1 Introduo Histrico da espectrometria de massas Em sua histria, a espectrometria de massas passou por pocas cientficas fascinantes do desenvolvimento e fornecimento

de importantes contribuies para a viso do mundo nos diferentes campos da cincia (especialmente nas cincias da vida, cincias ambientais e tecnolgicas, materiais, cincias nucleares, geocincia e cincias forenses) basicamente em estudos qumicos e fsicos. (Becker, 2007) A tcnica de espectrometria de massas tem mais de 100 anos e produziu resultados bsicos e ideias profundas para o desenvolvimento da fsica atmica. O rpido desenvolvimento da fsica nuclear, em particular, seria impensvel sem a aplicao de mtodos de espectrometria de massas. Espectrometria de massa contribuiu para evidncia conclusiva para a hiptese da estrutura atmica da matria. (Becker, 2007) O verdadeiro desenvolvimento da espectrometria de massas nos leva de volta a 1910, quando Thomson descobriu que o neon consistia de dois diferentes istopos com massas de 20 e 22, assim, ele descobriu os istopos de um elemento com o mesmo comportamento qumico, mas diferentes massas. Este foi o nascimento da descoberta dos istopos de elementos por espectroscopia de massa, segundo a qual a histria de istopos est ligada diretamente com a histria da espectrometria de massa. No entanto, para a espectrometria de massa o mais importante desenvolvimento instrumental foi primeiro espectrgrafo de massa de parbola de Thonson (1910). No espectrgrafo de massas de parbola os ons positivamente carregados (raios positivos) formaram-se em um tubo de descarga. A direo do feixe do on foi determinada por duas aberturas. Os ons, em seguida, foram desviados por um campo eltrico sobreposto a um campo magntico paralelo a ele, atravs do qual os ons com massas iguais, mas energias diferentes (e tambm velocidades) foram detectados usando um photoplate de on sensveis. (Becker, 2007) Devido grande diversidade de aplicaes da espectrometria de massas, nenhum instrumento adequado em todas as instncias. Como consequncia, podem-se encontrar numerosas descries de diferentes fontes de ons, analisadores de massas e detectores de ons, por exemplo; aplicaes criadas no intuito de alcanar a maior abrangncia possvel dessa importante tcnica. (Rosa, 2011) A tcnica de ICP-MS reconhecida por sua capacidade de anlise multi-elementar, excelente preciso e robustez para deteco de elementos em nvel trao e ultra-trao e baixo tempo de anlise [1]. Essas caractersticas so muito importantes para a cincia analtica, pois proporcionam o estudo de seus diversos campos (protemica, metaloprotemica, arqueologia, forense, nuclear) medida que contribuem para o seu desenvolvimento, quebra de paradigmas vigentes e criao de novos. Para garantir a performance dos ICP-MS, os fabricantes estipulam uma srie de especificaes que garantem que se trabalhe no mais elevado padro que o equipamento possa oferecer. Essas especificaes so conhecidas como figuras de mrito. As figuras de mrito mais importantes a serem verificadas so: sensitividade, rudo de fundo, tempo morto, estabilidade, limite de deteco, resoluo, ons xido e dupla cargas, linearidade e o plateau do multiplicador secundrio de eltrons (SEM) [2, 3, 4, 5, 6], que so nicas para o ICP-MS. Tempo morto caracterizado por um intervalo especfico de tempo aps o qual nenhum evento novo pode ser contado e intrnseco de todos os sistemas de contagem de pulso. Essa figura de mrito uma das principais ofensoras da tendncia e da incerteza associada s medies feitas pelo ICP-MS. Caso haja algum erro no valor da correo do tempo morto ele ser refletido na incerteza combinada de medies de razo isotpica usando o espectrmetro de massas no modo de contagem. Portanto, o modo de determinao do tempo morto mais comumente utilizado aquele baseado em medidas de razes isotpicas a partir de solues padro certificadas [2]. Nesse mtodo, diversas solues padro de concentraes conhecidas so introduzidas no ICP-MS e o parmetro a ser variado o tempo morto do instrumento para cada concentrao. Com isso constri-se uma curva de razo isotpica em funo do tempo morto para cada valor de concentrao da soluo. Aps se obter as curvas individuais, elas so colocadas em um mesmo grfico e a interseco dessas curvas resulta no tempo morto do sistema.

