag+ ClCl
-

Na+ ClNa+ ClAgCl ClNa

+

Na+

NO3-

Ag+

AgCl

Ag+ NO3Ag+ NO3-

MTODOS ARGENTIMTRICOS A argentimetria envolve o uso de solues padres de nitrato de prata e tem como principal campo de aplicao a determinao de haletos e outros nions que formam sais de prata pouco solveis. A argentimetria compreende diferentes mtodos, que podem ser classificados conforme a titulao seja direta ou indireta. Nos mtodos diretos, a soluo que contm a substncia a determinar titulada com soluo padro de nitrato de prata ao ponto de equivalncia. O ponto

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final pode ser identificado de vrias maneiras: adio de nitrato de prata at que no mais se observe a formao de precipitado ou mudana de colorao de um indicador. Os mtodos usuais da argentimetria com titulao direta fazem uso de indicadores para localizar o ponto final. O mtodo de Mohr um mtodo argentimtrico direto, que usa cromato de potssio como indicador. Tambm so usados indicadores de adsoro em titulaes argentimtricas diretas. J o mtodo de Volhard um mtodo argentimtrico indireto, que consiste em precipitar o haleto com um excesso de nitrato de prata e, ento, titular a prata residual em meio cido com uma soluo padro auxiliar de tiocianato usando on Fe3+ como indicador. O mtodo de Mohr aplicvel determinao de cloreto ou brometo. A soluo neutra do haleto titulada com nitrato de prata em presena de cromato de potssio como indicador. Os haletos so precipitados como sais de prata: o cloreto de prata branco e o brometo de prata branco-amarelado. O ponto final assinalado pela formao de cromato de prata, vermelho. O mtodo baseia-se, pois, na precipitao fracionada: precipitam, primeiro, o haleto de prata e, depois, o cromato de prata. Considere o caso da titulao de cloreto de sdio com nitrato de prata em presena de cromato. Obviamente, as condies da titulao devem ser tais que o cloreto seja quantitativamente precipitado como cloreto de prata branco antes que a precipitao de cromato de prata vermelho se torne perceptvel: por outro lado, preciso que o indicador acuse a mudana de colorao com apenas um leve excesso de prata. Estando as duas fases slidas, cloreto de prata e cromato de prata, em equilbrio com a soluo, tm-se: [Ag+] [Cl-] = KAgCl = 1,8x10-10 [Ag+]2 [CrO42-] = KAg2CrO4 = 1,1x10-12 no ponto de equivalncia, [Ag+] = [Cl-] = KAgCl = 1,35x10-5

Para o cromato de prata poder precipitar exatamente neste ponto, a concentrao de on cromato teria de ser a seguinte:
1,1x10 12 (1,35 x10 5 ) 2

2 [CrO4 ] =

K Ag 2 CrO4 [ Ag = ]2

= 6,0 x10 3

Portanto, teoricamente, a concentrao de cromato de potssio na soluo deveria ser igual a 0,006 mol L-1. Entretanto, na prtica, faz-se uso de cromato em concentrao algo mais baixa, aproximadamente 0,002 mol L-1 (no ponto final), pois a colorao amarela das solues mais concentradas dificultaria a observao do ponto final. Ento, o cromato de prata comear a precipitar quando
[ Ag + ] = K Ag 2 CrO4
2 [CrO4 ]

1,1x10 12 = 2,4 x10 5 2,0 x10 3

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Esta concentrao de on prata atingida alm do ponto de equivalncia. Quando a [Ag+] = 2,4x10-5, [Cl-] = 8x10-6. Portanto, haver precipitao de uma quantidade adicional de cloreto de prata alm do ponto de equivalncia, que corresponde a um consumo de on prata igual a (1,35x10-5) - (8x10-6) = 5,5x10-6 mol L-1. De fato, o ponto de equivalncia deve ser sobrepassado ainda mais, para que se forme cromato de prata em quantidade suficiente para tornar a mudana de colorao perceptvel. Experimentalmente, verificou-se que a quantidade mnima de cromato de prata, necessria para uma mudana de colorao bem definida corresponde ao consumo de aproximadamente, 2x10-5 mol L-1 de on prata. O erro da titulao ser maior com o aumento da diluio da soluo e ser bem aprecivel (cerca de 0,4%) em solues diludas, quando a concentrao de cromato da ordem de 0,003 a 0,005 mol L -1. Elimina-se este erro mediante um ensaio em branco com o indicador; neste ensaio se mede o volume da soluo padro de nitrato de prata que necessrio para atribuir uma cor perceptvel gua destilada com a mesma quantidade de indicador que a usada na titulao. Este volume subtrado do volume consumido da soluo padro. Deve-se observar que a titulao deve ser feita em soluo neutra, ou em soluo levemente alcalina, isto , no intervalo de pH 6,5 a 9. Em soluo cida, ocorre a seguinte reao: 2 CrO4 + 2H 2HCrO4 Cr2O72-+H2O O HCrO4- um cido fraco e por isso a concentrao do on cromato se reduz e possvel que o produto de solubilidade do cromato de prata no seja excedido. Em solues muito alcalinas, possvel a precipitao do hidrxido de prata (Ksol. = 2,3x10-8). Um procedimento simples de tornar neutra uma soluo cida o de adicionar um excesso de carbonato de clcio ou de hidrogenocarbonato de sdio puros. Uma soluo alcalina pode ser acidificada com cido actico e ento se acrescenta um pequeno excesso de carbonato de clcio. O produto de solubilidade do cromato de prata cresce com a elevao de temperatura; por isso a titulao deve ser feita na temperatura ambiente. Por outro lado, em pH muito alto a presena da alta concentrao de ons OH- ocasiona a formao do hidrxido de prata. Como conseqncia, o mtodo de Mohr um bom processo para se determinar cloretos em solues neutras ou no tamponadas, tal como em gua 2 Ag+ + 2OH2AgOH 2Ag2O + H2O potvel. 3. MATERIAIS Bquer de 100 mL (2) Balo volumtrico de 250mL Basto de vidro Balo volumtrico de 100 mL Pipeta volumtrica de 100 mL Pipeta graduada de 10 mL Pipeta volumtrica de 25 mL Erlenmeyer de 250 mL (3) Proveta de 50 ou 100mL Bureta de 50 mL Funil de haste longa Cpsula de porcelana Banho-maria Balana analtica
2+ -

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4. REAGENTES NaCl P.A. AgNO3 P.A. Soluo de cromato de potssio 5% Soluo de fluorescena 0,1%

5. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

5.1. Preparao de soluo 0,02mol/L de NaCl (por grupo) 1- Pese um bquer de 100 mL na balana semi-analtica e adicione cerca de 0,11g de NaCl, previamente seco na estufa a 120C por uma hora. O sal deve estar bem pulverizado. 2- Adicione gua destilada para dissolver o sal, e transfira quantitativamente para um balo volumtrico de 100mL. 3- Agite at dissolver completamente o sal e depois complete o volume at o trao de aferio com gua destilada. 5.2. Preparao de soluo 0,02mol/L de AgNO3 (por grupo) 1- Pese um bquer de 100mL na balana semi-analtica e adicione 0,85g de AgNO3. Adicione gua destilada para dissolver o sal, e transfira quantitativamente para um balo volumtrico de 250mL. 2- Agite at dissolver completamente o sal e depois complete o volume at o trao de aferio com gua destilada. 3- Esta soluo deve ser armazenada em um frasco mbar (escuro) e conservar ao abrigo da luz. 5.3. Padronizao da soluo 0,02mol/L de AgNO3 1- Pipete uma alquota de 25,0mL da soluo de NaCl 0,02mol/L e coloque em um erlenmeyer de 250mL. Repita este procedimento. 2- Adicione 0,1mL de soluo de cromato de potssio a 5%. 3- Titule com a soluo de AgNO3 0,02mol/L agitando constantemente at mudana de colorao. 5.4. Determinao do teor de cloreto na gua 1- Pipete 100,0 mL de amostra para uma cpsula de porcelana de 300 mL. 2- Aquea em banho-maria at reduzir o volume a cerca de 20,0 mL. Este procedimento deve ser feito no incio da aula. 3- Adicione 0,5 mL de indicador (cromato de potssio a 1%) ou 0,1 mL a 5%;

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4- Titule com a soluo de nitrato de prata 0,02 mol/L padronizada at aparecimento de colorao avermelhada (utilize um basto de vidro para homogeneizar a soluo).

Bureta com soluo AgNO3 0,1M

NaCl (amostra) + K2CrO4 (indicador)

Figura 1: Esquema da titulao do Mtodo de Mohr. 5.5. RESULTADOS Massa de NaCl (g) Massa de AgNO3 (g) 1 Volume gasto de AgNO3 na padronizao (mL) 2 Volume gasto de AgNO3 na padronizao (mL) Volume mdio de AgNO3 na padronizao (mL) Fator de correo da soluo de AgNO3 Volume gasto com a amostra de gua (mL) % Cl- na amostra

QUESTES PS-LABORATRIO 5. 1- Escreva todas as reaes da anlise. 2- Porque o volume de 100mL da amostra deve ser reduzido? 3- Calcule a concentrao de cloreto em ppm (g/g) na amostra. 4- A padronizao da soluo de AgNO3 pode ser efetuada em meio fortemente cido ou fortemente bsico? Justifique. 5- Se o KPS do Ag2CrO4 menor que o KPS do AgCl, por que o AgCl precipita primeiro? 6- Calcule a solubilidade do AgCl, sabendo-se que KPS = 1,8x10-10. 7- Calcule a solubilidade do Ag2CrO4 , sabendo-se que o KPS = 1,1x10-12.

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7. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS Baccan N., Qumica analtica quantitativa elementar. Editora Edgard Blucher, Unicamp, So Paulo, p. 186. 1979. VOGEL. Anlise qumica quantitativa. Rio de Janeiro. LTC - Livros Tcnicos e Cientficos Editora S.A. 1992. OHLWEILER, O. A. Qumica analtica quantitativa. Rio de Janeiro. LTC - Livros Tcnicos e Cientficos Editora S.A. 1981.

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07 VOLUMETRIA DE COMPLEXAO - DETERMINAO DA DUREZA DA GUA

1. QUESTES PR-LABORATRIO 1- Calcule a massa de EDTA necessria para preparar 250 mL de soluo 0,02mol/L. Dados: massa molar EDTA = 372,24 g/mol 2- Porque um analista ao preparar uma soluo deve anotar as informaes contidas no rtulo do reagente. 2. INTRODUO A utilizao do cido etilenodiaminotetraactico (EDTA) como agente complexante iniciou-se logo no fim da Segunda Guerra Mundial. Este composto forma complexos estveis de estequiometria 1:1 com um grande nmero de ons metlicos em soluo aquosa. O EDTA pode ser obtido com alta pureza, na forma do cido propriamente dito ou na forma do sal dissdico hidratado. As duas formas possuem alto peso molecular, mas o sal dissdico tem a vantagem de ser mais solvel em gua. Este cido fraco e apresenta valores de pK1 = 2,00, pK2 = 2,66. pK3 = 6,16, pK4 = 10,26. Os valores de pKa mostram que os dois primeiros prtons so mais facilmente ionizveis, do que os dois restantes. Muitos ons metlicos formam complexos estveis e solveis em gua com o EDTA, por exemplo, os ons clcio e magnsio. A soma da concentrao destes ons denominada de ndice da dureza da gua, e um dado muito importante na avaliao da qualidade da gua. Outros ctions que encontram-se associados aos ons clcio e magnsio, por exemplo, ferro, alumnio, cobre e zinco, geralmente so mascarados ou precipitados antes da determinao. Assim, guas brandas so encontradas em solos baslticos, arenferos e granticos, enquanto que guas que procedem de solos calcreos apresentam freqentemente durezas elevadas. Devido aos motivos expostos, pode-se deduzir facilmente a necessidade do controle prvio da dureza da gua, a fim de adotar as medidas de correes necessrias, conforme o uso a que se destina. Em numerosos processos industriais, tais como fbricas de cervejas, conservas, papel e celulose, requerem guas brandas. Para o caso de lavanderias as guas ocasionam um elevado consumo de sabo e resultam em danos para os tecidos. Tambm importante considerar que as guas duras formam crostas em caldeiras de vapor, ocasionando com isso elevadas perdas de calor e podendo tambm provocar exploses. Mediante um controle peridico, utilizando-se titulaes com EDTA, possvel garantir maior segurana para estas instalaes industriais.

