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ESTUDIO DEL PROCESADO DE UN POLMERO TERMOPLSTICO BASADO EN ALMIDN DE PATATA AMIGABLE CON EL MEDIO AMBIENTE
DEPARTAMENTO DE CIENCIA E INGENIERA DE MATERIALES E INGENIERA QUMICA DICIEMBRE 2009
AUTOR: JAVIER MER MARCOS TUTORA: DRA. ANTONIA JIMNEZ MORALES DIRECTOR: DR. JOSE MANUEL CONTRERAS ANDJAR
Empec a compilar una lista de gente a la que dar las gracias pero se hizo demasiado larga ya sabis quines sois-. Eterna gratitud a todos los que han apoyado lo que hago.
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Resumen .......................................................................................................... 9 Objetivos........................................................................................................ 10 1. Introduccin y antecedentes
1.1 Introduccin y antecedentes......................................................... 12
1.1.1 Evolucin de los plsticos ...............................................................12 1.1.2 Propiedades de los plsticos ..........................................................13 1.1.3 Clasificacin general de los plsticos..............................................13 1.1.4 Clasificacin de los termoplsticos .................................................14 1.1.5 Ciclo de vida del plstico .................................................................16 1.1.6 Motivacin del proyecto ..................................................................17
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1.3.3 Termoplsticos biodegradables en la actualidad ...........................31 1.3.4 Mecanismos de degradacin ..........................................................32 1.3.4.1 Biodegradabilidad ................................................................32 1.3.4.2 Compostabilidad ..................................................................33 1.3.4.3 Hidro-biodegradabilidad y foto-biodegradabilidad ................33 1.3.4.4 Erodabilidad .........................................................................33 1.3.5 Normas sobre degradacin .............................................................33 1.3.6 Polmeros biodegradables ..............................................................34 1.3.7 Estado actual y futuro de los almidones termoplsticos..................34 1.3.7.1 Productos y aplicaciones de los mismos en la actualidad ...35 1.3.7.2 Evolucin de una bolsa biodegradable ................................36
2. Materiales y mtodos
2.1 Materiales............................................................................................. 38
2.1.1 Almidn de patata ...........................................................................38 2.1.2 Sustancias plastificantes .................................................................38 2.1.2.1 Agua destilada .....................................................................39 2.1.2.2 Glicerol o glicerina................................................................40 2.1.2.3 Sorbitol .................................................................................40 2.1.2.4 Urea .....................................................................................41 2.1.2.5 Polietilenglicol (PEG) ...........................................................42 2.1.2.6 Polivinilo de alcohol (PVA) ...................................................42 2.1.2.7 Plastificantes utilizados en otras investigaciones .................43 2.1.3 Lubricantes......................................................................................44 2.1.3.1 cido esterico.....................................................................44 2.1.3.2 Aceite de cacahuete.............................................................44
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2.2.3.1 Equipo empleado para la etapa de mezclado ......................49 2.2.3.2 Desarrollo del proceso de mezclado ....................................51 2.2.4 Determinacin de la calidad del TPS ..............................................53 2.2.5 Calorimetra diferencial de barrido (DSC) .......................................57 2.2.6 Anlisis termogravimtrico (TGA) ...................................................58 2.2.7 Moldeo por inyeccin de las piezas ................................................58 2.2.7.1 Equipo empleado para el proceso de inyeccin ...................59 2.2.7.2 Desarrollo del proceso de inyeccin ....................................60
3. Resultados
3.1 Microscopa electrnica de barrido (SEM) ............................... 63 3.2 Mezclas TPS ........................................................................................ 64
3.2.1 Mezcla TPS1 ...................................................................................64 3.2.2 Mezcla TPS2 ...................................................................................65 3.2.3 Mezcla TPS3 ...................................................................................66 3.2.4 Mezcla TPS4 ...................................................................................67 3.2.5 Mezcla TPS5 ...................................................................................68 3.2.6 Mezcla TPS6 ...................................................................................69 3.2.7 Mezcla TPS7 ...................................................................................70 3.2.8 Mezcla TPS8 ...................................................................................71 3.2.9 Mezcla TPS9 ...................................................................................72 3.2.10 Mezcla TPS10 ...............................................................................73 3.2.11 Mezcla TPS11 ...............................................................................74 3.2.12 Mezcla TPS12 ...............................................................................75 3.2.13 Mezcla TPS 13 ..............................................................................76 3.2.14 Mezcla TPS 14 ..............................................................................77 3.2.15 Mezcla TPS 15 ..............................................................................78 3.2.16 Mezcla TPS 16 ..............................................................................79 3.2.17 Mezcla TPS 17 ..............................................................................80 3.2.18 Mezcla TPS 18 ..............................................................................81 3.2.19 Mezcla TPS 19 ..............................................................................82 5
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3.2.20 Mezcla TPS 20 ..............................................................................83 3.2.21 Mezcla TPS 21 ..............................................................................84 3.2.22 Mezcla TPS 22 ..............................................................................85 3.2.23 Mezcla TPS 23 ..............................................................................86 3.2.24 Mezcla TPS 24 ..............................................................................87 3.2.25 Mezcla TPS 25 ..............................................................................88 3.2.26 Mezcla TPS 26 ..............................................................................89 3.2.27 Mezcla TPS 27 ..............................................................................90 3.2.28 Mezcla TPS 28 ..............................................................................91 3.2.29 Mezcla TPS 29 ..............................................................................92 3.2.30 Mezcla TPS 30 ..............................................................................93 3.2.31 Mezcla TPS 31 ..............................................................................94 3.2.32 Mezcla TPS 32 ..............................................................................95 3.2.33 Mezcla TPS 33 ..............................................................................96 3.2.34 Mezcla TPS 34 ..............................................................................97 3.2.35 Mezcla TPS 35 ..............................................................................98 3.2.36 Mezcla TPS 36 ..............................................................................99
3.3 Determinacin de la calidad de las muestras TPS ..............100 3.4 Estudio trmico de los materiales procesados ....................101 3.5 Moldeo por Inyeccin ....................................................................101
4. Discusin de resultados
4.1 Examen visual de las muestras TPS ........................................103
4.1.1 Caractersticas visuales y estudio preliminar de la muestra TPS35 ..............................................................................103 4.1.2 Caractersticas visuales y estudio preliminar de las muestras TPS2 y TPS4..................................................................104
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4.3 Dependencia de los ndices WAI y WSI con la composicin y los parmetros de procesado .....................110
4.3.1 Influencia de la temperatura sobre los ndices WAI y WSI............110 4.3.1.1 Muestras con agua y glicerol como plastificantes ..............110 4.3.1.2 Muestras fabricadas aadiendo otros plastificantes...........117 4.3.2 Influencia de la energa de cizallamiento sobre los ndices WAI y WSI .........................................................................124 4.3.3 Influencia del contenido de agua sobre los ndices WAI y WSI ....126 4.3.4 Influencia del contenido de glicerol sobre los ndices WAI y WSI .........................................................................129 4.3.5 Influencia del contenido de urea sobre los ndices WAI y WSI .....133 4.3.6 Influencia de la adicin de PVA sobre los ndices WAI y WSI ......136 4.3.7 Influencia de la adicin de PEG sobre los ndices WAI y WSI ......137 4.3.8 Influencia de la adicin de sorbita sobre los ndices WAI y WSI .........................................................................138 4.3.9 Influencia de la adicin de cido esterico y aceite de cacahuete sobre los ndices WAI y WSI .........................................................139
4.4 Estudio de la evolucin del par de torsin durante la etapa de mezcla ..............................................................................143
4.4.1. Influencia de la temperatura .........................................................145 4.4.2. Influencia de los plastificantes......................................................146 4.4.2.1 Influencia de la glicerina .....................................................146 4.4.2.2 Influencia del resto de plastificantes ..................................147 4.4.3 Influencia de los lubricantes ..........................................................151
4.5 Estudio mediante anlisis trmico (DSC y TGA) de las muestras fabricadas .....................................................................152
4.5.1 Estudio por calorimetra diferencial de barrido ..............................153 4.5.2 Estudio por termogravimetra ........................................................156
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Bibliografa .................................................................................................171
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RESUMEN
Resumen
En este Proyecto Fin de Carrera se ha estudiado la sntesis de un polmero termoplstico biodegradable basado en almidn de patata y diversos plastificantes que se conoce comnmente con el nombre de TPS. El proceso desarrollado para su elaboracin se divide en varias etapas: seleccin de los diferentes plastificantes a utilizar, diseo de la proporcin en peso de los diferentes constituyentes y la eleccin de las condiciones de procesado. La caracterizacin de los termoplsticos fabricados a partir de almidn de patata se ha basado en los ndices de absorcin de agua (WAI) y de solubilidad en agua (WSI) calculados a partir del Mtodo Anderson. Estos ndices miden el grado de gelatinizacin del almidn y el grado de degradacin del termoplstico que se ha fabricado, respectivamente. A su vez, se ha establecido una relacin de estos parmetros con la calidad del material sintetizado para establecer cules presentan mejores caractersticas en base a ambos ndices. Por ltimo, se ha llevado a cabo la caracterizacin trmica de los materiales a travs de la realizacin de anlisis termogravimtricos (TGA) y anlisis calorimetra diferencial de barrido (DSC). por
A partir de los resultados obtenidos se ha podido comprobar que es posible llevar a cabo la caracterizacin de los materiales TPS mediante la comparacin de sus ndices de absorcin de agua (WAI) y de solubilidad en agua (WSI), calculados a partir del Mtodo Anderson.
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OBJETIVOS
Objetivos
Objetivo principal
El objetivo global que se persigue con el desarrollo de este proyecto es establecer una metodologa experimental que permita fabricar un polmero termoplstico biodegradable basado en almidn (TPS). Para elaborar el citado polmero biodegradable se va a utilizar como materia prima el almidn de patata y distintos constituyentes de origen natural que actan como plastificantes.
Objetivos parciales
Aunque el objetivo principal del proyecto se puede definir de forma clara y concisa, se ha aprovechado este trabajo de investigacin para estudiar y obtener informacin acerca de diferentes aspectos relacionados con el procesado y las propiedades de los materiales fabricados. De este modo, para conseguir alcanzar el objetivo principal ha sido imprescindible definir un cierto nmero de objetivos parciales los cuales se describen a continuacin. Fabricacin de mezclas de almidn con distintas sustancias plastificantes para determinar cuales presentan mejores caractersticas. Determinar qu condiciones de procesado (composicin, temperatura, par de torsin (torque) y tiempo de mezcla) permiten optimizar la produccin de los materiales. Determinar la influencia de las distintas variables y de los distintos tipos de plastificantes en las propiedades finales de los TPS elaborados. Caracterizar los distintos tipos de polmeros termoplsticos que se fabriquen y evaluar su calidad a travs de mtodos experimentales. Moldeo por inyeccin del polmero termoplstico que presente mejores caractersticas de procesabilidad as como unas propiedades finales ms convenientes.
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Los elastmeros se caracterizan por recuperar su forma original una vez ha cesado la fuerza a la que han sido sometidos. No pueden fundirse una vez fabricados y son tambin insolubles. Los termoplsticos presentan una estructura lineal, se pueden fundir y solidificar aplicando calor de manera reversible y retienen su forma al enfriarse. Son solubles. Representan la mayor parte de los plsticos de uso comn.
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Poliestireno (PS): Es el ms econmico de todos los polmeros termoplsticos, pero no resiste altas temperaturas. Se usa en la fabricacin de televisores, impresoras, mquinas de afeitar, indumentaria deportiva, salvavidas y cascos de ciclismo. Su facilidad para el moldeo y su abundante variedad de propiedades le permite desempear gran cantidad de aplicaciones diferentes.
