CURSO DE VERANO PIROMETALURGIA PARTE 2

ING. HENRY G. POLANCO CORNEJO

Ing. Henry G. Polanco Cornejo

07/02/2012

METALES Y SUS PROPIEDADES AL S O QU O ESTADO LQUIDO

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En la t l E l naturaleza existen 92 elementos q i i t l t qumicos, f i fsicos h han creado 25 elementos Estos elementos estn divididos en tres categoras: metales, no metales y metaloides De los 117 elementos slo 25 son metaloides, elementos, no metlicos. Los metales son slidos a temperatura ambiente con p p excepcin del mercurio (punto de fusin - 39oC). Dos metales funden el cesio a 28.4oC y el galio a 29.8oC. Los metales se funden a temperaturas muy altas.
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Estructura de los Metales Puros al Estado qu do Lquido

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Un metal pasa al estado lquido cuando su estructura cristalina sufre modificaciones en su ordenamiento; los paquetes cristalinos se desordenan y adquieren una distribucin al azar, excepcionalmente se rompen los enlaces cristalinos. cristalinos Para determinar la estructura de los metales lquidos, se requiere de hacer la medicin de la difraccin d l neutrones y electrones, por medio d rayos X di i d l dif i de los t l t di de X, la unidad de medida de la difraccin se conoce como la "intensidad de radiacin difractada". En si lo que se mide es la presencia de tomos en un determinado volumen y la distancia entre los mismos, Es posible expresar la probabilidad de encontrar otro tomo en una unidad de volumen a una distancia () a partir del tomo origen ( ( ) p g (Pr
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Estructura de los Metales Puros al Estado qu do Lquido

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El nmero de coordinacin, es el nmero de tomos que se relacionan entre coordinacin celda y celda cristalina. La di L dispersin de l tomos y la distribucin de l mismos d i d los l di ib i d los i determinan que el i l nmero de tomos en un paquete cristalino, por la movilidad de los mismos el paquete cristalino difiere el estado slido del estado lquido. Los metales como el Na, K, Al y Au, tienen estructuras estrechamente empaquetadas y altos nmeros de coordinacin; tienen similares distancias interatmicas (o de vecindades ms cercanas) a la del estado lquido. Los metales que t e e est uctu as co p ejas, co o e Ga, Ge, S y Bi, t e e os eta es tienen estructuras complejas, como el Sn , tienen pequeos nmeros de coordinacin, sus distancias se incrementan, estos metales en el estado slido tienen en su estructura cierto grado de enlace covalente, por tal razn se les denomina "semimetales. ,p
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Distancias interatmicas y N de coordinacin de os eta es al qu do los metales a estado lquido

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Metal slido Grupo Metal 1a 1 1a 2a 3a 4a 4a 4a 5a 5a 1b 1b 1b Na N K Mg Al Ge Sn Pb Sb Bi Cu Ag Au N.C. 8 8 12 12 4 4-2 12 3 3 12 12 12 Distancia (A) 3,72 3 72 4,52 3,20 2,86 2,45 3,02 - 3,18 3,50 2,91 3,09 3 09 2,56 2,89 2,88

Metal lquido N.C. 9,5 95 9,5 10,0 10,6 8,0 8,5 8,0 6,1 7,8 78 11,5 10,0 8,5 Distancia (A) 3,7 37 4,70 3,35 2,96 2,77 3,27 3,40 3,12 3,32 3 32 2,57 2,86 2,85
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Estructura de los metales lquidos puros cambios e os eta es durante a us en los metales du a te la fusin
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G upo Grupo 1a 1a 2a 3a 3a 4a 4a 4a 5 5a 5a 1b 1b b 1b 2b 8b 8b

Metal e Na K Mg g Al Ga S Si Sn Pb Sb Bi Cu Ag g Au Hg Fe e Ni

Estructura s uc u CC CC Hexagonal e go CCC Ortorrmbico Diamante e Tetradrico CCC Rombodrico o bod co Rombodrico CCC CCC CCC Rombodrico CCC CCC