Existe um outro mtodo para a determinao dessa figura de mrito, que via medies eletrnicas e representa uma boa aproximao para a reduo da contribuio do tempo morto para a incerteza global em medies por ICP-MS. Porm, a determinao eletrnica do tempo morto pode no representar o sistema de contagem como um todo, mas, sim, o tempo morto do componente no qual se efetua a medio [2]. Contudo, um tempo morto bem conhecido, apesar de grande, prefervel em detrimento de um mtodo incerto que apresente uma menor correo. Estabilidade A estabilidade um pr-requisito para uma boa quantificao em ICP-MS e uma das figuras de mrito mais preocupantes no que diz respeito aplicao dessa tcnica para anlises de rotina. Uma variao de estabilidade maior do que cinco contagens por segundo comumente observada dia a dia ou mesmo durante um trabalho ao longo do mesmo dia [3]. A avaliao da estabilidade feita a partir de repetidas medies de contagem de uma soluo homognea com concentrao conhecida durante intervalos de tempo curto, mdio e longo. A partir do nmero de dados obtidos das anlises para os diversos intervalos de tempo, calculado o desvio padro relativo da mdia da populao obtida e comparado com o valor especificado com o fabricante. Em geral, os intervalos amostrados so: 10 minutos (curto), 1 hora (mdio) e 6 horas (longo). A suluo mais comumente utilizada a de 115In. Multiplicador secundrio de eltrons O multiplicador de eltrons utilizado para detectar a presena de sinais inicos provenientes do analisador de massa. Ele o responsvel por apresentar os valores de contagem dos ons selecionados pelo espectrmetro e est diretamente relacionado sensitividade e aos baixos limites de deteco [6. 7] global do sistema. Seu princpio de operao dado pela emisso de eltrons secundrios liberados pelos tomos na camada superficial dos dinodos. O nmero de eltrons secundrios liberados dependem do tipo de partcula incidente, sua energia e da caracterstica da superfcie. Existem dois tipos de multiplicadores de eltrons: o de dinodo discreto, que opera com ganho de 10 at 10 e o de dinodo contnuo [7]. Um multiplicador de eltrons normalmente operado no modo de contagem de pulso, quando a abundncia inica do pico de massa selecionado determinado pela contagem dos pulsos de sada, que permite a deteco de apenas algumas dezenas de ons. A voltagem de operao de um multiplicador de ons , normalmente, de 2000 V. Como esse um componente muito importante para as medies por ICP-MS essencial que sua tenso de operao seja mantida no mnimo valor possvel que atenda ao desempenho desejado, a fim de se conseguir maximizar sua vida til. A determinao da tenso de operao do multiplicador de eltrons uma figura de mrito, que obtida pela acrscimo gradativo da tenso de operao at que se atinja um plateau de taxa de contagens (figura 1). Esse resultado obtido por causa da eletrnica que compe o contador de pulsos ligada sada do detector somente conta os pulsos maiores que um valor pr-determinado. Figura 1 Linearidade A linearidade de um equipamento est relacionada com a faixa de trabalho que o mesmo pode operar, isto , toda a extenso de trabalho onde o sinal de resposta do aparelho linear com o mensurando de interesse. No caso do ICP-MS a faixa de trabalho que o detector consegue receber os ons e emitir sinal eltrico correspondente a esse fluxo de ons que chegam ao detector. um ensaio importante que justifica o uso do equipamento a ser utilizado em determinadas faixas de concentraes de interesse. Por exemplo, se o objetivo em medir a concentrao de Pb e Cd em uma amostra, e sabe-se que a concentrao desses elementos est a nveis de mg/g de amostra, ou faz-se diluies aceitando os erros analticos que o procedimento carrega ou mais interessante procurar outra tcnica instrumental de anlise, pois sabe-se que o ICP-MS para nveis de traos e ultra-traos (g/g, ng/g, fg/g). Para o este ensaio necessrio partir de solues com concentraes extremamente baixas, como os brancos, e