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3. OBJETIVOS Esta aula tem como objetivo preparar as solues necessrias para determinar o teor de ons clcio e magnsio, numa amostra de gua da torneira das dependncias da Universidade Catlica de Gois, por volumetria de complexao com EDTA. PRNCIPIO DO MTODO Os ons Ca2+ e Mg2+ de uma soluo formam um complexo vermelho-vinho com o indicador negro de eriocromo-T, em pH 10. Pela adio de EDTA soluo colorida ocorre a formao de um complexo estvel e no dissociado com o EDTA, separando-se assim o indicador. Quando a quantidade de EDTA adicionada for suficiente para complexar todo o clcio e magnsio, a soluo vermelho-vinho torna-se azul, indicando o final da reao. 4. MATERIAIS Amostra de gua Pipeta volumtrica de 50mL Proveta de 50 ou 100mL Bureta de 50,0 mL Erlenmeyer de 300 mL (2 por grupo) Basto de vidro Suporte universal e garras Pipeta graduada de 5mL

5. REAGENTES Soluo de EDTA 0,02 mol/L EriocromoT KCN Soluo tampo pH 10 Soluo de FeSO4

6. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 1- Pipete uma alquota de 100mL da amostra de gua e transfira para um erlenmeyer de 250mL. Esta anlise dever ser feita em DUPLICATA. 2- Adicione 2mL de soluo tampo pH 10 Agite. Verifique o pH. 3- Adicione alguns cristais de KCN (Cuidado VENENO!), para mascarar outros ons como Cu2+, Zn2+, Fe3+, que interferem bloqueando o indicador. 4- Adicione uma pequena poro de eriocromoT (indicador), at o aparecimento da cor vermelha. Evite adicionar muito, pois isto ocasionaria uma mudana de cor gradual no ponto final.

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5- Lave a bureta de 50 mL com a soluo de EDTA 0,02mol/L. Em seguida zere a bureta e titule at mudana de cor do indicador (vermelho para azul). 6- Faa os clculos da dureza da gua e expresse os resultados na forma de CaCO3. 7- No final da anlise, adicione soluo de Fe(II) para converter os ons cianeto em [Fe(CN)6]4- e depois lave bem o erlenmeyer com gua corrente. 7. RESULTADOS Volume de amostra de gua (mL) Volume gasto (mL): Branco Volume gasto (mL): 1 titulao Volume gasto (mL): 2 titulao Volume gasto (mL): Mdia % de CaCO3

8. QUESTES PS-LABORATRIO 1- Qual a importncia de se determinar a qualidade da gua na Indstria Alimentcia? 2- Faa os clculos da determinao da dureza da gua, expressando o resultado em % CaCO3.

9. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS Baccan N., Qumica analtica quantitativa elementar. Editora Edgard Blucher, Unicamp, So Paulo, p. 205. 1979.

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8 DETERMINAO DE OXIGNIO DISSOLVIDO E OXIGNIO CONSUMIDO

1-INTRODUO A determinao do oxignio dissolvido (OD) de fundamental importncia para avaliar as condies naturais da gua e detectar impactos ambientais como eutrofizao e poluio orgnica. Do ponto de vista ecolgico, o oxignio dissolvido uma varivel extremamente importante, pois necessrio para a respirao da maioria dos organismos que habitam o meio aqutico. Geralmente o oxignio dissolvido se reduz ou desaparece, quando a gua recebe grandes quantidades de substncias orgnicas biodegradveis encontradas, por exemplo, no esgoto domstico, em certos resduos industriais, no vinhoto, e outros. Os resduos orgnicos despejados nos corpos dgua so decompostos por microorganismos que se utilizam do oxignio na respirao. Assim, quanto maior a carga de matria orgnica, maior o nmero de microorganismos decompositores e, conseqentemente, maior o consumo de oxignio. A morte de peixes em rios poludos se deve, portanto, ausncia de oxignio e no presena de substncias txicas. A determinao do oxignio dissolvido na gua pode ser feita atravs do mtodo "Winkler" ou eletromtrico. Para evitar perdas de oxignio da amostra de gua, ele fixado pela reao com o hidrxido de mangans (II), que se converte rpida e quantitativamente a hidrxido de mangans (III): 4 Mn(OH)2 + O2 + 2 H2O 4 Mn(OH)3 O precipitado marrom obtido dissolve-se por acidificao e oxida o on iodeto a iodo: Mn(OH)3 + I- + 3H+ Mn2+ + I2 + 3 H2O O iodo livre pode ento ser determinado por titulao com tiossulfato de sdio. 2 S2O32- + I2 S4O62- + 2 IA principal interferncia no processo devida presena de nitritos (especialmente oriundas do tratamento de esgotos). Isto superado pelo tratamento da amostra original de gua com azida de sdio que destri os nitritos em meio cido: HNO2 + HN3 N2 + N2O + H2O

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A anlise OD a quantidade de oxignio necessria para oxidao da matria orgnica atravs de um agente qumico. Os valores da DQO normalmente so maiores que os da DBO, sendo o teste realizado num prazo menor e em primeiro lugar, servindo os resultados de orientao para o teste da DBO. O aumento da concentrao de DQO num corpo d'gua se deve principalmente a despejos de origem industrial. A informao sobre a quantidade do oxignio consumido (OC) til para definir alteraes da qualidade da gua a ser tratada e indicar a efetividade do processo do tratamento aplicado, alem de indicar o desenvolvimento de microrganismo nas unidades de tratamento. Este mtodo se baseia na reao de oxidao por parte do permanganato de potssio (KMnO4) em meio acido, neste caso, utiliza-se o acido sulfrico (H2SO4), em funo do on sulfato no ser afetado pelo permanganato, que no o consome. O objetivo oxidar quantitativamente as substncias oxidveis nas condies da determinao. Por esse motivo necessrio adicionar o permanganato em excesso e trabalhar a quente. A seguir adiciona-se uma soluo redutora, neste caso, utiliza-se o oxalato, em quantidade estequiomtrica, ou equivalente a permanganato adicionado previamente. Logicamente, ocorrer uma sobra de oxalato equivalente ao permanganato que tenha sido consumido pelas substncias oxidveis contidas na amostra. A sobra ou excesso de oxalato ser titulada com permanganato sendo que, o volume gasto ser igual ao consumido pela amostra. A titulao direta do excesso de permanganato adicionado com oxalato no vivel, em virtude da formao de composto de mangans intermedirios que apresentam cor marrom, dando-se completo descoramento com reduo at o on mangans II (Mn2+), de forma muito lenta. Esta anlise pode tambm ser realizada em meio alcalino bastando alterar o cido sulfrico por bicarbonato de sdio, em nosso caso, a escolha pelo procedimento em meio cido se prende ao fato que a matria orgnica de origem vegetal consome mais oxignio em meio cido, enquanto a matria orgnica de origem animal consome mais oxignio em meio alcalino.