Policloruro de vinilo (PVC): destaca por su buena resistencia elctrica y al fuego; se utiliza para ventanas, tuberas, cables, juguetes, calzado, pavimento y recubrimientos. Por s solo es el ms inestable de los termoplsticos, pero con aditivos es el ms verstil y puede ser sometido a diferentes procesos para su transformacin, lo que le ha hecho ocupar, por su consumo, el segundo lugar mundial detrs del polietileno. Otros: Debido a la gran variedad de termoplsticos, solo se han citado con anterioridad los ms importantes, pero se crea este grupo para englobar al resto de plsticos menos comunes pertenecientes a esta familia de materiales. En este grupo se encuentran materiales como el tefln que es capaz de soportar elevadas temperaturas sin deformarse y es antiadherente. Se utiliza para revestimientos de aviones y cohetes, revestimiento de cables, mangueras y pinturas. El nylon tambin pertenece a este grupo, tiene buena resistencia qumica a los aceites, grasas o disolventes, pero se ablanda a temperaturas no muy altas. Se usa mucho en la ingeniera mecnica para engranajes o rodamientos y tambin en el embalaje de alimentos y medicamentos, en prendas de vestir, cerdas para cepillos de dientes, paracadas, cuerdas de guitarra, cremalleras y tornillos.
El reciclaje de los plsticos convencionales es una forma de reducir el problema de acumulacin de residuos, pero muchos embalajes plsticos no pueden reciclarse fcilmente por estar contaminados con alimentos y tintas, as que se hace necesaria una limpieza previa, lo cual resulta costoso. Para reciclar los plsticos, primero se tienen que clasificar de acuerdo con el grupo al que pertenecen como se ha explicado con anterioridad. Es decir, en las siete clases distintas: PET, PEAD, PVC, PEBD, PP, PS, y la sptima categora denominada otros. La separacin es debida a que, en muchos casos los constituyentes de las distintas categoras de plstico son termodinmicamente incompatibles unas con otras. A eso hay que sumarle el trabajo de separar las tapas, que generalmente 15
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no estn hechas del mismo material. Este no es el nico inconveniente; en el proceso de reciclaje, el plstico pierde algunas de sus propiedades originales, por lo que hay que agregarle una serie de aditivos para que las recuperen. La separacin, el lavado y el posterior tratamiento encarecen el proceso y cuando se llega al producto final se vuelve inaccesible para el consumo humano debido a su elevado precio. Es necesario abaratar este proceso para que el reciclaje de estos materiales sea ms eficiente desde el punto de vista econmico.
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FABRICACIN DE ENVASES
CONSUMIDORES
ENVASE REUTILIZABLE
ORGNICOS
INORGNICOS
RECICLADO MECNICO: TRANSFORMA -CIN DE RESIDUOS PLSTICOS EN MATERIA PRIMA PARA LA INDUSTRIA PLSTICA
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En el presente trabajo se intenta desarrollar un polmero termoplstico biodegradable a partir del almidn de patata, que represente una alternativa para sustituir a los plsticos de origen sinttico. El uso del almidn termoplstico podra reducir la dependencia que existe en la actualidad con el petrleo y ayudar a disminuir la contaminacin ambiental. En los ltimos aos se ha observado una intensa actividad investigadora encaminada a desarrollar polmeros a partir de sustancias de origen natural como, por ejemplo, el almidn. Las aplicaciones de los productos manufacturados fabricados a partir del almidn estn limitadas por sus pobres propiedades mecnicas y su baja estabilidad frente a condiciones ambientales en las que la humedad es elevada. La naturaleza frgil de estos materiales es consecuencia de su baja temperatura de transicin vtrea, constituyendo un problema de estabilidad estructural que se incrementa con el paso del tiempo debido a la disminucin del volumen libre y a la retrogradacin del almidn. Desafortunadamente, investigaciones recientes han demostrado una clara tendencia a reducir las propiedades mecnicas del termoplstico como consecuencia de un incremento del contenido de almidn. Esta reduccin significativa en las propiedades mecnicas, provoca que este tipo de materiales sea inaceptable para su aplicacin en algunos mbitos del mercado6. Con el objetivo de contrarrestar las limitaciones que presentan los polmeros obtenidos a partir del almidn en cuanto a propiedades mecnicas y qumicas, y a su alta degradacin, se pueden realizar modificaciones de su estructura molecular mediante mtodos qumicos y microbianos7. En la actualidad estos plsticos biodegradables podran tener usos en aplicaciones ya existentes como la fabricacin de bolsas de plstico y cubiertos desechables, o en nuevas aplicaciones en sectores diferentes de la industria. 18
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Como ejemplo cabe destacar al grupo Sphere, se trata del grupo industrial lder en el sector de fabricacin de bolsas de basura y de embalajes alimentarios. Su poltica de innovacin, ejercida desde hace ms de treinta aos le ha permitido crecer y desarrollarse sobre los mercados y ser, el mayor fabricante europeo de bolsas de basura y el cuarto mundial. En 2006 lanz la primera gama de bolsas de basura biodegradables. Su principal ambicin puede resumirse en preparar su herramienta industrial para un futuro sin petrleo. La gran utilidad de los productos derivados del petrleo y su uso masivo ha generado gran cantidad de residuos no biodegradables que tardan en eliminarse de nuestro planeta largos periodos de tiempo. La nica solucin para la eliminacin de los residuos de estos productos es el reciclaje o la transformacin en energa elctrica a travs de su combustin lo que traslada la contaminacin a la atmsfera. Uno de los objetivos de este proyecto es ayudar a respetar el medio ambiente creando plsticos biodegradables que no repercutan sobre nuestro planeta siendo conscientes de que el futuro pasa por la utilizacin de materiales plsticos constituidos por biomasa renovable.
para este proyecto posee una forma ovalada y menos rugosa que los dos anteriores.
Figura 1.4. Morfologa granular: (A) Almidn de maz, (B) Almidn de trigo y (C) Almidn de patata.
El grano del almidn de trigo tiene de dimetro medio 25 m. A diferencia del trigo, el maz posee un tamao de grano de menos de 10 m y el almidn de patata destaca por tener el tamao ms grande, con un dimetro aproximado de 40 m9. Los grnulos de almidn estn compuestos esencialmente por una mezcla de polisacridos. Las capas externas estn formadas por amilopectina y las capas internas por amilosa. En general la estructura del almidn est formada por una proporcin del 20% de amilosa y 80% de amilopectina10, aunque esta relacin depende de la especie vegetal a la que pertenezca. Tanto la amilosa como la amilopectina son macromolculas formadas a su vez por gran cantidad de molculas de glucosa que se repiten. Estas macromolculas son polisacridos formados nicamente por unidades glucosdicas. La amilosa posee una estructura lineal con un leve grado de ramificaciones o entrecruzamientos en forma de hlice. Se compone de molculas de glucosa unidas por enlaces glucosdicos -1,4 como se observa en la Figura 1.5. La molcula de la amilosa tiene un peso medio molecular de 105 a 106 g/mol. Tambin se caracteriza por sus propiedades hidroflicas que le confieren una buena afinidad con el agua. Esta propiedad se debe a la presencia de grupos hidroxilos en las molculas de glucosa que pueden establecer enlaces de hidrgeno con las molculas de agua.
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El tamao de la molcula de la amilopectina es mayor que la de la amilosa. La amilopectina se compone por enlaces glucosdicos -1,6 y -1,4. Estos enlaces glucosdicos -1,6 se producen con otras molculas de glucosa, lo cual provoca que tenga una estructura ms ramificada que la amilosa, como se muestra en la Figura 1.6. La molcula tiene un peso medio molecular promedio de 107 a 108 g/mol.
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Para mejorar las escasas propiedades mecnicas del almidn es comn someterlo a modificaciones tanto fsicas como qumicas, como se describir ms adelante11. El almidn que contiene nicamente amilopectina, alcanza valores ms bajos de torque al ser procesado mediante extrusin. Un almidn con un alto contenido en amilosa alcanza valores mayores de par de torsin, debido a que la viscosidad de la mezcla es mayor por el alto contenido de amilosa del almidn12. Un alto contenido en amilosa provoca mayor fuerza de atraccin entre los granos de almidn, esto impide la penetracin de agua dentro de los grnulos, retrasando lgicamente el proceso de gelatinizacin durante el proceso de extrusin13. Como ya se ha citado anteriormente, los productos fabricados nicamente por almidn tienen diferentes limitaciones. Para combatirlas se hace necesaria aadir diferentes plastificantes que mejoran su flexibilidad y procesabilidad. Los plastificantes aadidos en la fabricacin del almidn termoplstico no deben ser incompatibles con el proceso de biodegradacin como es lgico.
merece especial atencin en este campo es el de Santayanon15 donde emplea el anhidro propinico como agente de esterificacin. Tambin existe otra variedad de modificacin qumica realizada por Thomas y Atwell16 que consiste en entrecruzar las cadenas de almidn. Para llevar a cabo este proceso de reticulacin del almidn se utiliza oxicloruro de fsforo o el trimefosfato de sodio. 1.2.3.2 Modificacin fsica del almidn. La semicristalinidad es una de las propiedades que presentan los distintos tipos de almidn. Para lograr fabricar un almidn que presente carcter termoplstico es necesario que durante el procesado los grnulos de almidn pierdan dicha semicristalinidad. La amilopectina es el componente dominante en la cristalizacin de la mayora de los almidones. Esta porcin cristalina esta compuesta por estructuras de doble hlice formadas por puentes de hidrgeno entre los grupos hidroxilo en las cadenas lineales de la molcula de amilopectina y por cadenas externas de amilopectina unidas con porciones de amilosa. Para que se pueda fabricar el polmero es necesario que se formen cadenas lineales a partir de las cadenas helicoidales de la amilosa y amilopectina. Los plastificantes tienen como funcin evitar el entrecruzamiento de las cadenas creando enlaces entre las mismas que las fijan en su posicin y evitan que vuelvan a su estructura original en forma de grnulos. La modificacin fsica del almidn consta de tres procesos17 que se describen a continuacin en los prximos puntos. A) Proceso de gelatinizacin. La gelatinizacin o prdida de la semicristanilidad de los grnulos de almidn, se produce por presencia de agua una vez que se alcanza una cierta temperatura que denominamos crtica y que es caracterstica de cada variedad de almidn. A su vez, una temperatura demasiado elevada puede producir la degradacin del almidn. Como la gelatanizacin se produce en un rango de temperaturas caracterstico de cada variedad de almidn, se requiere una experimentacin previa para su conocimiento. En este proceso la viscosidad de la mezcla depende de la concentracin y de la absorcin de agua por parte del almidn.
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Este proceso consiste en un hinchamiento de las molculas de almidn debido a la penetracin del agua en su estructura molecular. La estructura granular caracterstica del almidn se fragmenta casi por completo como consecuencia del desenrollado de las dobles hlices de la amilosa y la amilopectina. De esta manera se produce una disminucin de la cristalinidad por la movilidad trmica de las molculas y el hinchamiento provocado por el agua. La viscosidad de la mezcla aumenta con la temperatura hasta que se inicia la fragmentacin de los grnulos, lo cual provoca su desintegracin y disolucin provocando una reduccin de la viscosidad. Dentro de la mezcladora o extrusora se genera una alta viscosidad por los choques entre los grnulos hinchados, producidos por la resistencia de stos a moverse. El calor suministrado a la mezcla y el agua retenida provoca la desintegracin de la estructura desordenada de los grnulos, y la amilosa comienza a difundir formando un gel que finalmente soporta a los grnulos compuestos ante todo por amilopectina. Para la obtencin de almidn termoplstico, el almidn se funde con la ayuda de proporciones en peso relativamente bajas de agua, por debajo del 20%. Parte del agua se reemplaza generalmente por pequeas cantidades de glicerina u otros plastificantes. Estos cambios junto con modificaciones en las condiciones de procesado producen diferencias en la morfologa del material producido. B) Proceso de retrodegradacin. Esta etapa comienza a continuacin de la gelatinizacin. Cuando se deja de proporcionar calor a la mezcla se produce su enfriamiento y la viscosidad aumenta de nuevo generndose el fenmeno denominado retrodegradacin.18 El aumento de la viscosidad se propicia por la regeneracin de los puentes de hidrgeno y la reorientacin de las cadenas moleculares. C) Proceso de desestructuracin. La desestructuracin del almidn es la transformacin de los granos de almidn semicristalino en una matriz homognea de polmero amorfo acompaado de la ruptura de los puentes de hidrgeno entre las molculas de almidn. Y la despolimerizacin (rotura de las cadenas de polmeros) parcial de las molculas de almidn.