aumentando a concentrao do elemento que se est construindo a curva analtica at um ponto onde que a resposta do equipamento j no linear com aconcentrao do analito. Toda extenso da curva onde a resposta do equipamento linear com a concentrao a faixa de trabalho que o equipamento pode operar. Existem alguns equipamentos onde h mais de um detector, e dependendo da intensidade de sinal quando se passa de uma concentrao mais baixa para uma mais elevada troca-se eletronicamente o detector, podendo ocorrer uma desvio da linearidade do sinal, assim uma prvia verificao da curva de calibrao ajuda na identificao da linearidade dos detectores. Resoluo Resoluo de um espectrmetro de massas est na capacidade do equipamento resolver picos de massas prximos entre si. Quanto maior a capacidade de separar os picos maior ser resoluo do equipamento. Existem algumas definies e formas de calcular a resoluo de um espectrmetro de massas. Em anexo 1 e 2 esto duas definies para calcular a resoluo sugerido pela Thermo Finngan. Alguns consideram relaes de m (massa do elemento) e m (diferena de massa entre dois picos vizinhos) em um nico pico do espectro (Ex: 56Fe) outros dois picos consecutivos como o 56Fe e 40Ar16O e uma altura de 5 ou 10% do vale, como em anexo. O espectrmetro de massas de alta resoluo, HR-ICP-MS, apresenta trs resolues, sendo a baixa com R= 300, mdia R=3000 e alta com resoluo igual a 7500. Em tabelas de interferentes, existe a especificao das massas exatas dos istopos, com definies na quinta casa decimal, sua abundncia, quais espcies so interferentes isobricos, os valores de m e m para o clculo de resoluo, assim como, a resoluo necessria do equipamento para a completa separao dos picos.

Teste de Rudo (Dark Noise test) O rudo do ICP-MS est diretamente relacionado com a eletrnica do equipamento e com a qualidade do detector. O sinal de rudo proveniente do detector quando converte falso sinal de ons em sinal eltrico gerando sinais de contagens por segundo. Como o rudo est presente no clculo de limite de deteco (L.D.) sendo diretamente proporcional, quanto maior o rudo, maior ser seu valor de L. D. medido, no ICP-MS, fazendo-se leituras de cps em qualquer faixa de massa, sem que haja introduo de amostra e com a Gate Valve (vlvula que existe atrs do skimmer cone, ela barra a entrada de ons provenientes do sistema de introduo para o interior do equipamento que est em alto vcuo) fechada, isto garante que no est sendo transmitido nenhum feixe de ons externos para o ICP-MS e que o sinal obtido certamente proveniente de rudo. Se necessrio pode-se fazer as leituras em uma faixa especfica de massa onde bastante utilizada a fim de verificar contaminaes internas do elemento no equipamento. As especificaes para o HRICP-MS proposta pelo fabricante Thermo Finngan que as mdias das leituras devem ser inferiores a 0,2 cps. Sensitividade O valor da sensitividade mostra a capacidade de resposta do equipamento frente a uma quantidade de material introduzido no mesmo. Atravs dele pode saber a eficincia dos sistemas de introduo, extrao e deteco. Em ICP-MS a sensitividade geralmente medida em termos de contagens por segundo (cps) no detector por ppm introduzido para o nebulizador. Este valor varia, dependendo do elemento, bem como as caractersticas do instrumento e condies de operao, portanto em um modo otimizado, cada equipamento tem sua sensitividade para cada elemento que se analisa. Na medida da sensitividade, utiliza-se uma soluo de ndio (sugerido pela Thermo Finngan) em uma concentrao da faixa de trabalho do equipamento, por exemplo In 10 ppb, e com a relao entre o sinal obtido e a concentrao da amostra que se introduz calcula-se a sensitividade. A sensitividade calculada para as trs resolues do HR-ICP-MS, e que segundo a Thermo Finngan, deve seguir a seguinte condio: Para