V V 1,70 1,70 2,25 , 5 2,70 4,42 6,50 3,35 1,98 5, 5 5,25 47,8 2,29 2,12 , 2,29 2,37 1,80 ,80 2,40

S 1,45 1,56 1,78 ,78 2,20 0,45 - 3,12 0,05 2,10 1,94 0,6 0,61 0,35 - 0,47 2,04 2,09 ,09 2,28 3,74 4,94 1,00 ,00 1,30
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Efecto de la Temperatura p
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El efecto de la temperatura sobre los patrones de difraccin es la de reducir y difraccin, ensanchar los puntos mximos de empaquetamiento. Los L metales "verdaderos" (l estrechamente empaquetados) se expanden en l " d d " (los h d ) d ms o menos un 3 %, en el momento de la fusin. El incremento en la expansin trmica durante la fusin puede atribuirse a la creacin de ms espacios libres cuando se incrementa la temperatura. Los orificios existen a lo largo de un amplio espectro de tamaos que dependen de la presin y la temperatura. Cuando un metal alcanza la temperatura de ebullicin o es sobrecalentado, se asume la existencia de orificios grandes que justifican la nucleacin homognea del vapor en un lquido sobrecalentado sobrecalentado.
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Estructura de las aleaciones al estado liquido qu do

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Al estado lquido las distancias interatmicas muestran una difraccin lquido, similar al del elemento puro, cuando el contenido del aleante es bajo. Los patrones de difraccin de las aleaciones binarias simples (Na-K Au-Ag), nuestra que el primer pico de difraccin cambia gradualmente desde un lmite hacia otro a lo largo de un rango completo de las composiciones. Para mezclas que tiene hasta un 25 % de Sn, tienen al igual que el oro un primer pico, lo cual es tpico de los metales lquidos simples, a un mayor contenido de Sn, el primer p y , p pico cambia, apareciendo otro p , , p pico, que al final se iguala al primero, es decir la distancia interatmica disminuye.

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Patrones de Intensidad (rayos X) para lquidos en el sistema Au Sn: (a) Au a 1120C, (b) Au + 25 % de Sn a 426C, (c) Au + 29.4 % Sn a 295C, (d) Au + 40 % de Sn a 412C, (e) Au + 50 % de Sn a 425C (f) Sn a 232C

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Estructura de las aleaciones al estado liquido qu do

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Kubascheswsqui, Kubascheswsqui demostr que pueden relacionarse la disminucin de los tamaos interatmicos y del volumen molar, tambin demostr la disminucin del tamao mximo con el calor de la mezcla

Hmax = C(XA HA + XBHB)Vmax.

- XA y XB, son las fracciones molares - HA y HB, son los calores de vaporizacin - C es una constante - Vmax es la relacin de los volmenes atmicos V - ( X AV A + X BV B ) V max = X AV A + X BV B V, es el volumen molar d l mezcla con l composicin a l cual Hmax se l l l de la l la i i la l aplica VA, VB, son los volmenes de los componentes puros
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Comparacin de los valores observados y ca cu ados calculados de Hmax en ca o as e caloras

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Sistema Si Na-Hg Pb-Mg Pb Mg Mg-Zn Mg Al Mg-Al Al-Zn Pb-Cd Cd-Zn Ag-Cu Sn-Pb Sn-Cd Sn-Zn S

R1/R2 1,24 1,10 1 10 1,17 1,12 1 12 1,05 1,15 1,11 1,12 0,90 1,04 1,15 11

Vmax - 0,20 - 0 07 0,07 - 0,065 - 0 03 0,03 - 0,005 - 0,006 0,01 0,013 0,00 0,016 0,015 0 01

Hmax ( l l d ) (calculado) - 4200 - 2450 - 1500 - 900 430 630 500 800 330 480 820

Hmax ( b (observado d - 3800 - 2550 - 1950 - 1460 - 200 215 270 900 8 740 640
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Estructura de sales fundidas

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En los niveles energticos se asume que los cationes de sales fundidas, que los cationes forman iones, los que estn rodeados de aniones. Las distancias interatmicas y los nmeros de coordinacin para algunos haluros lquidos, en ella se puede notar que la separacin anin - catin es 0,27 A menor que los metales puros y en la A mayora de los casos el nmero de coordinacin tambin es menor. Los cambios de volumen molar y entropa se da desde el 2 % a 25 % entropa, o en casos excepcionales es mucho mayor, de esta expansin un 2 % se atribuye a una expansin en la fusin, el mayor aumento de volumen se centraliza en la vibracin de los iones despus de la p fusin.