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Este proceso de desestructuracin se incrementa con un aumento en la aportacin de energa, que puede provenir de un aumento en el par de torsin o de la temperatura. Estas causas citadas permiten una mayor ruptura de lo enlaces de amilosa y amilopectina permitiendo de esta manera una mayor fusin con el plastificante agregado. Como se hizo referencia con anterioridad, los plastificantes tienen como funcin evitar el entrecruzamiento de las cadenas del almidn. 1.2.3.3 Modificacin por combinacin fsica-qumica del almidn. Esta modificacin se realiza por combinacin de las dos anteriores. En ocasiones primero se manipula qumicamente el almidn y posteriormente se procede a aplicar la modificacin fsica.
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El proceso de extrusin que se expone a continuacin, ha sido obtenido de un estudio holands de la Universidad de Groningen, sobre la influencia de los plastificantes en un termoplstico fabricado a partir del almidn21. En este estudio los nicos plastificantes aadidos fueron agua y glicerol. La extrusora usada en este estudio fue una APV Baker como la que se muestra en la Figura 1.7. Esta mquina consta de rotores de doble husillo con un dimetro de 50 milmetros cada uno. La capacidad de plastificado del husillo para la APV Baker es de 70/50. El almidn se introduce en la extrusora por una tolva Hethon de alimentacin, que es la encargada de proporcionar el almidn a la extrusora. Desde la tolva de alimentacin hasta el extremo donde se recoge el producto final, el polmero termoplstico es forzado a pasar en estado fluido por una hilera de 70 cm de longitud. El agua y el glicerol son aadidos por una bomba Santorac 50 y MLP respectivamente, se aaden a escasos 7 cm de donde se encuentra la tolva de la alimentacin del almidn.
Slo se suministr calor a tres zonas del final del recorrido de la extrusora. Las zonas restantes se mantuvieron a 30C para asegurar un transporte estable de los constituyentes y un eficaz premezclado. Las paredes de la ltima parte del recorrido se sometieron a una temperatura de 150C, previo paso de un tramo a 100C. Gran parte del agua aadida se evapor al pasar por el ltimo tramo de elevada temperatura. La velocidad de los husillos se mantuvo constante a 110 rpm. La cantidad total a la que se aliment la extrusora de glicerol y almidn fue de 13,75 kg/h durante todos los experimentos. La cantidad de agua aadida estuvo siempre entre 0 y 6,4 kg/h. Esta variacin se debe a los diferentes porcentajes de almidn y glicerina que se utilizaban en la bsqueda del termoplstico deseado. 26
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Las muestras de cada experimento fueron recogidas una vez la extrusora haba alcanzado el estado de equilibrio. Las medidas de presin y torque fueron registradas para su posterior estudio.
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Durante su combustin en plantas incineradoras de residuos, se liberan a la atmsfera gases txicos nocivos para el medio ambiente y aumentan el calentamiento global. Su reciclado en ocasiones no es posible porque los plsticos vienen contaminados o mezclados con otras sustancias y se hace excesivamente caro este proceso. Estos residuos se ven obligados a quemarse o a ser depositados en vertederos.
Por los motivos citados anteriormente; para reducir los residuos es indispensable romper con la idea generalizada de pensar que los productos plsticos son de usar y tirar, es necesaria una reutilizacin por parte del consumidor y conseguir alargar su vida til. Los productos que son empleados una y otra vez a lo largo de su vida representan una menor carga de residuos. Se debe evitar la produccin en masa y su uso masificado. No es solamente el consumidor el causante de la no reutilizacin de los productos plsticos, tambin se hace necesaria una logstica industrial que se preocupe de disear artculos con la posibilidad de una nueva utilizacin y un fcil reciclado. Lamentablemente las propiedades que hacen que este producto sea el ms adecuado para envases por su resistencia y durabilidad, provoca problemas medio ambientales ya que tardan mucho tiempo en degradarse. A favor en la bsqueda de alternativas, se debe recordar las limitadas reservas de petrleo en nuestro planeta y el alto precio del mismo. Son factores que deben estimular a buscar nuevas materias primas que sustituyan a las reservas fsiles.
Cuando la gestin de residuos es sostenible, tienen que interactuar a la perfeccin los siguientes tres elementos para que se produzca un balance favorable: eficacia ambiental, viabilidad econmica y aceptacin social.
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1.3.2.2 Reciclado secundario. En este tipo de reciclaje se devalan las propiedades del plstico reciclado comparado con las del polmero original. Ejemplos de estos plsticos recuperados mediante esta va son los termoestables o plsticos contaminados. Este proceso elimina la necesidad de separar y limpiar los plsticos, en vez de esto, se mezclan incluyendo tapas de aluminio, papel o polvo, se muelen y funden juntas dentro de un extrusor. Los plsticos pasan por un tubo con una gran abertura hacia un bao de agua y luego son cortados a varias longitudes dependiendo de las especificaciones del cliente. 1.3.2.3 Reciclado terciario. Este tipo de reciclaje degrada el polmero a compuestos qumicos bsicos y combustibles. Es diferente a los dos primeros porque involucra adems de un cambio fsico un cambio qumico. Hoy en da el reciclaje terciario cuenta con dos mtodos principales: pirolisis y gasificacin. En el primero se recuperan las materias primas de los plsticos, de manera que se puedan rehacer polmeros puros con mejores propiedades y menos contaminacin. Y en el segundo, por medio del calentamiento de los plsticos se obtiene gas que puede ser usado para producir electricidad, metanol o amoniaco. 1.3.2.4 Reciclado cuaternario. Consiste en el calentamiento del plstico con el objeto de usar la energa trmica liberada de este proceso para llevar a cabo otros procesos, es decir el plstico es usado como combustible fsil para reciclar energa. Las ventajas: mucho menos espacio ocupado en los vertederos, la recuperacin de metales y el manejo de diferentes cantidades de desechos. Sin embargo las desventajas son evidentes, generacin de gases txicos muy contaminantes. La alternativa ms viable, al margen del reciclaje que es excesivamente caro en la actualidad, es enterrar los residuos en vertederos. Sin embargo este enfoque tambin tiene sus limitaciones debido a la resistente naturaleza de los plsticos y a su perdurabilidad en el tiempo sin degradarse biolgicamente. Otro inconveniente de esta prctica, es su mayor coste creciente producido por los cada vez ms estrictos requerimientos ambientales y el encarecimiento del suelo ocupado, lo que provoca una inevitable subida de precio en el proceso.
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AO 2002 Polmeros biodegradables : 254.000 t Plsticos : 149 millones de toneladas Tasa de penetracin : 0,17%
AOS 2005-2007 Polmeros biodegradables : 300.000 t 500.000 t Plsticos : 152 millones de toneladas Tasa de penetracin : 0,19 0,32%
stos plsticos biodegradables poseen una estructura y propiedades similares a los plsticos de origen sinttico para usos y productos determinados. Las estructuras moleculares tambin estn compuestas por cadenas de monmeros. 31
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En el siguiente cuadro se compara los inconvenientes de los plsticos convencionales frente a las numerosas ventajas de los plsticos biodegradables de forma claramente resumida en la Tabla 1.2.
Tabla 1.2. Inconvenientes de los plsticos convencionales frente a las ventajas de los plsticos biodegradables.
PLSTICOS CONVENCIONALES Se utiliza como materia prima recursos no renovables. Se acumulan en el ambiente.
PLSTICOS BIODEGRADABLES Su produccin es sostenible a partir de la agroindustria. Se degradan fcilmente por la accin de microorganismos.
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1.3.4.2 Compostabilidad. Son un subconjunto de los biodegradables, son los plsticos que se pueden desintegrar durante el proceso de compostaje. Este proceso consiste en almacenar en contenedores metlicos los plsticos biodegradables un tiempo aproximado de 12 semanas a una temperatura superior de 50C. Pasado este tiempo no se deben distinguir los residuos existentes. El compostaje es un proceso de oxidacin biolgica. 1.3.4.3 Hidro-biodegradabilidad y foto-biodegradabilidad. Estos polmeros tienen en comn su descomposicin en dos fases, una hidrlisis inicial en el caso de los hidro-biodegradables y una fotodegradacin inicial en el caso de los foto-biodegradables. A esta primera fase le sigue un proceso posterior de biodegradacin. 1.3.4.4 Erodabilidad. Algunos plsticos no son degradados por accin biolgica, o al menos inicialmente. La desintegracin en este caso se puede producir en el medio ambiente por disolucin en agua, tambin llamada descomposicin oxidativa o por descomposicin fotoltica por los rayos UVA provocados por la radiacin solar. stos son procesos abiticos, producidos al margen de los seres vivos.
Siendo la organizacin americana las ms usada comnmente. Se pueden destacar las normas ASTM D5338-93 que tiene su homloga en el sistema 33
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internacional como ISO CD 14855. Esta norma se utiliza para medir la capacidad con la que un material se transforma en CO2 con el paso del tiempo. Otro ensayo denominado ASTM D5209-91 consiste en medir la biodegradabilidad de los compuestos sumergidos en agua para conocer su solubilidad. Por ltimo se debe destacar el ensayo ASTM D5210-92 que se realiza sin presencia de oxgeno para conocer la degradacin del polmero a travs de los microorganismos.
los bioplsticos, es lder europeo y 4 mundial en esta industria. Su desarrollo nace frente a la preocupacin por el agotamiento de los recursos fsiles y la proteccin del medio ambiente como centro del desarrollo industrial del siglo XXI. Esta empresa lleva realizando investigaciones en la calidad de sus productos desde el principio de los aos 90, para poder ofrecer hoy en da propiedades comparables a los plsticos derivados del petrleo. Su gama de productos de plsticos biodegradables se denominan Bioplast y estn fabricados a partir del almidn de patata. Segn informes que se tienen acceso en su web: http://www.sphere-spain.es/, los Bioplast responden a la legislacin europea (CEN) en las condiciones siguientes: Sus propiedades permanecen invariables en el tiempo en temperaturas inferiores o iguales a 40C, aguantan durante 2 horas temperaturas de 70 C y durante 15 minutos a 100C. 1.3.7.1 Productos y aplicaciones de los mismos en la actualidad. La gama Bioplast abarca un gran nmero de productos con diferentes aplicaciones tanto rgidas como flexibles, algunos de sus productos son: BIOPLAST GF 106/02.
Para aplicaciones flexibles es decir todo tipo de bolsas, ofrece excelentes propiedades mecnicas como se observa en la Figura 1.8.
BIOPLAST GS 2189.
Para aplicaciones rgidas. Es utilizado para su aplicacin en inyeccin en moldes o extrusin, lo que genera un gran abanico de posibilidades de diferentes envases alimenticios. Ofrece una gran calidad en resistencias mecnicas y soporta eficazmente un rango amplio de temperaturas que abarca desde -20 C hasta los 65C. En la Figura 1.9 se observa el molde tpico de bioplast GS 2189. 35
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BIOPLAST TPS.
Es soluble e ingerible. Lo que le hace propicio para cpsulas mdicas, como se muestra en la Figura 1.10. La industria farmacutica ha adquirido ya esta resina para la fabricacin de pastillas.
1.3.7.2 Evolucin de una bolsa biodegradable. Esta empresa, expone una sucesin de fotografas como la Figura 1.11, en la cual se puede comprobar la evolucin temporal diaria de una bolsa Bioplast rellena de productos orgnicos alimenticios.
