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NOTA TECNICA N 6 Hoja 1 de 5

ANOMALIAS EN PETROLEOS PARAFINOSOS

(Esta nota pertenece a los apuntes del curso sobre parafinas que ofrece GPA) En la presente definiremos PETROLEOS PARAFINOSOS a aquellos que separan componentes slidos a temperaturas ambientes locales, de almacenaje y/o transporte.

En condiciones de una tercera fase separada (slida) de las dos tradicionales coexistentes (lquido vapor) se producen anomalas en el comportamiento del petrleo. En esta nota se revisan dos propiedades de los petrleos en las que se manifiestan tales anomalas, la viscosidad y la densidad (o gravedad especifica). PORQUE SE PRODUCE LA TERCERA FASE? Los crudos son, bsicamente soluciones verdaderas de compuestos de alto peso molecular en compuestos de bajo peso molecular. En realidad, tambin pueden existir en el crudo soluciones no verdaderas del tipo coloidal cuando el mismo contiene resinas y asfaltenos (petrleos negros) pero su tratamiento esta fuera del presente anlisis. Los petrleos parafinosos a los que ac nos referimos contienen muy escasas o nulas concentraciones de compuestos de naturaleza asfltica. La base parafnica de los crudos se refiere a una forma de clasificar los crudos pero esto no se relaciona con el hecho que el crudo sea parafinoso tal como lo definimos anteriormente. La parafinosidad del crudo la aportan los hidrocarburos lineales de C18 a C50 que pueden estar presentes en el crudo en concentraciones desde 5 hasta 50 %. Las energas cintica y potencial de las molculas de crudo dependen de la temperatura del mismo. Por encima de la temperatura de enturbiamiento (C.P.) que es la temperatura de comienzo de precipitacin (separacin) de las parafinas, todas las molculas estn continuamente en un estado de movimiento trmico desordenado. Por encima del C.P. las molculas de parafina pueden agregarse pero los agregados se rompen inmediatamente debido al alto movimiento trmico. Con la reduccin de la temperatura, la energa cintica disminuye y en el entorno del C.P. se produce la agregacin molecular formndose un ncleo estable de crecimiento. El ncleo crece a expensas de las partculas slidas de parafina adyacentes. La formacin de fases slidas (deposicin de parafinas) ocurre si el crudo esta contenido en tanques, si es bombeado por oleoducto y aun en reservorio siempre que el fluido alcance una temperatura inferior al C.P.

Estudios y Servicios Petroleros NT/ 6 Hoja 2 de 5 ANOMALIAS EN LA VISCOSIDAD Isacc Newton fue el primero en estudiar racionalmente el fenmeno de la viscosidad. Estableci que la resistencia al movimiento entre dos capas de un lquido que se deslizan entre si depende de la relacin entre el esfuerzo de corte (EC) y la velocidad de corte (VC), se relacionan mediante. EC = x VC A la constante de proporcionalidad Newton la llamo viscosidad dinmica o absoluta. Si la variacin de EC con VC es lineal, el fluido se denomina Newtoniano, si no lo es se lo llama No Newtoniano. Mecnicamente podra decirse que al producirse deformaciones se crean inmediatamente tensiones que pueden o no ser proporcionales a la velocidad de deformacin. El agua, los condensados y los petrleos por encima del C.P. visualmente se comportan como fluidos Newtonianos. Los conceptos previos se refieren al rgimen laminar de flujo, en flujo turbulento el comportamiento es ms complejo. En el campo no newtoniano (estudiado por la reologia) la viscosidad absoluta varia con la velocidad de corte y/o con el tiempo de aplicacin del corte, en ese campo nos referimos en trminos de viscosidad aparente (a). EC = a x VC Los fluidos que varan sus a con la VC pueden ser: Pseudoplsticos ( a disminuye con la VC ) Dilatantes ( a aumenta con la VC ) Plstico de Bingham (el fluido ofrece una resistencia inicial al movimiento tensin de fluencia, para luego comportarse como newtoniano).

Si la pseudoplasticidad aumenta con el tiempo el fluido se denomina tixotrpico, si la dilatancia aumenta con el tiempo el fluido es reoptico. Si hay una recuperacin total o parcial de las tensiones de fluencia el fluido es viscoelstico. Los lodos de perforacin base agua son plsticos de Bingham, muchos petrleos parafinosos son pseudoplsticos y los geles de factura son viscoelasticos. Por encima del C.P. un crudo parafinoso usualmente se comporta como fluido newtoniano. Por debajo del C.P. y hasta el entorno del punto de escurrimiento (P.P.) comienza el comportamiento no newtoniano, es decir, las anomalas de viscosidad.