REAES ENVOLVIDAS Em soluo cida: MnO4- + 8 H+ + 5e- Mn2+ + 4 H2O Mn7+ reduz para Mn2+, oxidando a amostra. O excesso de MnO4- ir reagir como oxalato (C2O42-), da seguinte forma: MnO4- + 5 C2O42- + 16 H+ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O

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2- OBJETIVOS Esta aula tem como objetivo determinar o OD e OC na gua da torneira das dependncias da Universidade Catlica de Gois. 3- MATERIAIS OC Bureta de 25 mL 2 erlenmeyers 250 mL Pipeta volumtrica 50 ou 100 mL Banho-maria Bquer 50 mL Balo volumtrico de 250 mL OD Bureta frasco de 250 mL 2 erlenmeyers 250 mL Pipeta volumtrica de 1, 2, 100 mL Bquer 50 mL

4- REAGENTES OC Soluo de KMnO4 0,0025 mol/L Soluo de Na2C2O4 0,0025 mol/L Soluo de cido sulfrico 1:3 gua recm fervida para diluio OD Soluo de sulfato de mangans penta-hidratado 50% Soluo alcalina de azida-iodeto Soluo de cido fosfrico (V) 85 % Soluo de amido recm preparada Sulfato padro de tiossulfato de sdio 0,0125 mol/L

5- PROCEDIMENTO 5.1- Determinao de oxignio dissolvido -A amostra de gua deve ser coletada cuidadosamente em uma garrafa de 200 a 250 mL, cheia at a boca, que deve ser fechada enquanto estiver abaixo da superfcie da gua. Isto elimina qualquer interferncia posterior de oxignio na atmosfera. -Adicione, com uma pipeta colocada abaixo da superfcie da amostra de gua, 1 mL da soluo de mangans (II) 50% e 1 mL da soluo alcalina de azidaiodeto. -Tampe novamente a amostra de gua e agite bem a mistura. O hidrxido de mangans (III) forma-se como um precipitado marrom. -Deixe o precipitado depositar-se completamente por 15 minutos e adicione 2 mL de cido fosfrico (V) concentrado 85%. -Recoloque a tampa e vire a garrafa de cima para baixo duas ou trs vezes para misturar os componentes. O precipitado marrom se dissolve e libera o iodo (se

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o precipitado no se dissolver completamente adicione algumas gotas de cido fosfrico(V)). -Retire com uma pipeta uma alquota de 100 mL da soluo e titule com tiossulfato de sdio padro ( padronizada com iodato de potssio e soluo de amido como indicador) aproximadamente 0,0125 mol/L. Adicione 2 mL da soluo de amido assim que o lquido da titulao passar a amarelo plido. -Calcule o teor de oxignio dissolvido em mg.L-1 (1 mL de tiossulafto 0,0125 mol/L equivale a 1 mg de oxignio dissolvido). 5.2- Determinao de oxignio consumido em meio cido -Prepare 250 mL de soluo de KMnO4 0,0025 mol/L a partir de uma soluo 0,02 mol/L. -Transfira uma alquota de amostra para um erlenmeyer de 250 mL. Em seguida adicione 5 mL de soluo de H2SO4 (1:3). -Adicione com o auxlio de uma bureta de 25 mL, o volume exato de 5 mL de soluo de permanganato de potssio 0,0025 mol/L. Aquea em banho-maria fervente por 10 minutos. -Havendo descoramento da soluo, adicione mais 10 mL da soluo de permanganato de potssio 0,0025 mol/L. Repita o procedimento se necessrio. -Usando uma bureta de 25 mL, adicione um vo9lume de soluo de cido oxlico 0,0025 mol/L, exatamente igual ao total da soluo de permanganato de potssio empregada. -Leve o erlenmeyer ao banho-maria at descorar. -Titule com soluo de KMnO4 0,0025 mol/L at a colorao rsea. -O oxignio consumido pela amostra (mg/L) corresponde exatamente ao nmero de mL de permanganato de potssio gasto na titulao. 6- REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS MENDHAM, J. et al. VOGEL: Anlise Qumica Quantitativa, 6 edio, LTC, Rio de Janeiro, 2002.

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9 ESPECTROFOTOMETRIA: DETERMINAO MTODO ORTO-FENANTROLINA

1. INTRODUO

DE

FERRO

Na natureza estima-se que existam 45 x 10 molculas de gua, das quais 95% constituem gua salgada, 5% gua doce, na maior parte sob a forma de gelo, e apenas 0,3% diretamente aproveitvel, com predominncia de gua subterrnea. So inmeras as impurezas que se apresentam nas guas naturais, vrias delas incuas, poucas desejveis e algumas extremamente perigosas. Entre as impurezas nocivas encontram-se vrus, bactrias, parasitos, substncias txicas e, at mesmo, elementos radioativos. As normas de qualidade para as guas de abastecimento so conhecidas como Padres de Potabilidade. De acordo com o artigo 14 da Portaria MS 518/2004 as Normas e Padres de Potabilidade da gua so as seguintes: A gua potvel deve estar em conformidade com o padro de substncias qumicas que representam risco para a sade expresso na Tabela 3, a seguir: Tabela 3 - Padro de potabilidade para substncias qumicas que representam risco sade PARMETRO Antimnio Arsnio Brio Cdmio Cianeto Chumbo Cobre Cromo Fluoreto(2) Mercrio Nitrato (como N) Nitrito (como N) Selnio UNIDADE INORGNICAS mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L VMP(1) 0,005 0,01 0,7 0,005 0,07 0,01 2 0,05 1,5 0,001 10 1 0,01

NOTAS: (1) Valor Mximo Permitido. (2) Os valores recomendados para a concentrao de on fluoreto devem observar legislao especfica vigente relativa fluoretao da gua, em qualquer caso devendo ser respeitado o VMP desta Tabela.

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Tabela 5 - Padro de aceitao para consumo humano

NOTAS: (1) Valor mximo permitido. (2) Unidade Hazen (mg PtCo/L). (3) critrio de referncia (4) Unidade de turbidez. Os servios pblicos devem fornecer sempre gua de boa qualidade. As anlises e os exames das guas obtidas nos mananciais com a freqncia desejvel revelaro a necessidade ou a dispensabilidade de qualquer processo corretivo. A qualidade de uma gua definida por sua composio qumica, fsica e bacteriolgica. Para o consumo humano h a necessidade de uma gua pura e saudvel, Isto, livre de matria suspensa visvel, cor, gosto e odor, de quaisquer organismos capazes de provocar enfermidades e de quaisquer substncias orgnicas ou inorgnicas que possam produzir efeitos fisiolgicos prejudiciais. Dentre as caractersticas qumicas necessrias est a anlise de ferro presente na gua. O ferro encontra-se normalmente na gua bruta sob a forma de bicarbonato. Em condies redutoras, ou na ausncia de oxignio, apresenta-se no estado ferroso, quando exposto aerao ou ao de agentes oxidantes, se oxida ao estado frrico, que quando hidrolizado forma hidrxido frrico ou xido frrico hidratado que insolvel. Este produto pode colorir a gua, dando uma colorao castanha avermelhada, formar depsitos sobre superfcies internas de tubulaes de gua potvel e trocadores de calor e depositar sobre a resina de troca inica bloqueando a ao das mesmas. O ferro, muitas vezes associado ao mangans, confere gua um sabor amargo adstringente. adotado o limite de 0,3 mg/L para a concentrao do ferro, juntamente com o mangans, nas guas, sugerindo-se concentraes inferiores a 0,1 mg/L.