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proporciones sobre las propiedades mecnicas y fsicas de los termoplsticos fabricados. Las formulaciones varan entre el 50-90% en peso de almidn y entre el 10-40% en peso de aditivos plastificantes. Para que el almidn termoplstico fabricado sea biodegradable, es necesario que los diferentes plastificantes utilizados para su elaboracin tambin lo sean. En la fabricacin de los polmeros basados en almidn se han utilizado diversos plastificantes los cuales se presentan a continuacin haciendo hincapi en el efecto que estas sustancias ejercen sobre las propiedades del producto final. 2.1.2.1 Agua destilada. El agua destilada est libre de impurezas e iones. Por medio de la destilacin se consigue un agua carente de cloruros, calcio, magnesio y floruros. Su formula qumica es H2O. El oxgeno es ms electronegativo que el hidrgeno y atrae con ms fuerza a los electrones de cada enlace covalente. El resultado de esta diferencia de electronegatividades provoca que la molcula de agua, aunque tiene una carga total neutra (igual nmero de protones que de electrones), presenta una distribucin asimtrica de sus electrones, lo que la convierte en una molcula polar, alrededor del oxgeno se concentra una densidad de carga negativa. El ngulo entre los enlaces H-O-H es de 104'5. Su disposicin geomtrica molecular queda definida en la Figura 2.1.
El agua es utilizada comnmente como un plastificante para lograr la desestructuracin del almidn en las mezclas utilizadas para obtener almidones termoplsticos. Se utiliza con el objetivo de lograr mejores propiedades en el producto final como se cit anteriormente. Es el plastificante natural ms econmico, y por este motivo es el de ms fcil acceso. Es un plastificante efectivo del almidn por su compatibilidad. La proporcin de agua en peso que posee la mezcla afecta a las propiedades mecnicas del TPS y a su morfologa32.
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2.1.2.2 Glicerol o glicerina. El glicerol es un alcohol con tres grupos hidroxilo como se puede observar en la Figura 2.2. Estos grupos hidroxilos le permiten ser soluble en agua. Tiene un aspecto de lquido incoloro y viscoso. No es txico, lo que le permite ser un buen lubricante para mquinas alimenticias. En este proyecto se ha utilizado Glicerina QP suministrada por la empresa Panreac Qumica S.A.U. Su formula molecular es C3H8O3.
Junto con el agua destilada, el glicerol es el plastificante ms comnmente utilizado en los diferentes estudios que se han realizado sobre la fabricacin de polmeros termoplsticos a partir del almidn. Las mezclas que contienen glicerol tienen un aspecto morfolgico suave y uniforme. En teora deben tener un aspecto homogneo final, esta caracterstica es un claro indicador de que el almidn ha plastificado33. Este componente presenta una gran utilidad para retardar la retrogradacin de los productos termoplastificados y su accin como lubricante facilita la movilidad de las cadenas polimricas del almidn34. A su vez, este plastificante reduce significativamente la resistencia a la traccin si su contenido en peso en la mezcla est por encima del 15%. Para contenidos superiores al 25% en peso de glicerol, se aprecia un cierto grado de mejora en la capacidad elstica del material. 2.1.2.3 Sorbitol. El sorbitol llamado tambin comnmente sorbita. Se obtiene por una reaccin de reduccin de la glucosa al intercambiar un grupo aldehdo por un grupo hidroxilo. Este constituyente es comnmente usado en la industria alimenticia de productos dietticos como edulcorante. Para la realizacin de este trabajo se utiliz D(-) Sorbita (RFE, USP-NF, BP, Ph.Eur.) PRS-CODEX suministrada por la empresa Panreac Qumica S.A.U. Su formula molecular es C6H14O6 y su estructura molecular se muestra en la Figura 2.3.
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Las mezclas que contienen sorbita tienen un aspecto morfolgico suave y uniforme as como una apariencia homognea. Esta caracterstica es un claro indicador de que el almidn ha plastificado como se explic anteriormente35. Al aadir este plastificante en las mezclas, se logra un ligero incremento en la resistencia a la traccin de la muestra. Este incremento es mayor cuanto mayor es la proporcin en peso de este plastificante. Al aumentar esta proporcin decrece ligeramente las caractersticas elsticas de la mezcla. Como plastificante, el sorbitol presenta un menor efecto en la desestructuracin del almidn que el glicerol por presentarse en forma slida. 2.1.2.4 Urea. La urea se presenta como un slido cristalino y blanco de morfologa esfrica o granular. Destaca por poseer un alto contenido en nitrgeno. En el ser humano, la urea se produce en el hgado y es llevada a los riones a travs de la sangre, los cuales filtran la urea de la sangre depositndola en la orina. La urea es una sustancia que no presenta peligrosidad, no es txica ni cancergena y tampoco es inflamable, aunque si es levemente irritante en contacto con los ojos y piel. Es soluble en agua y en alcohol. La urea utilizada en este proyecto fue suministrada por la empresa qumica Sigma-Aldrich Co. Su frmula qumica es (NH2)2CO y su estructura molecular se puede observar en la Figura 2.4.
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Aadida en grandes proporciones de peso como plastificante y debido a su descomposicin trmica en la mezcladora a causa de la elevada temperatura, se puede transformar en amoniaco, provocando defectos en la elaboracin de los polmeros termoplsticos36. Los compuestos nitrogenados como la urea previenen la retrogradacin por ms tiempo que otros plastificantes, aumentando la estabilidad del termoplstico fabricado37. 2.1.2.5 Polietilenglicol (PEG). El polietilenglicol es un polmero que se obtiene de la reaccin entre el xido de etileno y el agua. Es muy soluble en agua y prcticamente insoluble en alcohol, en ter y en aceites grasos y minerales. Este constituyente presenta un grado muy bajo de toxicidad. El polietilenglicol fue proporcionado por la empresa SigmaAldrich Co. Su formula molecular es C 2n+2H4n+6On+2 y su estructura molecular se presenta en la Figura 2.5.
Su bajo peso molecular le proporciona caractersticas para ser un buen plastificante mejorando la flexibilidad de los almidones termoplsticos38 39. 2.1.2.6 Polivinilo de alcohol (PVA). El polivinilo de alcohol es un polmero sinttico que se obtiene del acetato de polivinilo. Los grupos acetato de este ltimo se sustituyen por grupos OH, dando de esta forma el polivinilo de alcohol. La presencia de estos grupos OH tiene efectos muy importantes ya que permiten al PVA ser hidrfilo y soluble en agua. Esta solubilidad depende de la proporcin de grupos OH presentes en la cadena y de la temperatura a la que se lleva a cabo la disolucin. El PVA es inodoro y no es txico. Este constituyente fue suministrado por la empresa qumica Fluka y su frmula molecular es: (C2H4O)X. Su estructura molecular se puede observar en la Figura 2.6.
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El PVA es uno de los polmeros sintticos que son biodegradados ms fcilmente por la accin del medio ambiente. Sin embargo, debido a su alta solubilidad en agua sus aplicaciones son limitadas40. Su rpida degradacin, le convierte en un plastificante muy til para utilizarlo en la fabricacin de cubiertos desechables en establecimientos de comida rpida. 2.1.2.7 Plastificantes utilizados en otras investigaciones. Se debe destacar que debido al alto nmero de investigaciones sobre la fabricacin y procesado de TPS, la diversidad de plastificantes utilizados es muy elevada. Los ejemplos ms significativos se citan a continuacin. Unas sustancias que se emplean comnmente como plastificantes son la sacarosa y la fructosa por ser edulcorantes con propiedades similares al sorbitol41. En los trabajos realizados anteriormente tambin se recoge la utilizacin de diferentes amidas42 43 44 y aminocidos45 por su alto contenido en nitrgeno. Del mismo modo, se han encontrado trabajos desarrollados utilizando polioles como plastificantes ya que estas sustancias son alcoholes con varios grupos hidroxilo46. Se debe destacar los numerosos estudios que han sido realizados utilizando plastificantes sintticos biodegradables que fueron comercialmente desarrollados a partir de 1990 como el cido polilctico (PLA). El PLA se trata de un cido carboxlico, con un grupo hidroxilo en el carbono adyacente al grupo carboxilo47. Este polmero fue exhaustivamente estudiado para poder ser utilizado en implantes mdicos representando al mismo tiempo una posible aplicacin como plstico desechable y biodegradable por sus las altas propiedades mecnicas que presenta cuando es combinado con el almidn de trigo48. Sin embargo, el cido polilctico tiene como gran inconveniente en la actualidad su excesivo precio en el mercado comparado con los plsticos convencionales y su lento grado de degradacin.
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2.1.3 Lubricantes.
La alta viscosidad que presentan las mezclas de almidn con los plastificantes durante el proceso de desestructuracin y gelatinizacin provoca la adherencia de estos materiales en las paredes de la mezcladora durante su procesado. La manera de evitar este tipo de fenmenos es la adicin de lubricantes en pequeas proporciones. Las sustancias que se emplean comnmente como lubricantes suelen ser cidos grasos. El uso de cantidades elevadas de estos constituyentes en la elaboracin de almidones termoplsticos causa una reduccin de sus propiedades finales. 2.1.3.1 cido esterico. El cido esterico es un cido graso saturado. Se obtiene a partir de aceites, grasas animales y vegetales. Se utiliza como constituyente en la fabricacin industrial de velas, plsticos o jabones. Su formula qumica es C18H36O2. Su estructura molecular se puede observar en la Figura 2.7.
Debe adicionarse en cantidades menores del 1%. Este constituyente acta como lubricante externo y evita que la mezcla se adhiera a los rodillos o paredes de la mezcladora49. Un exceso de cido puede afectar a las propiedades del almidn termoplstico provocando que el material final presente pobres propiedades mecnicas y fsicas. A diferencia de otros plastificantes, el cido esterico no tiene casi grupos OH en la estructura de su molcula; lo que provoca una interaccin baja con las cadenas de almidn. 2.1.3.2 Aceite de cacahuete. Es un aceite vegetal que se obtiene a partir del cacahuete, mediante coccin o mediante extraccin por prensa hidrulica. El uso de este lubricante en pequeas proporciones, ayuda a disminuir la degradacin trmica en el almidn en el proceso de mezclado. Como mximo no
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se debe superar el 1% en proporcin en peso. Su estructura molecular se puede observar en la Figura 2.8.
ALMIDN DE PATATA
RESTO DE CONSTITUYENTES
SEM
PESADO
MEZCLADO
RECOGIDA DE MUESTRAS
WAI / WSI
DSC/TGA
INYECCIN 45
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Se han realizado un total de 36 muestras experimentales en la mezcladora para lograr un polmero termoplstico con unas propiedades ptimas. Todas las mezclas son diferentes debido a la variacin en su composicin o en los diferentes factores de procesado. Este elevado nmero de muestras proporcionar informacin relevante sobre los diferentes plastificantes utilizados y como afecta la variacin de los factores de procesado en los productos finales. El elevado nmero de ensayos experimentales realizados se debe a la falta de informacin detallada en la bibliografa acerca de la influencia de los plastificantes sobre el procesado y las propiedades finales de los TPS. Por esta razn se han debido estudiar un gran nmero de variables de forma experimental. No se debe olvidar que en un futuro, este tipo de termoplsticos fabricados a partir del almidn, pueden convertirse en una alternativa tanto a la problemtica de las escasas reservas del petrleo existentes en nuestro planeta como a la contaminacin generada por la acumulacin de residuos plsticos persistentes en el medio ambiente. Por estas razones dicha informacin est protegida por medio de patentes y los investigadores muestran reticencias a la hora de compartir informacin. El proceso experimental, tambin consta de mtodos de caracterizacin que se utilizarn para estudiar la calidad de las muestras fabricadas en la mezcladora. Este equipo permite obtener el par de torsin caracterstico de cada mezcla, parmetro que ofrece informacin importante sobre la viscosidad de la mezcla y su homogeneidad. Para continuar con el estudio y evaluar la calidad de los TPS fabricados se han utilizado los ndices de absorcin de agua (WAI) y de solubilidad de agua (WSI). Estos ndices se obtienen a partir del mtodo Anderson cuya metodologa ser explicada de forma detallada ms adelante. Para la caracterizacin de los materiales fabricados tambin se realizarn anlisis mediante calorimetra diferencial de barrido y anlisis termogravimtricos, comnmente denominados DSC y TGA, respectivamente. Estos estudios no se han realizado de todas las muestras sino slo en las que presentaban unas mejores propiedades finales.