R=300 a sensitividade de estar >5*107 cps/ppm de In R=3000 >5*106 cps/ppm de In R=7500 >1*106 cps/ppm de In Limite de Deteco e Limite de Quantificao para ICP-MS Cerca de 90 % dos elementos podem ser determinados com limites de deteco na faixa de 0.1 a 0.001 g L -1 (ppb a ppt) em soluo aquosa. Limite de Deteco (LD ou LOD) expresso em unidades de concentrao, derivado da menor medida observada que pode ser detectada com razovel certeza em relao a um determinado procedimento analtico, pode ser calculado como figura de mrito do aparelho ou para branco da amostra (limite de deteco da amostra). Ele permite realizar uma estimativa da concentrao em que a deteco de um analito pode ser distinguida do rudo de fundo do instrumento de forma confivel. (INMETRO, 2010; Thomas, 2004) Exemplo de Clculo de limite de deteco do aparelho LD = t-student x desvio padro da medio do rudo de fundo (STD) [cps] intensidade do analito (padro interno In115) [cps]-sinal de rudo Onde: t-student unicaudal para 7 replicatas com 99% de confiana = 3,14 STD do rudo de fundo = 32 cps (contagens por segundo) Intensidade do analito (padro interno In115) = 10.000 cps Intensidade do sinal de rudo = 1000 cps Concentrao analito = 106 ppb LD = 3,14 x 32 x ppb = 0.011 ppb 10000-1000 Limite de Quantificao (LQ) considerado como o valor limite que define o quanto uma amostra pode ser detectada e quantificada com elevada preciso estatstica, apresentando um valor acima do limite de deteco calculado. Neste caso entende-se como LQ a concentrao de analito mnima que pode ser detectada quantitativamente com um erro menor que 5% (p = 95%). (INMETRO, 2010; Thomas, 2004) Geralmente se recomenda o uso de 10 a 15 dados de sinal de leitura do padro interno no branco da curva ou amostra (soluo de caractersticas iguais ao solvente da amostra),no caso do clculo do limite de quantificao da amostra. (INMETRO, 2010; Thomas, 2004) LQ = Intensidade do sinal de rudo x Concentrao do analito Intensidade do analito-intensidade do sinal de rudo Exemplo de limite de Quantificao para o aparelho LQ = 1000 x 1 ppb = 0.11 ppb 10000-1000 Interferncias em ICP-MS As interferncias em ICP-MS podem ser espectrais e no espectrais, dentre os espectrais, destacamos como principais aqueles que so causados por massas coincidentes de istopos de diferentes espcies poliatmicas, ons de carga dupla (Douby-charge) ou carga nica (Single-charge), espcies moleculares, alm de uma variedade de efeitos matriz. (Thomas, 2004) Estas interferncias esto associadas a fatores como a massa do gs usado para criar o plasma, ao liberar os ons 40Ar+ resultar em um espectro semelhante ao espectro de outra espcie comum como por exemplo o 40Ca+, x Conc. analito

podendo interferir em sua analise. O mesmo on pode se combinar com o oxignio presente em solues de amostras gerando a espcie 40Ar16O+ (A=56), ocasionando uma interferncia com a determinao de Ferro, 56Fe+ (A=56), tabela x. (Thomas, 2004) A associao de ons provenientes de cidos usados como solvente ou na digesto de amostras como, por exemplo, o cido hidroclordrico pode formar a espcie 40Ar35Cl+ (A=75) que pode interferir em analises de Arsnio 75 As+ (A=75). (Thomas, 2004) Entre ons moleculares o caso mais comum so provenientes de epcies ligadas ao enxofre 32S+, combinada a 2 ons de oxignio formando 32S16O16O+ (A=64), um interferente para analise de 64Zn+ (A=64). (Thomas, 2004) Podem ocorre tambm a possibilidade da formao de interferentes com xidos, hidrxidos, hidretos, ons de cargas duplas. Elementos presentes na amostra podem combinar-se com ons 1H+ , 16O+, 17OH+, 12C+, 138Ba+, devido as massas semelhantes a 1, 16, 17, 12, 138 , presentes em elementos a serem determinados, tabela y. (Thomas, 2004) Estes so geralmente produzidos na zona redutora da tocha do plasma imediatamente antes da regio da interface. Os transtornos mais comuns so interferncias na determinao de terras raras, por formarem ons ou molculas refratrios, podendo reduzir-se em massa atravs do alargamento externo do tubo para a tocha ou atravs do campo metlico interno do plasma e a bobina da saida da rdio freqncia RF. (Thomas, 2004) A formao de boa parte destas interferncias pode ser eliminada ou minimizada com a otimizao de gs e nebulizao, aumento da radio freqncia RF, mudando a posio da amostra no plasma. (Thomas, 2004)