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A concentrao de ferro na gua pode ser determinada por mtodos colorimtricos (ou espectrofotomtricos) utilizando-se substncias que formam ons complexos coloridos com o on ferro. A radiao eletromagntica pode interagir com a matria, isto , substncias qumicas podem absorver ou emitir radiao. A capacidade de interao proporcional ao tipo de substncia e sua concentrao, que dada pela Lei de Beer. De acordo com a Lei de Beer, a absorbncia est linearmente relacionada com a concentrao das espcies absorventes, c, e o comprimento do caminho tico, b, que a radiao percorre no meio absorvente. Isto , A = abc onde a constante de proporcionalidade chamada absortividade. Quando a concentrao na expresso acima for dada em mol por litro e b est em cm, a constante de proporcionalidade chamada de absortividade molar e vem dada pelo smbolo . Assim, A = bc onde tem unidades de L cm-1 mol-1. Na anlise colorimtrica de ferro utiliza-se o complexante ortofenantrolina que s forma complexo com o on Fe2+. Portanto, para us-la na determinao de ferro, os ons Fe3+ devem ser primeiro reduzidos a ons Fe2+. Para isso, usamos a hidroxilamina (NH2OH) (na forma de cloreto para aumentar sua solubilidade). A reduo quantitativa de Fe3+ a Fe2+ ocorre em poucos minutos, num meio fracamente cido (pH 3 - 4) de acordo com a equao: 4 Fe3+ + 2 NH2OH 4 Fe2+ + N2O + 4 H+ + H2O Aps a reduo do Fe3+ a Fe2+ a reao de formao do complexo se d com a adio de ortofenantrolina. Em meio cido a ortofenantrolina se encontra em sua forma protonada, o on 1,10-fenantrolnio, FenH+. A reao de complexao do Fe2+ com o FenH+ pode ser descrita pela equao: Fe2+ + 3 FenH+ Fe(Fen)32+ + 3 H+ O Fe(II) quantitativamente complexado pelo ligante no intervalo de pH de 2 at 9. A constante de formao desta reao 2,5 x 106 a 25 C. A absortividade molar , , deste complexo 1,1 x 104 L cm-1 mol-1 no comprimento de onda ( ) mximo de 512 nm.

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2- OBJETIVOS Esta aula tem como objetivo determinar a quantidade de ferro presente na gua da torneira das dependncias da Universidade Catlica de Gois, por espectrofotometria pelo mtodo da orto-fenantrolina. 3- MATERIAIS 8 Bales volumtricos 100 mL Bquer 100 mL Pipetas graduadas de 10 mL Placa aquecedora Balana analtica Pipeta volumtrica de 50 mL

4- REAGENTES cido clordrico Soluo de cloridrato de hidroxilamina Soluo de acetato de sdio Soluo de orto-fenantrolina Soluo padro de ferro (1 mL = 0,1 mg Fe)

5- PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 5.1- Preparo de solues Soluo estoque medir 0,7022 g de sulfato de amnio e ferro [Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O]. Transfira quantitativamente para um balo volumtrico de 1000 mL e adicione gua destilada para dissolver o sal. Adicione 2,5 mL de H2SO4 concentrado, dilua com gua e homogeneze. Esta soluo contm 100 mg/L de Fe. Soluo de 1,10-fenantrolina- dissolva 100 mg de 1,10-fenantrolina monohidratada em 100 mL de gua destilada. Estocar em frasco plstico. Soluo de hidroxilamina dissolva 10 g do sal de cloreto de hidroxilamnio em 100 mL de gua destilada.

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destilada.

Soluo de acetato de sdio dissolva 10 g do sal em 100 mL de gua

5.2- Procedimento - Medir 50 mL da amostra com pipeta volumtrica e transferi-la para um bquer. - Adicionar 2 mL de cido clordrico concentrado e 1 mL da soluo de Cloridrato de Hidroxilamina. - Aquecer at fervura, reduzindo o volume para cerca de 10 a 15 mL. - Retirar a temperatura ambiente. Transferir a amostra para um balo volumtrico de 100 mL, rinsando o bquer com gua destilada. - Adicionar 8 mL da soluo de acetato de sdio e 5 mL da soluo de ortofenantrolina. - Diluir at a marca de aferio com gua destilada. Agitar e aguardar 10 a 15 minutos, para medir a intensidade da cor desenvolvida. 5.2- Medio da cor Preparar uma srie de padres de 0,1 a 1,5 ppm de Ferro, atravs de diluio da soluo padro. Proceder ao teste utilizando um espectrofotmetro com comprimento de onda prximo, ou igual a 510 nm. 5.2.1-Preparo das solues padro para calibrao: Transferir 0,1; 0,3; 0,5; 0,8; 1,0; 1,5 mL da soluo estoque de ferro para balo volumtrico de 100 mL e acrescentar 1 mL de soluo de cloreto de hidroxilammio, 5 mL da soluo de 1,10fenantrolina e 8 mL da soluo de acetato de sdio. Completar o volume com gua e aguardar 15 minutos para a leitura. Utilizar um branco (gua destilada mais os reagentes utilizados na amostra na mesma proporo), para a calibrao do aparelho. 5.3-Construir uma curva de calibrao ( [ ] ppm Fe x A). 6- Bibliografia RICHTER, C. A.; NETTO, J. M. de A. Tratamento de gua- Tecnologia atualizada. Editora Edgard Blucher, So Paulo, 1991. ECOLAB: Diviso de Tratamento de gua. Manual de Anlise de guas Industriais, Rio de Janeiro. Portaria MS-518/2004 Normas e Padres de Potabilidade da gua: www. sabesp.com.br/legislao, acessado em 07/02/2006.