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El funcionamiento de un microscopio electrnico de barrido es el siguiente: Un haz de electrones con una energa comprendida entre 1 y 50 keV se focaliza sobre la superficie de la muestra de forma que realiza un barrido de la misma siguiendo una trayectoria de lneas paralelas. La seal emitida por los electrones y radiacin resultante del impacto sobre el material a investigar, se recoge mediante un detector y se amplifica para cada posicin de la sonda. Las variaciones en la intensidad de la seal que se producen conforme la sonda barre la superficie de la muestra, se utilizan para variar la intensidad de la seal en un tubo de rayos catdicos que se desplaza en sincrona con la sonda. De esta forma existe una relacin directa entre la posicin del haz de electrones y la
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fluorescencia producida en el tubo de rayos catdicos. El resultado es una imagen topogrfica muy ampliada de la muestra. En este estudio se utiliz una pelcula conductora metlica de oro para recubrir la muestra debido a la escasa conductividad elctrica del almidn de patata y evitar que sta se cargue. El modelo del microscopio electrnico de barrido utilizado es un POLARON SL7610 SPUTTER COATER.
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2.2.3.1 Equipo empleado para la etapa de mezclado. La mezcladora que se va a utilizar en el proceso de realizacin de los almidones termoplsticos es una Rheomix 600p con la ayuda de un software informtico llamado HAAKE polylab System, desde donde se controlarn los factores de procesado. A continuacin se procede a enunciar algunas de las caractersticas de la Rheomix 600p: Su refrigeracin se realiza por un caudal de aire comprimido, que vara dependiendo de la eleccin de la temperatura en la mquina. Como mnimo debe ser superior a 15 l/min y se debe mantener una presin recomendada por el fabricante de 3 bares para trabajar a temperaturas inferiores a 300 C. El depsito o cmara donde se lleva a cabo el mezclado tiene un volumen de 120 cm3, pero los rotores ocupan 51 cm3. Aunque posee un volumen mximo de 69 cm3, una medida estndar de seguridad comnmente aplicada es no sobrepasar el 70% de la capacidad neta. Esto se debe al aumento de volumen del almidn al estar en contacto con el agua. Se utilizar como volumen mximo de la mezcladora 48 cm3. La temperatura mxima que se puede alcanzar con este tipo de mquina y que no se debe superar es de 450 C. Esta limitacin no afecta a este proyecto porque las muestras que se quieren obtener en los diferentes ensayos se procesan a temperaturas muy inferiores al rango permitido. Las temperaturas que se han seleccionado para los experimentos se pueden apreciar en la Tabla 2.1.
Tabla 2.1. Temperaturas de los diferentes experimentos.
TEMPERATURA
50C
100C
120C
150C
La eleccin de estas temperaturas est relacionada con la temperatura de la degradacin del almidn de patata. El control de temperatura es automtico y de muy fcil seguimiento con la ayuda del programa HAAKE Polylab System. El soporte informtico divide a la mezcladora en tres zonas, siendo posible la seleccin en cada zona de la temperatura deseada. 49
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La mezcladora esta constituida por dos rotores (Figura 2.11) que giran en sentidos opuestos. Por limitaciones de seguridad propias de la mezcladora, slo se han podido seleccionar dos velocidades de giro de los husillos correspondientes a 50 rpm y 100 rpm. Teniendo en cuenta la geometra del equipo, estas velocidades de giro corresponden a velocidades de cizalla de 75 y 150 s-1. Esta limitacin puede adquirir relevancia debido a que en la bibliografa consultada, se utilizan velocidades de cizalla mayores. Los rotores se pueden observar en las dos fotografas de la Figura 2.12.
Figura 2.12. Vista de los rotores sin las zonas 2 y 3 (izquierda). Vista de la mezcladora sin la zona 3 (derecha).
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Para evitar el desgaste del equipo, la cmara y los depsitos estn recubiertos por nitruro de titanio. El par de torsin o torque que ofrece el material al ser cizallado dentro de la cmara durante el proceso de mezclado, es medido por un sensor. El par de torsin es un parmetro proporcional a la viscosidad de la mezcla. No proporciona un valor real, pero permite realizar comparaciones entre diferentes materiales. Se elaborarn grficas que reflejan la variacin del par de torsin con respecto al tiempo. De dichas grficas, al margen de la informacin sobre la viscosidad de la muestra, se obtiene a partir de este parmetro la homogeneidad del ensayo y su posible degradacin.
2.2.3.2 Desarrollo del proceso de mezclado. Para que se obtenga el termoplstico deseado, se han realizado 36 mezclas con diferentes proporciones en peso de almidn y diversos plastificantes. Como se ha comentado con anterioridad, el lmite mximo admisible en volumen de material que se puede introducir en el depsito de mezclado es de 48 cm3. No se debe sobrepasar en ningn caso esta cantidad por seguridad. Para elaborar las cantidades exactas de los diferentes constituyentes, se ha procedido de la siguiente manera. En base a las densidades especficas de cada uno de los constituyentes, se ha aplicado la siguiente ecuacin para calcular el peso de cada uno de ellos. PTOT = V11 + V22 ++ Vnn
Ecuacin 2.1
Donde, V es el volumen de cada constituyente y se obtiene a su vez de %Vol = V1/VTOT, que equivale al porcentaje que se quiere aadir de ese constituyente en concreto. VTOT es el lmite mximo admisible de volumen en el compartimiento de mezclado que es de 48 cm3. Finalmente es la densidad de cada constituyente. Una vez que son conocidas las cantidades de los diferentes constituyentes que van a ser mezclados, deben seleccionarse los parmetros de mezclado. Los diferentes parmetros de procesado que se van a seleccionar desde la mezcladora durante la fabricacin del material son la temperatura, la velocidad de giro de los husillos y el tiempo de mezclado. Estos parmetros 51
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se seleccionan en el software de soporte tcnico de manera sencilla e intuitiva. Por defecto se ha establecido un tiempo de ensayo de 15 minutos para todos los materiales. Debido a la degradacin que sufren los polmeros TPS a temperaturas por encima de 120C, se ha optado por reducir la duracin de los experimentos que mostraban signos de degradacin. Algunos de estos signos son el aumento paulatino del torque o el constante sonido de burbujeo provocado por las sustancias dentro de la mezcladora. Una vez que se han seleccionado los parmetros y se han reflejado en el programa de la mezcladora, es necesario hacer un recalibrado del punto de torque para establecer su valor con la cmara vaca antes de empezar cada experimento. En todos los ensayos se ha optado por aadir primero la mitad del almidn y posteriormente los diferentes plastificantes seguidos por el resto del almidn, en caso contrario se especifica claramente en ese experimento. En el esquema que se muestra en la Figura 2.13 se puede observar donde est la boquilla de entrada para introducir los constituyentes (1), el mbolo que empuja el material dentro de la cmara (2) y el pestillo de seguridad (3).
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Despus de 15 minutos o menos en caso de que se observen signos de degradacin, se procede a recoger el polmero fabricado con la ayuda de una esptula y una paleta previo desmontaje de la mquina. Una vez se ha enfriado el producto, se introduce en una bolsa marcada con el nmero del experimento, para hacer en un futuro diferentes pruebas de caracterizacin sobre la muestra. Se debe ser precavido en la manipulacin de las muestras para reducir su contaminacin y hacer ms fiables los resultados obtenidos.
El ltimo paso consiste en la limpieza ntegra de la mquina por medio de cepillado o raspado, para que no se contaminen con restos los posteriores experimentos. Al ser el producto fabricado soluble en agua, se utiliza agua como disolvente para facilitar la tarea de limpieza. El programa registra el curso del experimento con un grfico que refleja el torque o par de torsin frente al tiempo de duracin del ensayo. Los datos de la grfica tambin se pueden estudiar por medio de una tabla proporcionada por el mismo programa, pero como es lgico de forma menos intuitiva.
Para reducir los trozos en partculas de tamao similar a un milmetro se pasan por un molino elctrico, MF 10 Basic IKA Werke, a 4500 r.p.m. El siguiente paso es introducir el polvo de las muestras durante la noche en un horno a 50C, para evaporar el agua residual que todava poseen. Una cantidad de aproximadamente 2 gramos (peso de muestra) son disueltos en 25 mililitros de agua destilada y removidos con la ayuda de un agitador durante 40 minutos dentro de una probeta. A continuacin, las muestras son centrifugadas a 4000 r.p.m. durante 15 minutos. Se obtiene as una separacin entre el gel sedimentado y la solucin del sobrenadante. Una vez centrifugado, se procede a introducir el sobrenadante en probetas utilizando una jeringuilla con la precaucin de no tocar el gel sedimentado. El gel sedimentado restante en la probeta es pesado (peso de sedimentos). Las probetas de sobrenadante son introducidas en un horno a 100C durante la noche y posteriormente en un horno de vaco durante 6 horas a 120C para la evaporacin total del agua. Los restos de sedimentos de sobrenadante de la probeta son pesados (peso del sobrenadante). Una vez que todos los datos anteriores han sido anotados, se procede al clculo de los ndices WAI y WSI utilizando las Ecuaciones 2.2 y 2.3 que se mostrarn a continuacin. peso de se dim entos peso de muestra
WAI =
Ecuacin 2.2
WSI =
Ecuacin 2.3
El ndice de absorcin de agua (WAI), es una medida para conocer el agua retenida en el polmero termoplstico y est relacionada con la gelatinizacin del almidn, y con la degradacin del mismo.
54
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El ndice de solubilidad en agua (WSI), expresa la cantidad de almidn que realmente se disuelve en agua y es una medida indicadora del grado de degradacin macromolecular del almidn termoplstico final. En trminos generales y con la ayuda de los ndices explicados, se puede establecer que un polmero termoplstico producido con almidn muestra mejores propiedades cuando presenta un valor bajo del ndice WSI y un valor alto del ndice WAI, como se refleja en la Expresin 2.151: WAI con WSI TPS
Expresin 2.1
La Figura 2.14 muestra un cuadro resumen del mtodo Anderson con la secuencia de los diferentes pasos seguidos para la determinacin de los ndices WAI y WSI. Durante el proceso experimental se calcular para cada termoplstico TPS fabricado su correspondiente ndice de absorcin de agua y su ndice de solubilidad en agua. A continuacin, se establecer una relacin de estos parmetros con la calidad para establecer que materiales presentan mejores caractersticas en base a ambos ndices.
55
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Nitrgeno lquido
Molino elctrico
SOBRENADANTE
GEL SEDIMENTADO
Pesado
Pesado
Figura 2.14. Cuadro resumen del mtodo Anderson.
56
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La calorimetra diferencial de barrido ha sido utilizada para identificar los puntos de fusin y los puntos de cristalizacin de algunas de las mezclas preparadas. Este sistema permite detectar los cambios producidos por un polmero al calentarse. Mide la diferencia de calor necesaria para mantener el incremento de temperatura como una funcin trmica a 0 (T=0) entre la muestra y la referencia. Cuando la muestra experimenta una transformacin fsica tal como una transicin de fase, se necesitar que fluya ms (o menos) calor (dependiendo si el proceso es exotrmico o endotrmico) a la muestra que a la referencia para mantener ambas a la misma temperatura. Los intervalos de temperatura en los que se producen estas variaciones en el flujo de calor quedan registradas, pudindose determinar los intervalos de fusin y cristalizacin del material, e incluso en ciertas ocasiones la temperatura de transicin vtrea si el material la poseyera. El STA 6000 est conectado a un monitor que refleja la informacin obtenida en el ensayo de forma clara y concisa. Para caracterizar las diferentes mezclas de almidn termoplstico las cantidades de muestra fueron de aproximadamente 20 mg. Esta cantidad fue mantenida en todos los ensayos con el objetivo de poder comparar las diferentes muestras estudiadas por esta tcnica de anlisis. La velocidad de calentamiento empleada 57
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bajo una atmsfera de nitrgeno fue de 5 C/min y el intervalo de temperaturas programadas entre la inicial y la final vara entre 25 C y 150 C o entre 25 C y 200 C.