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Cambio de Volumen de sales poliatmicas u d das fundidas

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Sustancia LiNO3 NaNO3 KNO3 RbNO3 Sr(NO3)2 Ca(NO3)2 Ba(NO3)2 AgNO3 NaCNS KHSO4 Na N 3AlF6
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V (%) 21,4 10,7 3,3 - 0,2 9,0 10,0 7,0 0,7 7,0 4,0 25,0 25 0
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Propiedades de los Metales Lquidos p q

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Los L metales, aleaciones y sales, al estado l id se t l l i l l t d lquido, comportan como cualquier lquido, cumpliendo con las leyes de la hidrulica y de los fluidos

Difusividad Viscosidad Tensin superficial, Conductividad

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Difusividad en los metales lquidos puros

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Uno de los fenmenos ms difundidos en la naturaleza, que se explica por el ,q p p movimiento catico de las molculas es la difusin (del latn diffusio, extensin). Como ejemplo de difusin tomamos la propagacin del olor de las flores. Por difusin se entiende la nivelacin de la concentracin de las molculas de cualquier sustancia en el espacio, condicionada por el movimiento catico de las molculas. En los lquidos la difusin procede mucho ms despacio que en los gases gases. En los slidos la difusin transcurre tan despacio que slo se puede notar despus de pasar tiempo. Por qu la difusin en los lquidos transcurre con ms lentitud que en los q q q gases y en los cuerpos slidos ms despacio, que en los lquidos?
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Fundamentos de la difusin
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Se da que una sustancia penetra en otra o es penetrada por esta da, esta. Son los fenmenos de transporte de masa asociados a un gradiente de concentracin. i La difusin y transferencia de masa cambia la composicin de soluciones y p mezclas mediante mtodos que no implican necesariamente reacciones qumicas y se caracteriza por transferir una sustancia a travs de otra u otras a escala molecular. El proceso de transferencia molecular de masa, al igual que la transferencia de calor y de momentum est caracterizado por el mismo tipo general de ecuacin La velocidad de transferencia de masa depende de una fuerza impulsora (diferencia de concentracin) sobre una resistencia, que indica la dificultad de las molculas para transferirse en el medio.
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Fundamentos de la difusin
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El mecanismo d t i de transferencia de masa, d f i d depende d l d de la dinmica del sistema en que se lleva acabo. Molecular: La masa puede transferirse por medio del movimiento molecular fortuito en los fluidos (movimiento individual de las molculas), debido a una diferencia de concentraciones. Convectiva: La masa puede transferirse debido al p movimiento global del fluido. Puede ocurrir que el movimiento se efecte en rgimen laminar o turbulento.
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Difusin y temperatura p
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Por lo general la variacin del coeficiente de difusin con la general, temperatura, a presin constante, se representa por la siguiente relacin matemtica:

D = DO e (ED / RT )
Por lo general la energa de activacin se considera como la energa requerida por un tomo para "saltar" hacia un orificio vecino substancial. El valor de energa de activacin de los metales al estado puro, esta puro ecuacin no es vlida para aleaciones o sales:

ED = 3 74 Tm 3,74
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Valores de energa de activacin para difusin vs. e punto el pu to de fusin us

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Coeficientes de autodifusin para los metales qu dos puros. lquidos pu os

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Metal M t l Hg Ga Na K In Sn Pb Zn g Ag Cu Fe+4%C Fe+2%C F 2%C

P.F P F C -38.9 29.6 29 6 97.5 62.3 156.4 231.9 327.3 327 3 419.5 960.5 1083.0 1535.0 1535.0 1535 0

Rango C R 0 - 100 30 - 99 99 - 227 67 - 217 175 - 628 267 - 683 333 - 657 720 - 600 975 - 1350 1140-1260 1240-1360 1340-1499 1340 1499

Do

cm2/ /seg

Ed k l kcal 1.00 1.12 1 12 2.43 2.55 2.50 2.58 4.45 4 45 5.60 7.66 9.71 12.2 15.7 15 7