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10 CROMATOGRAFIA
1- Instrumentao Bsica: Os constituintes bsicos de um sistema cromatogrfico so: - Reservatrio de Gs de Arraste. O gs de arraste fica contido em cilindros sob presso. Assim, a escolha do gs de arraste independe da amostra a ser separada. O parmetro mais importante a sua compatibilidade com o detector (alguns detectores trabalham melhor quando se usam determinados gases). Os gases mais empregados so H2, He e N2 e a vazo do gs de arraste, que deve ser controlada, constante durante a anlise. - Sistema de Introduo de Amostra. Na CG, a seo do cromatgrafo gasoso onde feita a introduo da amostra o injetor (ou vaporizador). Na verso mais simples, trata-se de um bloco de metal conectado coluna cromatogrfica e alimentao de gs de arraste. Este bloco contm um orifcio com um septo, geralmente de borracha de silicone, pelo qual amostras lquidas ou gasosas podem ser injetadas com microseringas hipodrmicas. Amostras slidas podem ser dissolvidas em um solvente adequado. O injetor deve estar aquecido a uma temperatura acima do ponto de ebulio dos componentes da amostra, para que a amostra se volatilize completa e instantaneamente e seja carregada para a coluna. Se a temperatura for excessivamente alta, pode ocorrer decomposio da amostra. A amostra deve entrar na coluna na forma de um segmento estreito, para evitar alargamento dos picos. - A quantidade de amostra injetada depende da coluna e do detector empregado. Para colunas empacotadas, volumes de 0,1 l a 3,0 l de amostra lquida so tpicos. Volumes altos prejudicam a qualidade de injeo (alargamento dos picos) ou saturam a coluna cromatogrfica. Para a cromatografia gasosa de alta resoluo (CGAR), os volumes de injeo deveriam ser da ordem de nanolitros. Entretanto, no existe meio simples de se medir um volume to pequeno com a preciso necessria. Assim, os injetores para CGAR so dotados de "diviso de amostra", de modo que apenas uma frao do volume injetado (tipicamente entre 1/10 e 1/300) chega coluna, sendo o restante descartado. - Coluna Cromatogrfica e Controle de Temperatura da Coluna. Aps injetada e vaporizada, a amostra introduzida na coluna cromatogrfica, onde efetuada a separao. Na CG a "afinidade" de um soluto pela FM determinada pela volatilidade do soluto, sua presso de vapor, que funo da estrutura do composto e da temperatura. Alterando-se a temperatura, altera-se tambm a presso de vapor e, por conseguinte, a "afinidade" de uma substncia pela FM. - Se a temperatura da coluna for excessivamente baixa, todos os constituintes da amostra tero presses de vapor muito baixas e ficaro quase que todo o tempo dissolvidos na FE, fazendo com que a sua migrao pela coluna ser muito lenta. O resultado pode ser um tempo excessivo de anlise e picos muito largos e baixos (quanto mais tempo a substncia passa na coluna, mais ela se espalha). Eventualmente, o composto pode nem sair da coluna. Por outro lado, uma temperatura muito alta implica presses de vapor tambm muito grandes e os

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compostos quase no passam tempo nenhum dissolvido na FE, saindo muito rapidamente da coluna sem serem separados. Assim, a temperatura da coluna uma condio que deve ser ajustada para se obter uma determinada separao. Alm de consideraes sobre a separao, a temperatura empregada deve ser compatvel com a FE empregada, pois as FE lquidas se volatilizam ou se degradam com temperaturas excessivas. A temperatura da coluna deve ser rigorosamente controlada, para assegurar a reprodutibilidade das anlises. - No caso de amostras contendo constituintes com presses de vapor muito diferentes, se a temperatura for ajustada para separao adequada dos compostos menos volteis (temperaturas altas), os volteis sero muito pouco retidos e no sero separados. Por outro lado, se o acerto for feito para separar os volteis (temperaturas baixas), os constituintes pesados se apresentaro sob a forma de picos excessivamente largos e baixos ou ficaro retidos na coluna. Este problema pode ser contornado usando a programao linear de temperatura (PLT), atravs da qual a temperatura da coluna vai sendo aumentada gradualmente durante a anlise. A PLT permite separaes de amostras muito complexas (petrleo, leos essenciais, etc.), no analisveis com temperatura de coluna constante (CG Isotrmica). - Detector. O ltimo bloco de um CG o detector, que ser discutido detalhadamente mais adiante.

INTRODUO: CROMATOGRAFIA GASOSA

2- Parmetros Fundamentais: As caractersticas fundamentais de um sistema de CG so: reteno / seletividade, eficincia e resoluo. - Reteno e Seletividade. Na CG, o parmetro de reteno o tempo de reteno, tr. Ele definido como o tempo transcorrido entre a injeo da amostra e o mximo do pico cromatogrfico. Porm, mesmo que a substncia no interagisse de forma alguma com a FE, o seu tempo de reteno no seria nulo, pois transcorreria algum tempo entre a sua injeo e a sua passagem pelo detector. Este tempo corresponde ao tempo que o gs de arraste demora para percorrer a coluna, e denominado tempo de reteno do composto no retido (ou tempo morto), tm. O parmetro que realmente reflete as caractersticas fsico-qumicas de reteno de um determinado composto o tempo de reteno descontado do tempo morto, chamado de tempo de reteno ajustado, :

A seletividade, capacidade de um sistema diferenciar dois compostos, definida por:

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sendo uma caracterstica que, na CG, mais associada coluna cromatogrfica. - Eficincia. Na CG, a eficincia expressa pelo nmero de pratos tericos, que calculada usando-se um parmetro de reteno (o tr) e a largura do pico cromatogrfico - no caso, a largura de base, wb:

A altura equivalente a um prato terico calculada por:

sendo L o comprimento da coluna cromatogrfica. A dependncia de h com a velocidade da FM descrita pela equao de van Deemter:

de forma que a velocidade do gs de arraste. O termo A est relacionado com o alargamento do pico e o termo B com a difuso molecular do soluto na fase mvel. - Resoluo. Na CG, a resoluo entre duas substncia a razo entre a diferena das distncias de migrao e a mdia das larguras das bandas. Na CG, ela definida de maneira similar:

ou, se as larguras dos picos forem prximas,

3- Fases Estacionrias: Na CG existe um grande nmero de fases estacionrias lquidas e slidas disponveis comercialmente, de modo que a natureza da FE a varivel mais importante na otimizao da seletividade. As FE lquidas so as mais empregadas em CG. FE slidas (carvo ativo, slica, peneiras moleculares e polmeros porosos) so aplicadas para separao de gases e compostos de baixo massa molar. Em princpio, para um lquido ser usado como FE em CG ele deve ser pouco voltil (presso de vapor at 0,1 mmHg ou