58
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Los principales inconvenientes de este mtodo de inyeccin son los posibles defectos en la fabricacin de las piezas originados por bolsas de aire, y diferencias de temperaturas entre el equipo y el termoplstico a inyectar. La geometra de la pieza que se quiere fabricar en el proceso de inyeccin se puede observar en la Figura 2.17.
2.2.7.1 Equipo empleado para el proceso de inyeccin. La inyectora utilizada para el proceso de moldeo por inyeccin de las piezas, ha sido un modelo denominado por su fabricante como BIMBA FLAT-1. Durante la inyeccin se deben controlar diferentes parmetros para que el resultado de la pieza inyectada sea el deseado. El control del proceso es una tarea fundamental debido a que no se puede corregir ningn defecto de inyeccin en las etapas posteriores54. Los parmetros a controlar son las temperaturas de la mezcla y del molde, la presin de inyeccin y de mantenimiento y la velocidad de inyeccin. Al margen de estos parmetros es preciso tener en cuenta la influencia de otros aspectos relevantes como son el diseo del molde y sus canales de alimentacin los cuales deben permitir un llenado del molde progresivo y correcto. Algunos ejemplos de las causas ms comunes que generan defectos en las piezas durante el proceso de inyeccin son la utilizacin de una presin de inyeccin demasiado baja que provoca un llenado incompleto del molde, o el efecto contrario producido por una presin demasiado alta que causa la adherencia del material en las paredes o la formacin de rebabas entre la lnea de separacin de las dos mitades del molde. Una excesiva velocidad de inyeccin o 59
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una elevada temperatura hacen que el flujo de inyeccin se vuelva turbulento provocando problemas de llenado del molde. Una temperatura demasiado baja, lleva asociado un inevitable aumento de la viscosidad del termoplstico impidiendo un llenado correcto del molde. 2.2.7.2 Desarrollo del proceso de inyeccin. Para la inyeccin del TPS, se opt por introducir el material en forma de pellets en el equipo. Este proceso se realiz acto seguido de la fabricacin del termoplstico en la mezcladora, con el objetivo de evitar la exposicin del material con la atmsfera ambiental, e intentar de esta manera reducir su degradacin por la inevitable prdida de agua. Las etapas principales del proceso de inyeccin son las siguientes55: Se cierra el molde que se quiere inyectar con una determinada presin, previo calentamiento del mismo y de la cmara de inyeccin. La temperatura de estas dos componentes coincide con la que se utiliz en la mezcladora para fabricar el termoplstico. Los pellets del material termoplstico se introducen en la inyectora por la tolva de entrada de la misma. Una vez que se ha determinado el volumen de la cavidad del molde, se dosifica un volumen extra denominado cojn de masa que es el volumen mnimo de material que debe quedar en la cmara de inyeccin durante el proceso de inyeccin y postpresin. Dicho volumen debe ser suficiente para que en la etapa de postpresin se pueda compactar el material y completar el llenado del molde. La unidad de inyeccin se aproxima hasta la boquilla del molde. Se inyecta el termoplstico en el molde por la presin que ejerce el pistn sobre el material. El pistn empuja el material y provoca una velocidad denominada velocidad de llenado. Cuando se considera que la cavidad del molde esta llena, se procede a la aplicacin de la postpresin o presin de mantenimiento. Su funcin es asegurar la dimensionalidad de la pieza, evitando la contraccin debida al enfriamiento de la pieza en el molde (que generara defectos como rechupes en el material). El pistn retrocede hasta su posicin inicial, permitiendo llenar de nuevo la unidad de inyeccin con nuevo material para el siguiente ciclo. Mientras 60
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tanto, en el molde, se produce la total solidificacin y enfriamiento de la pieza. Se produce la expulsin de la pieza mediante la apertura del molde y la accin de los expulsores.
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CAPTULO 3. RESULTADOS
Captulo 3 Resultados
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CAPTULO 3. RESULTADOS
Captulo 3. Resultados
3.1 Microscopa electrnica de barrido (SEM).
Este tipo de anlisis se realiz para obtener una imagen de la morfologa de los grnulos que constituyen el almidn de patata. Las micrografas obtenidas se pueden observar en la Figura 3.1.
Como se puede observar, el tipo de almidn utilizado en este trabajo presenta una morfologa granular similar a la terica descrita anteriormente en el primer captulo. Los grnulos tienen una forma ovalada y poco rugosa con un tamao de grano inferior a las 40m como se aprecia con claridad en la primera microscopa.
63
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CAPTULO 3. RESULTADOS
% EN PESO 70 20 10
En la Figura 3.2 (Izq.) se puede observar la fotografa del material denominado TPS1, obtenido utilizando las condiciones antes descritas. Como se puede apreciar, el material es de color blanco, lo que corrobora que la desestructuracin del almidn apenas se ha iniciado, existiendo una gran cantidad de grnulos del almidn de partida que no se han visto alterados. El material presenta una textura arenosa. La Figura 3.2 (Dcha.) muestra como vara el par de torsin durante el proceso de mezcla, el cual parece estabilizarse en 5 Nm a partir de los 12 minutos.
9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 5 10 15
Torque (Nm)
Tiempo (min)
Figura 3.2. Izq.) Fotografa del TPS1. Dcha) Grfica Torque vs. Tiempo TPS1.
64
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CAPTULO 3. RESULTADOS
% EN PESO 70 20 10
En la Figura 3.3 (Izq.) se muestra la fotografa del material denominado TPS2, obtenido utilizando las condiciones antes descritas. Como se puede observar, el material es de color ligeramente amarillento y cristalino, lo que corrobora que la desestructuracin del almidn se ha iniciado y se pueden apreciar sntomas de plastificacin. Al ser retirada la muestra de la mezcladora, se ha quedado muy adherida a las paredes. El material es soluble en agua y presenta una dureza elevada una vez que se ha enfriado aunque sigue siendo flexible. La Figura 3.3 (Dcha.) muestra como vara el par de torsin durante el proceso de mezcla, el cual parece estabilizarse en 0,5 Nm a partir de los 7 minutos. Como se puede apreciar comparando las muestras TPS1 y TPS2, un aumento de temperatura de 50C a 100C provoca una reduccin considerable de la viscosidad del material.
2,0
Torque (Nm)
Tiempo (min)
Figura 3.3. Izq.) Fotografa de TPS2. Dcha.) Grfica Torque vs. Tiempo de TPS2.
65
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CAPTULO 3. RESULTADOS
% EN PESO 70 20 10
En la Figura 3.4 (Izq.) se puede observar la fotografa del material denominado TPS3, obtenido utilizando las condiciones antes descritas. Como se puede observar, el material es de color marrn y se ha degradado a causa de que la temperatura de procesado fue demasiado elevada. El material fabricado se puede considerar duro y frgil. Al aadir el agua en la mezcladora a una temperatura de 150C se produce la evaporacin de gran parte de este constituyente antes de empezar el proceso de mezclado. El material obtenido es menos soluble en agua que el de los anteriores experimentos. Como se muestra en la Figura 3.4 (Dcha.) el par de torsin no se estabiliza mostrando un aumento progresivo a partir de los 5 minutos de mezclado que indica una degradacin paulatina del material.
Torque (Nm)
Tiempo (min)
66
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CAPTULO 3. RESULTADOS
% EN PESO 70 20 10
En la Figura 3.5 (Izq.) se puede observar la fotografa del material denominado TPS4, obtenido utilizando las condiciones antes descritas. Aunque la mezcladora inicialmente se program para una duracin de 15 minutos, se opt finalmente por detenerlo a los 6 minutos y 12 segundos para evitar que se produjera la degradacin de la muestra. El material obtenido es de color ligeramente amarillento y cristalino, lo que corrobora que la desestructuracin del almidn se ha iniciado y se pueden apreciar sntomas de plastificacin en el material. Es soluble en agua y se puede deformar con facilidad. El motivo por el cual se tom la decisin de parar el experimento fue el indicio de degradacin por el aumento constante del torque indicado en la grfica del monitor de la mezcladora, como se observa en la Figura 3.5 (Dcha.).
0,7
Torque (Nm)
Tiempo (min)
Figura 3.5 Izq.) Fotografa de TPS4. Dcha.)Grfica Torque vs. Tiempo de TPS4.
67
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CAPTULO 3. RESULTADOS
% EN PESO 70 20 10
En la Figura 3.6 (Izq.) se puede observar la fotografa del material denominado TPS5, obtenido utilizando las condiciones antes descritas. Como se puede apreciar, su apariencia se asemeja a la de la muestra TPS2, siendo la nica diferencia entre estos dos experimentos el aumento en la velocidad de giro de los rotores a 100 rpm. Se aprecia que sta es ms opaca que la muestra TPS2 pero no existen grnulos del almidn de partida. Al ser retirada la muestra TPS2 de la mezcladora se aprecia una mayor adherencia a las paredes por ser ms densa y viscosa. La mezcla se ha estabilizado a partir de los 7 minutos, mantenindose constante en 0,7 Nm como refleja la Figura 3.6 (Dcha.).
Torque (Nm)
Tiempo (min)
Figura 3.6 Izq.) Fotografa de TPS5. Dcha.)Grfica Torque vs. Tiempo de TPS5.
68
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CAPTULO 3. RESULTADOS
% EN PESO 70 30
En la Figura 3.7 (Izq.) se puede observar la fotografa del material denominado TPS6, obtenido utilizando las condiciones antes descritas. Como se puede observar, tiene un color amarillo oscuro y no es cristalino. A partir de los 9 minutos se ha podido empezar a degradar la muestra debido a que se ha observado un aumento del par de torsin. La resistencia del material a temperatura ambiente es muy elevada. Se pueden apreciar gran cantidad de grnulos del almidn de partida que no se han visto alterados. Tambin es soluble en agua. Cuando se procedi a la retirada de la muestra de la mezcladora, se realiz con comodidad pues se desprenda con facilidad de las paredes. El par de torsin no se ha llegado a estabilizar por aumentar con respecto al tiempo como se observa en la Figura 3.7 (Dcha.), pero la variacin es mnima. Parece que la ausencia de agua hace que el material no plastifique como en los casos anteriores.
2,5
Torque (Nm)
2 1,5 1 0,5 0 0 5 10 15
Tiempo (min)
Figura 3.7 Izq.) Fotografa de TPS6. Dcha.)Grfica Torque vs. Tiempo de TPS6.
69
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CAPTULO 3. RESULTADOS
% EN PESO 70 30
En la Figura 3.8 (Izq.) se puede observar la fotografa del material denominado TPS7, obtenido utilizando las condiciones antes descritas. Como se puede observar, tiene un color blanquecino y no es cristalino lo que indica que la plastificacin del material ocurre de un modo diferente en comparacin con las muestras que contienen agua en su composicin. El material es quebradizo y se puede romper con facilidad utilizando las manos. A su vez, presenta una elevada homogeneidad y solubilidad en agua. La extraccin de la muestra de la mezcladora se realiz con comodidad pues se desprenda con facilidad de las paredes. Como se observa en la Figura 3.8 (Dcha.) el par de torsin se ha estabilizado en 1,5 Nm.
Torque (N m )
4 3 2 1 0 0 5 10 15
Tiempo (min)
Figura 3.8 Izq.) Fotografa de TPS7. Dcha.) Figura 3.15 Grfica Torque vs. Tiempo de TPS7.