D 10 D*10-4 cm2/seg 0.92 1.97 1 97 4.19 5.44 1.91 3.74 2.50 2 50 3.16 3.22 4.16 10.00 9.00 9 00

T C 30 60 98 100 175 299 343 500 1060 1100 1360 1400

Lv kcal/m 14.6 61.4 61 4 23.4 19.0 55.5 70.0 42.7 42 7 57.5 60.0 72.8 81.3 ----

1.0*10-4 1.1*10 1 1*10-4 1.1*10-3 1.7*10-3 3.1*10-4 3.0*10-4 9.0*10 4 9 0*10-4 1.2*10-3 5.8*10-4 1.5*10-3 4.3*10-3 1.0*10 2 1 0*10-2

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Viscosidad
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Propiedad de un fluido que tiende a oponerse a su flujo cuando se le aplica una fuerza. Se entiende por viscosidad dinmica al rozamiento interno desarrollado, cuando una parte del fluido se mueve relativamente a una parte adyacente adyacente. La viscosidad dinmica de los metales al estado lquido, esta en un rango de 1 4 cP, a temperaturas cercanas al punto de fusin. Andrade, formul una ecuacin, para calcular la viscosidad de los metales al estado lquido: q

= C (Tm M ) V
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Valores de viscosidad ca cu ado y e pe a o es scos dad calculado experimental e ta

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Metal Li Na Cs Cu Ag In Fe Ni Sn Ne Kr
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Viscosidad Cp Experimental Calculada 0.60 0.56 0.69 0.62 0.69 0.66 4.10 4 10 4.20 4 20 3.90 4.10 1.90 1 90 2.00 2 00 5.00 4.90 4.60 5.00 2.10 2.10 0.16 0.198 0.39 0.55
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Viscosidad y temperatura p
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La variacin de la viscosidad con la temperatura a presin constante, generalmente se expresa en trminos de energa de activacin

= oe

E / RT

La similitud de valores de energa de activacin para difusividad y para viscosidad sugiere que los efectos de difusin i dif i y viscosidad dependen d movimientos id d d d de i i t similares, en este caso, el movimiento de los tomos con respecto de uno con el otro
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Energa de activacin p g para viscosidad

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Metal Hg Ga Na N Sn Pb Ag Fe+2%C
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P.F. C P F C - 38.9 29.8 97.5 97 5 231.9 327.3 960.5 1535.5

Rango C C 0 - 100 30 - 99 99 - 227 267 - 683 333 - 657 975 - 1350 1340 - 1499

E kcal/mol 1.25 1.36 2.4 24 2.91 3.92 7.50 17.0

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La ley Stokes - Einstein (viscosidad y d us dad) difusividad)

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En los procesos de fusin se tiene una estrecha relacin fusin, entre la difusividad y la viscosidad, para partculas suficientemente grandes y que se presentan en un medio continuo de movimiento

KT D= 6 R
Esta ecuacin matemtica se cumple para difusividad y viscosidad cuando se considera que el radio atmico es i id d d id l di t i igual al radio cristalogrfico al estado slido.
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Relacin de viscosidad y difusividad con la p es presin

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Tensin Superficial p
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La atraccin mutua que se ejerce entre las molculas de los lquidos, tienen valor cuando estn muy prximas unas de otras Cuando esta atraccin es en una molcula de la superficie, y no hay una fuerza que la atraiga hacia afuera, entonces se tiene una fuerza que la q atrae hacia el interior del lquido y tiende a reducir su superficie