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13,332 Pa na temperatura de trabalho) e termicamente estvel. Para esta fase ser empregada em uma separao em particular, ela precisa: - ser um bom solvente para os componentes da amostra, caso contrrio o efeito ser o mesmo de temperaturas de coluna excessivamente altas (os compostos ficaro quase que o tempo todo no gs de arraste, sendo eluidos muito rapidamente e sem separao); - ser um bom solvente diferencial, isto , alm de dissolver bem todos os constituintes da amostra, faz-lo com solubilidades suficientemente diferentes para que eles possam ser separados; e - ser quimicamente inerte em relao amostra. Via de regra, FE com estruturas similares da amostra dissolvero melhor seus constituintes, provendo melhores seletividades e separaes. FE polares dissolvem melhor compostos polares, etc. Por exemplo: hidrocarbonetos podem ser separados eficientemente usando esqualano (um alcano de massa molar elevada). As FE mais populares so os silicones. Silicones so polmeros extremamente estveis e inertes, o que os torna especialmente adequados CG. Nesta classe, as polidimetilsiloxanas so os menos polares. A substituio dos grupos metila na cadeia por outros grupos (fenil, ciano, trifluoropropil, etc.) fornece FE com polaridades crescentes. Deste modo, eles podem ser empregados na separao de misturas das mais diversas polaridades. Comercialmente, so disponveis sob diversas denominaes, muitas delas praticamente equivalentes. SE-30, OV-1 e DC-200 so nomes comerciais para polidimetilsiloxano de fabricantes diferentes. Outra classe de FE importante a dos poliglicis. So polmeros de etilenoglicol e epxido, preparados com diferentes tamanhos de cadeia polimrica. So FE moderadamente polares, adequadas para separao de lcoois, aldedos, teres, etc. A denominao comercial "Carbowax" designa a srie de poliglicis mais conhecida (p.ex., Carbowax 20M polietilenoglicol com massa molar mdia de 20.000.000 g/mol). Um terceiro grupo importante de FE o dos polisteres. So obtidos por condensao de dicidos com glicis. So fases altamente polares. As fases mais comuns desta categoria so o succinato de dietilenoglicol (DEGS) e o adipato de dietilenoglicol (DEGA).

4- Colunas empacotadas: A coluna cromatogrfica o local onde ocorre a interao entre a amostra e a FE. Existem duas geometrias bsicas de colunas para CG: as colunas empacotadas (ou recheadas), e as colunas tubulares abertas (ou capilares).

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Nas colunas empacotadas, a FE lquida depositada sob a forma de um filme fino e uniforme sobre partculas de um suporte adequado. O suporte deve ser um slido poroso com grande rea superficial, inerte e de boa resistncia mecnica. O tamanho das partculas e dos poros deve ser o mais uniforme possvel. O material mais empregado como suporte a diatomite, esqueletos fsseis de algas microscpicas (diatomceas), compostos principalmente de SiO2 amorfa e traos de xidos metlicos. Muitas vezes, o material submetido a tratamentos qumicos para diminuir a sua atividade superficial, e torn-lo mais inerte. A diatomite preparada para suporte de CG comercializada com o nome de "Chromosorb", dentre outros. Para preparar uma coluna empacotada, o material de enchimento (FE sobre suporte) colocado da forma mais uniforme e compacta possvel ("empacotado") em um tubo de comprimento e dimetro adequados. Os materiais mais usados para os tubos de colunas so o ao inox e o vidro, sendo o primeiro preferido pelo manuseio mais fcil. Se o material de enchimento no for colocado na coluna de forma compacta e uniforme, os espaos vazios resultantes funcionaro como cmaras de diluio para a amostra. O resultado sero picos mais largos e menor eficincia. O tamanho da coluna varivel. Tipicamente so usadas colunas com dimetros internos de 1 mm a 4 mm e 1 m a 3 m de comprimento. Quanto maior a coluna, maior a eficincia; entretanto, tambm aumenta o tempo de anlise. Colunas muito longas oferecem uma resistncia muito alta passagem de gs, exigindo presses excessivamente altas. Alm da natureza da FE e da qualidade do empacotamento, existem duas variveis importantes que influem no desempenho de uma coluna empacotada: - A percentagem de FE no material de enchimento. A percentagem de FE sobre o suporte um parmetro que deve ser rigidamente controlado. Se a quantidade de FE for muito baixa, partes da superfcie do suporte ficaro expostas amostra, que poder ser adsorvida. O resultado o alargamento ou deformao dos picos. Quanto mais FE, maior a reteno. A seletividade tambm aumenta, porm s custas de aumento do tempo de anlise e diminuio da eficincia. Atualmente, colunas contendo de 2 % a 10 % de FE so as mais usadas. Dificilmente so empregadas colunas com mais de 30 % de carga. O dimetro das partculas do suporte. Quanto menor o dimetro das partculas do suporte, maior a eficincia da coluna. A uniformidade das partculas tambm importante. Recheios com partculas cuja distribuio de tamanho seja muito grande sero pouco eficientes. Normalmente, empregam-se suportes com 80-100 mesh (149 m a 177 m de dimetro) ou 100-120 mesh (125 m a 149 m). Se for usado suporte com partculas excessivamente finas, a resistncia passagem de gs ser muito alta. 5- Colunas tubulares Abertas: Nas colunas tubulares abertas (genericamente denominadas de "colunas capilares"), a FE depositada na forma de um filme sobre a superfcie interna de um tubo fino. A sua grande vantagem sobre as colunas empacotadas que, pelo fato de serem tubos abertos, podem ser feitas colunas capilares de grandes comprimentos. Como, quanto maior o comprimento, mais pratos tericos contm a coluna (e maior a sua eficincia), colunas capilares so muito mais eficientes que as empacotadas.

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Normalmente, encontram-se colunas de 5 m at 100 m, embora j tenha sido fabricada uma coluna com 2175 m. Podem-se empregar tubos metlicos, de vidro ou de slica fundida, sendo os ltimos atualmente os preferidos pela sua flexibilidade e inrcia qumica. Nas colunas empacotadas, o desempenho afetado pelo dimetro e uniformidade das partculas do recheio e pela carga de FE. Nas colunas capilares, so importantes o dimetro interno da coluna e a espessura do filme de FE. Quanto mais fina for a coluna, mais eficiente ela ser. Entretanto, colunas muito estreitas suportam pouca FE, o que diminui a sua seletividade. Tipicamente, usam-se colunas com dimetros internos entre 0,1 mm e 0,5 mm. A espessura do filme de FE equivale percentagem de FE das colunas empacotadas, de modo que quanto mais espesso for o filme, maior a reteno e a seletividade. Filmes excessivamente espessos causam alargamento dos picos e grandes tempos de anlise. Normalmente, empregam-se filmes de 0,1 m a 3,0 m. As FE so as mesmas usadas para colunas empacotadas. Muitas vezes, para minimizar as perdas de fase por volatilizao durante o uso, a FE fixada s paredes do tubo por algum meio. Pode-se polimerizar parcialmente a fase aps a deposio (fases imobilizadas) ou ento lig-la quimicamente s paredes (fase ligada). A capacidade de processamento de amostra das colunas capilares menor que aquela das empacotadas. Dependendo da coluna, ela pode ser saturada com quantidades to pequenas quanto 0,001 l de amostra. Como a injeo direta de volumes de amostra desta ordem de grandeza invivel, deve-se recorrer ao artifcio da diviso de amostra na injeo. Porm, o uso de diviso de amostra apresenta alguns inconvenientes. difcil ajustar reprodutivelmente a razo de diviso (frao da amostra injetada que entra na coluna), o que pode acarretar erros na anlise quantitativa. Alm disso, amostras contendo constituintes com volatilidades muito diferentes podem ser alteradas pela diviso: a frao da amostra que realmente vai para a coluna fica enriquecida com os componentes menos volteis. Dada a grande eficincia das colunas capilares, podem ser realizadas separaes de misturas extremamente complexas: fraes de petrleo, essncias, amostras biolgicas, etc. No caso especfico de anlises de interesse ambiental (poluentes em guas e ar, por exemplo), quase que obrigatrio o seu uso. A tendncia atual que a maioria das anlises seja feita com o uso de colunas capilares. Isto no significa que as colunas empacotadas esto sendo abandonadas, porm o seu uso deve ficar restrito aplicaes especficas.