70
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CAPTULO 3. RESULTADOS
% EN PESO 80 20
En la Figura 3.9 (Izq.) se puede observar la fotografa del material denominado TPS8, obtenido utilizando las condiciones antes descritas. Como se puede apreciar, tiene un color entre blanquecino y amarillento. Tampoco se observan sntomas de cristalinidad en la muestra. Cabe destacar su rpido enfriamiento cuando se procedi a retirar la muestra de la mezcladora y su apariencia altamente homognea. Se ha podido comprobar que la muestra es soluble en agua. En la Figura 3.9 (Dcha.) se puede comprobar que los valores son bastante uniformes, aunque se produce un sensible incremento del par de torsin a partir de los 8 minutos de mezclado. Por esta razn se par el experimento a los 11 minutos para evitar una posible degradacin del material. Este aumento del par de torsin no se observ en las muestras preparadas a 100C que contenan agua.
25 20 15 10 5 0 0 5
Tiempo (min)
10
Figura 3.9 Izq.) Fotografa de TPS8. Dcha.) Grfica Torque vs. Tiempo TPS8.
71
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CAPTULO 3. RESULTADOS
% EN PESO 60 40
En la Figura 3.10 se puede observar la fotografa del material denominado TPS9, obtenido utilizando las condiciones antes descritas. Como se puede apreciar la mezcla es de color blanco y presenta una textura arenosa que se deshace al contacto con las manos debido a su alto contenido en glicerina en su composicin. Se observan claros sntomas de no haberse producido la desestructuracin del almidn durante el proceso de mezclado.
72
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CAPTULO 3. RESULTADOS
% EN PESO 70 25 5
En la Figura 3.11 (Izq.) se puede observar la fotografa del material denominado TPS10, obtenido utilizando las condiciones antes descritas. Como se puede observar en la fotografa tomada, tiene una apariencia semicristalina y es de un color amarillo. Al extraer la muestra de la mezcladora se ha observado una elevada adherencia a las paredes a la vez que se ha podido comprobar que el TPS10 es muy soluble en agua. La resistencia del material a temperatura ambiente es muy elevada. El par de torsin como refleja la Figura 3.11 (Dcha.) tiende a estabilizarse a 0,25 Nm mostrando una reduccin de la viscosidad con el tiempo de mezcla.
3,5
Torque (N m )
Tiempo (min)
Figura 3.11 Izq.) Fotografa de TPS10. Dcha.) Grfica Torque vs. Tiempo TPS10.
73
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CAPTULO 3. RESULTADOS
% EN PESO 70 25 5
En la Figura 3.12 (Izq.) se puede observar la fotografa del material denominado TPS11, obtenido utilizando las condiciones antes descritas. Aunque la mezcladora inicialmente se program para una duracin de 15 minutos, se opt finalmente por detener el experimento a los 10 minutos debido al constante aumento del par de torsin durante el proceso de mezcla como se refleja en la Figura 3.12 (Dcha.). Existen sntomas claros de degradacin aunque se tom la precaucin de parar el experimento como se ha citado con anterioridad. Como se puede observar, el material es de color ligeramente amarillento y semicristalino. Es soluble en agua y no se deforma con facilidad. Se debe resaltar la gran cantidad de cogulos de almidn sin mezclar que se quedaron adheridas en las paredes de la mezcladora.
4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 2 4 6 8 10
Torque (Nm)
Tiempo (min)
74
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CAPTULO 3. RESULTADOS
% EN PESO 70 30
En la Figura 3.13 (Izq.) se puede observar la fotografa del material denominado TPS12, obtenido utilizando las condiciones antes descritas. Aunque la mezcladora inicialmente se program para una duracin de 15 minutos, se opt finalmente por detenerlo a los 7 minutos y medio para evitar una degradacin total como en experimentos anteriores debido a que se observ un aumento constante del par de torsin (Figura 3.13 (Dcha.)). Durante toda la duracin del experimento se pudo escuchar el caracterstico sonido de burbujeo en el interior de la mezcladora provocado por la formacin de vapor de agua en el seno del material. La muestra tiene claros sntomas de haber sido degradada por el efecto de la temperatura y presenta solubilidad en agua. Como se puede observar, el material es de color ligeramente amarillento, semicristalino. Adems, es muy elstico y cuando se deforma recupera su forma inicial
3,5 3
Torque (Nm)
Tiempo (min)
Figura 3.13 Izq.) Fotografa de TPS12. Dcha.) Grfica Torque vs. Tiempo de TPS12.
75
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CAPTULO 3. RESULTADOS
% EN PESO 80 20
En la Figura 3.14 (Izq.) se puede observar la fotografa del material denominado TPS13, obtenido utilizando las condiciones antes descritas. El material es de color blanco y esta compuesto por numerosos filamentos muy frgiles y de alta dureza que son solubles en agua. Aunque la duracin del proceso de mezcla deba ser de 15 minutos, se opt por detener el ensayo a los 3 minutos para evitar una degradacin del producto debida a la alta temperatura con la que se program la mezcladora. An as, el material presenta claros sntomas de haberse degradado por el efecto de la temperatura. La Figura 3.14 (Dcha.) muestra el par de torsin respecto al tiempo de mezcla. Si no se hubiera detenido el experimento el par de torsin hubiera aumentado paulatinamente como consecuencia de la degradacin del producto. Queda patente que a una temperatura de 150C el TPS muestra sntomas claros de degradacin resultando sta demasiado elevada.
7 6
Torque (Nm)
5 4 3 2 1 0 0 1 2 3 4
Tiempo (min)
Figura 3.14 Izq.) Fotografa de TPS25 Dcha.) Grfica Torque vs. Tiempo de TPS13.
76
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CAPTULO 3. RESULTADOS
% EN PESO 70 30
En la Figura 3.15 (Izq.) se puede observar la fotografa del material denominado TPS14, obtenido utilizando las condiciones antes descritas. Existen zonas donde los grnulos del almidn de partida no se han visto alterados. En la muestra existen sntomas de plastificacin por su apariencia translucida. Es soluble en agua. Llama la atencin la facilidad de limpiado. Como se puede observar en la figura, el material es de color amarillento compuesto por numerosos filamentos muy elsticos. La Figura 3.15 (Dcha.) muestra como vara el par de torsin durante el proceso de mezcla, el cual parece estabilizarse en 1.7 Nm a partir de los 4 minutos. En este caso tambin se decidi detener el experimento antes de tiempo (transcurridos 7 minutos) cuando empez a aumentar el par de torsin con el objetivo de impedir la degradacin de la muestra.
3
Torque (Nm)
Tiempo (min)
Figura 3.15 Izq.) Fotografa de TPS14. Dcha.) Grfica Torque vs. Tiempo de TPS14.
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CAPTULO 3. RESULTADOS
% EN PESO 80 20
En la Figura 3.16 (Izq.) se puede observar la fotografa del material denominado TPS15, obtenido utilizando las condiciones antes descritas. Existen numerosas zonas donde los grnulos del almidn de partida no se han visto alterados. En los husillos rotatorios de la mezcladora se han formado costras blancas de almidn sin mezclar. El material es soluble en agua y presenta color blanco. Se opt por detener el experimento antes de tiempo para evitar una posible degradacin. En la Figura 3.16 (Dcha.) se muestra como vara el par de torsin durante el proceso de mezcla, es posible que durante el experimento se levantara el mbolo para observar la mezcla, provocando una cada del par a los 1,5 minutos de empezar.
9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 1 2 3 4 5
Torque (Nm)
Tiempo (min)
Figura 3.16 Izq.) Fotografa de TPS15. Dcha.) Grfica Torque vs. Tiempo de TPS15.
78
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CAPTULO 3. RESULTADOS
% EN PESO 60 40
En la Figura 3.17 (Izq.) se puede observar la fotografa del material denominado TPS 16, obtenido utilizando las condiciones antes descritas. Llama la atencin la homogeneidad de la muestra. Es traslcido y de color amarillento. Adems, el material es muy flexible y presenta solubilidad en agua. La Figura 3.17 (Dcha.) muestra como vara el par de torsin durante el proceso de mezcla, el cual parece estabilizarse en 0,8 Nm a partir de los 6 minutos. En este caso no se observa un aumento del par de torsin a pesar de que la temperatura de procesado que se ha utilizado es de 120C.
1,4
Torque (Nm)
Tiempo (min)
Figura 3.17 Izq.) Fotografa de TPS16. Dcha.) Grfica Torque vs. Tiempo de TPS16.
79
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CAPTULO 3. RESULTADOS
CONSTITUYENTE Almidn Agua destilada Glicerina cido esterico Aceite de cacahuete Polietilenglicol
% EN PESO 68 10 10 1 1 10
En la Figura 3.18 (Izq.) se puede observar la fotografa del material denominado TPS 17, obtenido utilizando las condiciones antes descritas. Se observa una gran cantidad de almidn sin mezclar y muy untoso al tacto. Muy duro y de color blanco. Se ha desprendido con facilidad de las paredes de la mezcladora ya que tanto el estearato de magnesio como el aceite de cacahuete facilitan el desmoldeo del material. En la Figura 3.18 (Dcha.) se observan gran cantidad de picos, puesto que al existir tantos constituyentes a aadir, se tard ms tiempo que en el resto de experimentos en introducirlos todos.
3,5 3
Torque (Nm)
Tiempo (min)
Figura 3.18 Izq.) Fotografa de la mezcla TPS17. Dcha.) Grfica Torque vs. Tiempo de TPS17.
80
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CAPTULO 3. RESULTADOS
CONSTITUYENTE Almidn Agua destilada Glicerina cido esterico Aceite de cacahuete Polivinilo de alcohol
% EN PESO 68 10 10 1 1 10
En la Figura 3.19 (Izq.) se puede observar la fotografa del material denominado TPS 18, obtenido utilizando las condiciones antes descritas. Contaminado por restos de polvo metlico. Muy duro y de color gris por la posible contaminacin. Se ha desprendido con facilidad de las paredes de la mezcladora. Se ha enfriado en un periodo de tiempo breve comparado con los dems experimentos. El polivinilo de alcohol se aadi lo ltimo, cuando los dems constituyentes ya estaban dentro de la mezcladora. El experimento se detuvo transcurridos 12 minutos por sntomas de degradacin como refleja la Figura 3.19 (Dcha.).
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 5 10
Torque (Nm)
Tiempo (min)
Figura 3.19 Izq.) Fotografa de TPS18. Dcha.) Grfica Torque vs. Tiempo de TPS18.
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Estudio del procesado de un polmero termoplstico basado en almidn de patata amigable con el medio ambiente UNIVERSIDAD CARLOS III DE MADRID
CAPTULO 3. RESULTADOS
CONSTITUYENTE Almidn Agua destilada Glicerina cido esterico Aceite de cacahuete Polivinilo de alcohol
% EN PESO 68 10 10 1 1 10
En la Figura 3.20 (Izq.) se puede observar la fotografa del material denominado TPS 19, obtenido utilizando las condiciones antes descritas. Se ha realizado una variacin en el mtodo de mezclar los constituyentes, se disolvi el polivinilo en el agua a 100 C y luego se aadi en la mezcladora con el resto de constituyentes. Gran cantidad de almidn sin mezclar. Muy duro y de color blanco. Se ha desprendido con facilidad de la mezcladora. Se detuvo este experimento a los 12 minutos por una posible degradacin al aumentar el par como muestra la Figura 3.20 (Dcha.).
8 7
Torque (Nm)
6 5 4 3 2 1 0 0 5 10
Tiempo (min)
Figura 3.20 Izq.) Fotografa de TPS19. Dcha.) Grfica Torque vs. Tiempo de TPS19.
82
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CAPTULO 3. RESULTADOS
CONSTITUYENTE Almidn Agua destilada Glicerina cido esterico Aceite de cacahuete Polietilenglicol
% EN PESO 68 10 10 1 1 10
En la Figura 3.21 (Izq.) se puede observar la fotografa del material denominado TPS 20, obtenido utilizando las condiciones antes descritas. Se aadi a la mquina de mezclado el aceite de cacahuete y el estearato de magnesio transcurridos tres minutos despus del resto de constituyentes. Gran cantidad de almidn sin mezclar y muy arenoso, es muy heterogneo el material procesado. Muy duro y de color blanco. Se ha desprendido con facilidad de la mezcladora. La Figura 3.21 (Dcha.) muestra el incremento progresivo del par respecto al tiempo.