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Fenmeno de la capilaridad p
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Se puede explicar por la tensin superficial y por el valor de la relacin entre el mdulo de la fuerza de adhesin entre lquido y slido con el mdulo de la fuerza de cohesin del lquido. Un lquido que moja al slido tiene mayor adhesin molecular que cohesin molecular Un lquido que no moja al slido tiene menor adhesin que cohesin, en ste, la tensin superficial tiende a hacer descender el menisco en un pequeo tubo capilar. Una columna de lquido puede quedar sostenida en un tubo delgado de vidrio (tubo capilar) debido a las fuerzas adhesivas y cohesivas que actan sobre l. E l que se conoce como accin capilar. t b l Es lo i il
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Los metales lquidos son notables por su alta tensin superficial. Estos pueden compararse con 72 dinas/cm. para el agua a 20C y valores que van de 17 a 45 dinas/cm. en la mayora de los lquidos dinas/cm orgnicos Con tensiones superficiales elevadas, los metales lquidos no mojan la superficie con las que estn en contacto De igual forma se comportan los metales con los refractarios de las paredes de los hornos. En casos que exista una presin que sea mayor al valor de la tensin superficial, superficial puede producirse la penetracin del metal y con una velocidad bastante alta por tener una baja viscosidad.
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Tensin superficial de metales lquidos p q

Grupo 1b 1b 1b 2b 2b 2b 3a 3a 6a 4a 4b 4a 4a 5a 5a 6b 6b 7b 8b 8b 8b 8b
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Metal Cu g Ag Au Zn Cd Hg Ga In Te Si Ti Sn Pb Sb Bi Cr W Mn Fe Co Ni Pt

31T C

1120 970 1070 420 330 20 60 160 450 1420 1670 240 400 640 400 1950 3380 1250 1550 1550 1550 1800

dinas 1280 920 1127 750 550 465 725 340 460 725 1510 550 445 695 675 1590 2310 1300 1788 1886 1934 1699

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Tensin superficial y temperatura p p

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Etvos, Etvos relacion el valor de tensin superficial con el peso atmico y la temperatura de fusin, la cual se representa mediante la siguiente ecuacin p g
= M
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(B KeTm )

B, constante y es igual a: B = KE (Tm - 6) KE, es una constante y es i igual a 2,1 l

A medida que se incrementa la temperatura la tensin superficial disminuye en los metales lquidos puros, hasta hacerse igual a cero en la temperatura crtica g p
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Temperatura crtica se considera a la temperatura a la cual licua un gas. Ramsay - Shields, relaciono la dependencia anterior mediante la siguiente ecuacin: p g

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= K E (Tc T 6 )

- , d densidad d l l id id d del lquido - M, peso atmico - KE, es u a co sta te y es igual a 2,1 , una constante gua ,

T: es la temperatura de trabajo Tc: es la temperatura crtica.

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Tensin superficial de los metales lquidos en el pu to punto de fusin us

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Conductividad Elctrica
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La conductividad elctrica es la capacidad de un cuerpo de permitir el paso de la corriente elctrica a travs de s, facilidad con la que los electrones pueden pasar por l. Los metales conducen fcilmente la corriente elctrica, en estado slido y fundidos, ya que los electrones se desplazan fundidos con facilidad La conductividad elctrica se debe a la presencia de una banda de valencia no saturada de electrones en la estructura atmica o traslapada con bandas superiores vacas; esto permite que los electrones de esta banda pasen fcilmente de un tomo a otro por efecto de un campo elctrico.
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Conductividad elctrica
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Metal Plata Cobre Oro Aluminio Acero simple Acero inoxidable

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Conductividad [S/m] p a temperatura ambiente 6,8 x 107 6,0 x 107 4,3 x 107 3,8 x 107 0,6 x 107 0,2 x 107
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Conductividad elctrica
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La conductancia a presin constante aumenta con el incremento de la temperatura, porque el proceso de difusin, baja un gradiente de potencial y requiere de , j g p q alguna forma de energa de activacin. A = Ao e - EA/RT La conduccin elctrica en los metales fundidos, se da por migracin directa de tomos y/o electrones a travs del seno del lquido, bajo la influencia de una gradiente lquido de potencial; esta conduccin se debe ms que nada a la vibracin
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Resistividad elctrica
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Metal Na Ag Cu In Cd Sn Hg Pb Sb Bi
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R (ohm cm*10-6) (ohm.cm 10 9.6 17.6 17 6 21.0 33.1 33 1 33.7 48.0 48 0 91.0 95.0 95 0 114.0 128.0 128 0
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Conductividad trmica
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Es tambin la capacidad de transferir la energa cintica de sus molculas a otras molculas adyacentes o a substancias con las que est en contacto. La L conductividad trmica es elevada en metales y en general en cuerpos d i id d i l d l l continuos, y es baja en los polmeros, siendo muy baja en algunos materiales especiales como la fibra de vidrio, que se denominan por eso aislantes trmicos. En los metales lquidos, los electrones quedan libres para moverse a travs de la configuracin, cuando estn excitados a un nivel superior de energa dentro de la banda. S a ba da Si la banda de mayor e e g a que est ocupada no est co p eta e te llena, ayo energa o completamente e a, los electrones pueden ser excitados desde el nivel de energa inferior al nivel superior de energa mediante el suministro de una cantidad muy pequea de energa p q orbitales vacantes se encuentran j g porque justo p encima de los por orbitales ocupados de mayor energa.
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Propiedades de las Aleaciones, Sales y ot os Co puestos: otros Compuestos: Difusividad us dad