6- Detectores: O detector um dispositivo que indica e quantifica os componentes separados pela coluna. Um grande nmero de detectores tm sido descritos e usados em CG. Existem, entretanto, algumas caractersticas bsicas comuns para descrever seu desempenho:

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- Seletividade. Alguns detectores apresentam resposta para qualquer substncia diferente do gs de arraste que passe por ele. Estes so os chamados detectores universais. Por outro lado, existem detectores que respondem somente a compostos que contenham um determinado elemento qumico em sua estrutura, que so os detectores especficos. Entre estes dois extremos, alguns detectores respondem a certas classes de compostos (detectores seletivos). - Rudo. So os desvios e oscilaes na linha de base (sinal do detector quando s passa o gs de arraste). Pode ser causado por problemas eletrnicos, impurezas e sujeiras nos gases e no detector, etc. Por melhor que seja o funcionamento do sistema, sempre existe rudo. - Tipo de Resposta. Alguns detectores apresentam um sinal que proporcional concentrao do soluto no gs de arraste; em outros, o sinal proporcional taxa de entrada de massa do soluto no detector. Isto depende do mecanismo de funcionamento de cada detector. - Quantidade Mnima Detectvel (QMD). a quantidade de amostra mnima para gerar um sinal duas vezes mais intenso que o rudo. uma caracterstica intrnseca do detector. Quanto menor a QMD, mais sensvel o detector. - Fator de Resposta. a intensidade de sinal gerado por uma determinada massa de soluto, que depende do detector e do composto estudado. Pode ser visualizado como a inclinao da reta que correlaciona o sinal com a massa de um soluto (curva de calibrao). Quanto maior o fator de resposta, mais confivel a anlise quantitativa. - Faixa Linear Dinmica. a razo entre a menor e a maior massa entre as quais o fator de resposta de um detector para um soluto constante, isto , onde a curva de calibrao linear. Os dois detectores mais significativos em CG so o Detector por Condutividade Trmica (DCT) e o Detector por Ionizao em Chama (DIC).

7- Anlise Quantitativa: A CG uma tcnica eminentemente quantitativa. O princpio bsico da quantificao que a rea dos picos registradas no cromatograma proporcional massa do composto injetada. Assim, fundamental para a confiabilidade da anlise que a rea dos picos seja medida o mais exata e reprodutvel possvel. Existem vrios modos de se medir a rea de um pico cromatogrfico: - Tcnicas Manuais. Quando o cromatograma coletado por um registrador analgico, usualmente a rea dos picos medida manualmente. O procedimento mais empregado consiste em supor que o pico cromatogrfico se aproxima de um tringulo issceles. Mede-se a altura do pico (h) e a sua largura de base (wb) ou meia-altura (wh), e calcula-se a rea pelas frmulas usadas para clculo de rea de tringulo:

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ou A convenincia de se usar uma ou outra forma depende da largura do pico, da assimetria, etc. Pode-se tambm substituir a rea pela altura do pico. Isto s possvel para picos estreitos e simtricos. - Integradores Eletrnicos. Integradores so dispositivos baseados em microprocessadores que coletam o sinal cromatogrfico, digitalizam-no (transformam o sinal eltrico em nmeros), detectam a presena de picos e calculam a sua rea. Integradores so muito mais precisos e rpidos que qualquer mtodo manual de medida, desde que empregados convenientemente. Embora sejam dispositivos caros, quando necessria rapidez na produo de resultados, o seu uso quase mandatrio. - Computadores. O integrador pode ser substitudo por um computador, desde que este tenha um dispositivo para converter o sinal eltrico em nmeros que possam ser guardados em memria (conversor analgico-digital), e se disponha de programas adequados para fazer a anlise do cromatograma digitalizado. O custo de um computador com os acessrios necessrios para coletar e analisar cromatogramas , via de regra, inferior ao de um bom integrador. Alm disso, com um software e operao adequada, pode fornecer resultados mais confiveis que este ltimo. Qualquer que seja o modo usado para medir a rea dos picos, o procedimento geral de uma anlise quantitativa por CG envolve a obteno do cromatograma da amostra, a medida da rea dos picos de interesse e o clculo da massa correspondente a cada um dos picos. Este clculo deve ser feito empregando uma curva de calibrao: um grfico correlacionando a rea do pico com a massa do composto. A curva de calibrao obtida cromatografando-se padres contendo massas conhecidas dos compostos a serem quantificados. Para cada substncia, deve ser feita uma curva de calibrao prpria, j que cada composto responde de maneira diferente ao detector. O esquema geral proposto acima chamado de padronizao externa. Como muito difcil conseguir boa reprodutibilidade entre injees diferentes, ele muitas vezes sujeito grande impreciso e inexatido. Para contornar este problema, podese usar a chamada padronizao interna, onde a cada soluo a ser injetada adiciona-se uma quantidade exatamente igual de um composto que seja separvel dos componentes da amostra, e que no exista nela (padro interno). Como para todas as solues, tanto das amostras como dos padres existe a mesma massa do padro interno, a rea do seu pico dever ser a mesma. Este fato faz com que este pico possa ser usado para corrigir a rea dos picos dos constituintes da amostra e dos padres, eliminando-se, pelo menos parcialmente muitas deficincias da injeo.

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REFERNCIA BIBLIOGRFICA: http://www.chemkeys.com/bra/md/md.htm: Literatura Consultada 1 - McNair, H.M.; Miller, J.M., "Basic Gas Chromatography". John Wiley & Sons, New York, 1997. 2 - Scott, R.P.W.; Perry, J.A., "Introduction to Analytical Gas Chromatography". 2a Ed., Marcel Dekker, New York, 1995. 3 - Bonato, P.S., Cromatografia Gasosa in Collins, C.H.; Bonato, P.S.; Braga, G.L., "Introduo a Mtodos Cromatogrficos". 6a edio, Editora da Unicamp, Campinas, 1995.