Estudios y Servicios Petroleros NT/ 6 Hoja 3 de 5 El recorrido del crudo parafinoso cuando desciende la temperatura (por ejemplo entre reservorios y superficie) es: Reologicamente: Newtoniano -------- Pseudoplastico o tixotrpico ---------- Plstico de Bingham Este comportamiento se corresponde con la transicin: Liquido ------------- Cristalizacin en matriz liquida ------------de las parafinas gelificacin

Un plstico de Bingham resiste al flujo como un slido de Hooke hasta que fuerza de cesin (yield strenght) es superada. El YS depende no solo de la temperatura sino tambin de la velocidad de corte de la cual el crudo ha sido sometido en el momento previo s la detencin del flujo. La gelificacin del crudo se produce en el entorno del P.P. y es el crecimiento en redes ( clusters ) de los cristales de parafinas. En resumen: El comportamiento no newtoniano es caracterstico en petrleos parafinosos a temperatura cercanas o inferiores al C.P. del crudo. Esta anomala se origina en el crecimiento en redes de componentes del crudo que pierden su solubilidad por temperatura. Muchos simuladores asumen que el petrleo es newtoniano en un amplio rango de temperaturas, esto puede no ser exacto y debe tenerse en cuenta en petrleos parafinosos cuando se manejan a bajas temperaturas. ANOMALIAS DE DENSIDAD Las tablas que se utilizan a diario para corregir densidad o sus propiedades asociadas, todas ellas vinculadas con las variaciones de la temperatura no son de uso universal. Adems de las limitaciones intrnsecas derivadas de la conformacin de las tablas, existen casos que no han sido contemplados en la preparacin de las mismas, uno de esos casos es el de los petrleos parafinosos. Las tablas que actualmente utilizamos para corregir densidades (y volmenes) por temperatura, estn insertas en las normas ASTM 1250 80, IP 200-52 y API St 2540. Los rangos de aplicacin de las tablas son:
o C API ---------- --------------o

Densidad a (coef. expansin trmica @ 60 oF) ---------------------- ---------------------------------------------------1.075 0.825 0.825 0.779 0.779 0.653 270 - 510 x10-6 510 - 530 x10-6 530 - 930 x10-6

0-149 0-121 0-93

0-40 40-50 50-85

Estudios y Servicios Petroleros NT/ 6 Hoja 4 de 5 La base experimental de datos (las tablas se conforman con valores experimentales y extrapolados), se constituyo con muestras del API-NBS de los siguientes hidrocarburos: Categora --------------Crudos Gasolinas Kerosenes, Diesel, Aceites, Otros No de Muestras --------------124 76 No de Observaciones -------------------600 436 Rango de Rango de Densidad Temperatura ----------------- ---------------------770 900 657 770 4 56 oC 4 44 oC

149

1.242

-----------

4 58 oC

Las muestras de crudos ensayadas representan (a 1974) el 67 % de la produccin mundial. El estudio experimental confirmo que el alfa (a) temperatura base para cada grupo esta relacionado con la densidad a la temperatura base por: Ko + K1 x Densidad T Alfa T = -------------------------------Densidad T2 Por ejemplo: Crudos : Ko 341,0957 Gasolinas: Ko 192,4571 obtenindose para cada categora los valores de Ko y K1

K1: 0,0 K1: 0,2438

A ciertas temperaturas (temperatura de separacin critica - TSC) los crudos parafinosos desarrollan una tercera fase (la parafina se separa como slido de su lquido madre). Si el petrleo no contiene compuestos oscuros (por ejemplo asfaltenos) el fenmeno puede apreciarse a simple vista. La aparicin de la tercera fase puede tambin visualizarse por variaciones en la linealidad de la grfica densidad vs. temperatura. La falta de linealidad en la densidad tiene su correspondencia en los coeficientes de expansin trmica los que varan significativamente en el entorno de la TSC. Cuando se prepararon las tablas de correccin de densidad no se tuvo en cuenta el fenmeno de la tercera fase. En las determinaciones efectuadas para las tablas, el coeficiente Alfa (a) esta determinado a la temperatura base de 15 oC. Sin embargo, muchos crudos presentan puntos de escurrimiento superiores a 15 oC resultando el coeficiente Alfa irrelevante a 15 oC. Con la densidad sucede lo mismo que con el a.

Estudios y Servicios Petroleros NT/ 6 Hoja 5 de 5 Las tablas asumen que Alfa a la temperatura base es una constante a travs del rango de temperaturas prescrito, es decir funcin de la linealidad en la curva densidad vs. temperatura. Por su relevancia, se determinaron las constantes Ko y K1 para el crudo de Prudhoe Bay (un crudo con antecedentes parafinosos), sin embargo, las determinaciones se efectuaron sobre muestras enfriadas a 10 oC para remover la fase slida. En resumen, el coeficiente de expansin trmica (Alfa) aumenta dramticamente luego que la parafina comienza a separarse. Los puntos de inflexin pueden ser varios a lo largo del recorrido densidad vs. temperatura.

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