Tabela x-Possveis interferentes poliatmicos, single-charges, espectrais em ICP-MS Elemento/Istopo Matrix/solvente Interferente 40 40 Ca+ H2O Ar+ 56 + 40 Fe H2O Ar16O+ 28 + 14 14 + Si HNO3 N N 48 + 32 16 + Ti H2SO4 S O 24 12 12 + Mg+ Orgnicos C C 65 48 Cu+ Minerais Ca16OH+ Fonte: (Thomas, 2004) Tabela y-Elementos afetados pela interferncia de xidos, hidrxidos, hidretos e douby-charges em ICP-MS Analito Afetado xido/hidrxido/hidreto/douby-charge 56 40 Fe+ Ca16O+ 57 + 40 Fe Ca17OH+ 80 + 79 Se BrH+ 69 + 138 Ga Ba2+ O objetivo desse trabalho apresentar as principais figuras de mrito para espectrmetros de massa com fonte de plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) e demostrar as metodologias empregadas para sua determinao, a fim de destacar a grande importncia dessas especificaes para que se obtenham resultados robustos, precisos, com grande confiabilidade e, tambm, como um mtodo de determinar o desempenho do instrumento para determinar se necessria ou no uma interveno. 2 Resultados e discusses Para a determinao da estabilidade do instrumento foram efetuadas medies de uma soluo de 10 ppb de 115In durante trs perodos de tempo: 10 minutos (estabilidade de curto prazo), 1 hora (estabilidade de mdio prazo) e seis horas (estabilidade de longo prazo). Com os dados obtidos dessas medies foram contrudas as curvas de estabilidade para cada perodo e calculado os desvio padro relativo (RSD relative standard deviation). Cada intervalo de tempo tem uma especificao que fornecida pelo fabricante. No caso do equipamento utilizado para o ensaio (ELEMENT 1 Thermo-Finnigan) os valores de RSD devem ser menores do que 2,5%. Conforme a figura 2, a estabilidade de curto prazo apresentou um valor de RSD (0.75%) dentro daquele especificado pelo fabricante. A figura 3, apresenta a estabilidade a mdio prazo que apresentou um valor de RSD igual a 2,33%, que tambm est em conformidade com as especificaes do fabricante. O mesmo pde-se concluir a respeito da estabilidade de longo prazo que apresentou valor de RSD igual a 1,86%, conforme demonstra a figura 4. figuras 2, 3 e 4. O tempo morto do detector foi determinado a partir de solues de 115In com concentraes de 10 ppb, 20 ppb, 30 ppb, 40 ppb e 50 ppb. Com base nos resultados obtidos pelas medies de razes isotpicas normalizadas pelos valores certificados para cada tempo morto configurado no instrumento, foram construdas curvas de razo isotpica normalizada em funo do tempo morto para cada concentrao. Esse grfico est representado na figura 5 e mostra o valor obtido para o tempo morto do instrumento, que o valor de interseco das curvas das concentraes. Segundo esse estudo, o valor do tempo morto do detector de 10 ns. Figura 5

A tenso de operao do multiplicador de eltrons secundrios foi determinada pela medio das contagens de uma soluo de 115In a 10 ppb para cada valor de tenso variado gradativamente. Com base nesses dados foi construda a curva de contagens em funo da tenso de operao conforme representado figura 6. Nessa figura

percebe-se claramente o plateau, que se inicia em 2000 V e termina em 2250 V. Com essa figura de mrito podese concluir que a condio que maximiza o valor das contagens sem comprometer a vida til do detector configurar a tenso para 2250 V, que compatvel com a tenso mdia de operao da maioria desses detectores (2000V). Nessa condio pode-se garantir que o detector est trabalhando de modo a oferecer a melhor sensitividade e limite de deteco. Figura 6

Referncias BECKER, J. S. Inorganic Mass Spectrometry. Principles and Appplications. Wiley, 2007. ROSA, D, S. Caracterizao qumica, fsica e isotpica de U3Si2 para fins forenses nucleares. 2011. Dissertao (Mestrado) Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares, So Paulo. THOMAS, R. Practical Guide to ICP-MS, Marcel Dekker, 2004.