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En las l i E l aleaciones es posible medir t t l ibl di tanto los coeficientes de autodifusin, D*, mediante tcnicas isotpicas, isotpicas como los coeficientes de interdifusin en presencia de los gradientes de composicin. Para una mezcla binaria de A + B, estos coeficientes se relacionan por medio d l ecuacin d Darken: l i di de la i de k

D Ab =
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X B D* A

+X

D* A B

dLn A 1 + dLnX A

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Viscosidad
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La viscosidad vara con la composicin, en el caso de composicin aleaciones que forman compuestos de fusin las isotermas de viscosidad puede mostrar un mximo ms o menos la secuencia de la composicin de la aleacin, por lo general el aleacin valor de viscosidad se acerca al del metal puro y cuando se acerca a la temperatura eutctica el valor de viscosidad es el mnimo respecto a toda la aleacin aleacin. La existencia de un compuesto fundido, necesariamente conlleva a t ll tenerse una serie d f i de fuerzas i t t i interatmicas, entonces cuando el punto de fusin tiene un pico alto en la mezcla es de esperar que el valor de viscosidad sea el mximo. En E muchos casos si el punto d f i d l mezcla es mayor h i l t de fusin de la l que la de los metales puros, la isoterma de viscosidad va ha incrementarse.
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Tensin Superficial p
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Cuando se tiene dos elementos metlicos u otros elementos solubilizados la tensin superficial disminuye marcadamente por la sustancia ms activa en la superficie. Muchos solutos en metales lquidos son activos en superficie, especialmente el oxgeno azufre, selenio y telurio oxgeno, azufre telurio. Los metales en soluto son generalmente menos activos en superficie que los no metales. En el caso del hierro los metales como: Cu, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Co, Ni, Pd, Pt no tienen efecto apreciable. Los metales alcalinos son muy activos en mercurio, y estao a pesar de su calor relativamente bajo de solucin
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Tensin superficial del aluminio

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Tensin supe c a de dos, su u os y ot os e s superficial xidos, sulfuros otros

Molcula NaCl NaBr KCl KBr KI NaNO3 KNO3 FeO Al2O3 SiO2 P2O5 B2O3 Cu2S NiS CoS PbS bS Sb2O3
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T C 1000 900 900 800 800 350 350 1420 2050 1800 100 1000 1200 1200 1200 1200 00 1200

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dinas 98 91 90 85 69 115 109 585 690 307 60 82 400 577 488 200 00 94
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Tensin superficial mezclas binarias basadas en do xido de hierro e o

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Conductividad Elctrica
49 Cuando se hace circular una corriente elctrica a travs de una aleacin el componente con mayor resistividad en estado puro tiende a concentrarse hacia el nodo y el de resistividad ms baja se concentra hacia el ctodo. Este mismo criterio se tiene respecto al peso atmico, es decir que el metal ms ligero se concentra en el ctodo. En el grupo de los xidos el efecto del movimiento de electrones es pequeo, dado que el movimiento es inico, de ah que los xidos de enlace inico tienen mayor conductividad que los xidos de enlace covalente. En los sulfuros la conductividad se incrementa cuando aumenta el contenido de azufre. Las propiedades de transporte de sales fundidas a altas temperaturas son cruciales para el diseo eficiente de los equipos industriales y procesos qumicos que afecten a estos materiales.

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