7 6
Torque (Nm)
5 4 3 2 1 0 0 5 10 15
Tiempo (min)
Figura 3.21 Izq.) Fotografa de TPS20. Dcha.) Grfica Torque vs. Tiempo de TPS20.
83
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CAPTULO 3. RESULTADOS
% EN PESO 68 10 20 1 1
En la Figura 3.22 (Izq.) se puede observar la fotografa del material denominado TPS 21, obtenido utilizando las condiciones antes descritas. En esta ocasin se volvieron a mezclar todos los constituyentes a la vez excepto el cido esterico y el aceite de cacahuete, que se aadieron pasados 3 minutos. El termoplstico fabricado se ha adherido a las paredes. Es flexible y de color blanquecino. La Figura 3.22 (Dcha.) muestra como vara el par de torsin durante el proceso de mezcla, el cual parece estabilizarse en 0.9 Nm a partir de los 5 minutos.
1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 5 10 15
Torque (Nm)
Tiempo (min)
Figura 3.22 Izq.) Fotografa de TPS21. Dcha.) Grfica Torque vs. Tiempo de TPS21.
84
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CAPTULO 3. RESULTADOS
% EN PESO 70 10 10 10
En la Figura 3.23 (Izq.) se puede observar la fotografa del material denominado TPS 22, obtenido utilizando las condiciones antes descritas. Llama la atencin su elevada dureza. Las muestras que tienen polivinilo de alcohol son ms fciles de extraer de la mezcladora. Mezcla muy homognea. El experimento se detuvo transcurrido un tiempo de 12 minutos porque se observ un aumento del par de torsin progresivo que indicaba una posible degradacin del material (Figura 3.23 (Dcha.)).
8 7
Torque (Nm)
6 5 4 3 2 1 0 0 2 4 6 8 10
Tiempo (min)
Figura 3.23 Izq.) Fotografa de TPS22. Dcha.) Grfica Torque vs. Tiempo de TPS22.
85
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CAPTULO 3. RESULTADOS
% EN PESO 70 10 10 10
En la Figura 3.24 (Izq.) se puede observar la fotografa del material denominado TPS 23, obtenido utilizando las condiciones antes descritas. El TPS fabricado presenta una elevada dureza y fragilidad. El material recogido es de color blanco y totalmente opaco. Se ha desprendido de las paredes de la mezcladora sin ninguna dificultad. La Figura 3.24 (Dcha.) muestra como vara el par de torsin durante el proceso de mezcla, el cual parece estabilizarse en 1,6 Nm a partir de los 7 minutos.
4 3,5
Torque (N m )
Tiempo (min)
Figura 3.24 Izq.) Fotografa de TPS23. Dcha.) Grfica Torque vs. Tiempo de TPS23.
86
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CAPTULO 3. RESULTADOS
% EN PESO 70 10 10 10
En la Figura 3.25 (Izq.) se puede observar la fotografa del material denominado TPS 24, obtenido utilizando las condiciones antes descritas. El material es traslcido y da la impresin de haber plastificado. Cuando se ha enfriado ha alcanzado una gran dureza. Su color es amarillento y presenta buena solubilidad en agua. El par de torsin de la mezcla parece estabilizarse a los 5 minutos con un valor de 1,6 Nm como refleja la Figura 3.25 (Dcha.).
2,5
Torque (Nm)
2 1,5 1 0,5 0 0 5 10 15
Tiempo (min)
Figura 3.25 Izq.) Fotografa de TPS24. Dcha.) Grfica Torque vs. Tiempo de TPS24.
87
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CAPTULO 3. RESULTADOS
% EN PESO 70 10 10 10
En la Figura 3.26 (Izq.) se puede observar la fotografa del material denominado TPS25, obtenido utilizando las condiciones antes descritas. Es de color amarillento pero transparente y muy elstico. Es bastante transparente y cuando se abri la mezcladora una vez finalizado el proceso de mezcla daba la impresin de ser un fluido viscoso. Una vez que se ha enfriado el material se observa un ligero endurecimiento. Su solubilidad en agua es bastante elevada. La Figura 3.26 (Dcha.) muestra como el par de torsin de la mezcla parece fluctuar alrededor de los 0 Nm a partir de los 9 minutos indicado que la viscosidad del material es muy baja.
1,6 1,4
Torque (Nm)
10 Tiempo (min)
15
Figura 3.26 Izq.) Fotografa de TPS25. Dcha.) Grfica Torque vs. Tiempo de TPS25.
88
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CAPTULO 3. RESULTADOS
% EN PESO 70 10 10 10
En la Figura 3.27 (Izq.) se puede observar la fotografa del material denominado TPS26, obtenido utilizando las condiciones antes descritas. El experimento se detuvo a los 6 minutos como consecuencia del incremento del torque observado en la Figura 3.27 (Dcha.) y el sonido constante de burbujeo dentro de la mezcladora. El material recogido es heterogneo, se aprecia la existencia de una gran cantidad de grnulos del almidn de partida que no se han visto alterados. Es muy frgil y de gran dureza. Soluble en agua y de color blanco. Su aspecto refleja que el material ha sufrido degradacin durante su procesado.
16 14
Torque (Nm)
12 10 8 6 4 2 0 0 2 4 6
Tiempo (min)
Figura 3.27 Izq.) Fotografa de TPS26. Dcha.) Grfica Torque vs. Tiempo de TPS26.
89
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CAPTULO 3. RESULTADOS
% EN PESO 70 10 10 10
En la Figura 3.28 (Izq.) se puede observar la fotografa del material denominado TPS28, obtenido utilizando las condiciones antes descritas. Se opt por parar el experimento antes de tiempo por considerar que se estaba degradando la mezcla en el interior de la mezcladora. La duracin total fue de 5 minutos y medio. La posible degradacin queda reflejada en el aumento del par, el cual se puede observar en la Figura 3.28 (Dcha.). El material fabricado no se ha adherido a las paredes de la mezcladora por lo que se ha extrado fcilmente. Es opaco y de color blanco.
4 3,5
Torque (Nm )
Tiempo (min)
Figura 3.28 Izq.) Fotografa de TPS27. Dcha.) Grfica Torque vs. Tiempo de TPS27.
90
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CAPTULO 3. RESULTADOS
% EN PESO 70 10 10 10
En la Figura 3.29 (Izq.) se puede observar la fotografa del material denominado TPS28, obtenido utilizando las condiciones antes descritas. Se pueden apreciar gran cantidad de grnulos del almidn de partida que no se han visto alterados. La muestra es de color blanco a causa de la existencia de estos mismos grnulos. Muy frgil y se puede observar tambin una clara degradacin del almidn producida por la temperatura. En la Figura 3.29 (Dcha.) se observa como se detuvo el experimento a los 8 minutos por el aumento continuado del par de torsin, este fenmeno implica indicios de degradacin.
3 2,5
Torque (Nm)
2 1,5 1 0,5 0 0 2 4 6 8 10
Tiempo (min)
Figura 3.29 Izq.) Fotografa de TPS28. Dcha.) Grfica Torque vs. Tiempo de TPS28.
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CAPTULO 3. RESULTADOS
% EN PESO 70 10 10 10
En la Figura 3.30 (Izq.) se puede observar la fotografa del material denominado TPS 29, obtenido utilizando las condiciones antes descritas. Muy homogneo y transparente, aunque posee un color mbar oscuro. En el interior de la muestra se aprecian burbujas de aire, posiblemente porque la mezcla estuvo hirviendo dentro de la mezcladora. Soluble en agua, se adhiere a las paredes haciendo complicando la tarea de extraer el material del interior del equipo. Gran dureza cuando se enfra. La Figura 3.30 (Dcha.) muestra como vara el par de torsin durante el proceso de mezcla, el cual no llega a estabilizarse completamente pero nunca aumenta de forma exagerada.
2,5
Torque (Nm)
2 1,5 1 0,5 0 0 5 10 15
Tiempo (min)
Figura 3.30 Izq.) Fotografa de TPS29. Dcha.) Grfica Torque vs. Tiempo de TPS29.
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CAPTULO 3. RESULTADOS
% EN PESO 70 10 20
En la Figura 3.31 (Izq.) se puede observar la fotografa del material denominado TPS30, obtenido utilizando las condiciones antes descritas. Existen cogulos de almidn sin mezclar. La mezcladora se abri en un par de ocasiones para observar si la mezcla estaba degradndose por la aparicin de picos en la grfica del torque y su valor tan prximo a 0 Nm. Una vez abierto se comprob que el proceso de mezcla transcurra con normalidad y se contino hasta los 15 minutos, como se observa en la Figura 3.31 (Dcha.). La muestra parece que ha plastificado, es transparente y ligeramente amarilla. Soluble en agua. La viscosidad del material es muy baja como ya se haba observado en otras mezclas preparadas utilizando urea como plastificante.
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 5 10 15
Torque (Nm)
Tiempo (min)
Figura 3.31 Izq.) Fotografa de TPS30. Dcha.) Grfica Torque vs. Tiempo de TPS30.
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CAPTULO 3. RESULTADOS
% EN PESO 70 30
En la Figura 3.32 (Izq.) se puede observar la fotografa del material denominado TPS31, obtenido utilizando las condiciones antes descritas. Se han producido picos en la grafica del torque, durante el mezclado, y se actu como en el experimento anterior. Llama la atencin el color blanco de la mezcla, la cual fluye significativamente al abrir la mezcladora. El material es soluble en agua y presenta una gran dureza cuando se enfra. La muestra recogida parece mostrar tras un examen visual una elevada homogeneidad. El par de torsin de la mezcla parece estabilizarse en 0,5 Nm como se observa en la Figura 3.32 (Dcha.). Del mismo modo que en el caso anterior, para tiempos cortos de mezclado el material presenta una elevada viscosidad pero una vez combinados los constituyentes la mezcla se hace muy fluida y el par de torsin cae prcticamente a cero.
30 25
T o rq u e (N m )
20 15 10 5 0 0 5 10 15
Tiempo (min)
Figura 3.32 Izq.) Fotografa de TPS31. Dcha.) Grfica Torque vs. Tiempo de TPS31.
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CAPTULO 3. RESULTADOS
% EN PESO 70 5 25
En la Figura 3.33 (Izq.) se puede observar la fotografa del material denominado TPS31, obtenido utilizando las condiciones antes descritas. Muy similar como es lgico a la muestra TPS30 por presentar una composicin muy parecida y los mismos parmetros de procesado. Es material obtenido es muy elstico, se deforma y vuelve a su posicin original. Existen cogulos de almidn sin mezclar. Soluble en agua. Al observar la Figura 3.33 (Dcha.), se puede comprobar que la evolucin del par de torsin de la mezcla es muy similar al de las mezclas TPS30 y TPS31 estabilizndose en 0 Nm transcurrido un cierto tiempo de mezclado.
3 2,5
Torque (Nm)
2 1,5 1 0,5 0 0 5 10 15
Tiempo (min)
Figura 3.33 Izq.) Fotografa de TPS32. Dcha.) Grfica Torque vs. Tiempote TPS32.
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CAPTULO 3. RESULTADOS
% EN PESO 80 20
En la Figura 3.34 (Izq.) se puede observar la fotografa del material denominado TPS33, obtenido utilizando las condiciones antes descritas. Presenta un color amarillento opaco y se ha observado que adquiere una gran dureza despus de ser enfriado. Su apariencia visual es muy homognea. Se ha comprobado que es soluble en agua. El par de torsin de la mezcla parece estabilizarse una vez transcurridos 8 minutos de mezclado alrededor de un valor de aproximadamente 2 Nm como puede apreciarse en la Figura 3.34 (Dcha.). Se puede comprobar si se comparan las muestras TPS31 y TPS33 que una reduccin del contenido de urea en el material desde el 30% al 20% en peso provoca un ligero aumento del par de torsin.
20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 5 10 15
Torque (Nm)
Tiempo (min)
Figura 3.34 Izq.) Fotografa de TPS33. Dcha.) Grfica Torque vs. Tiempo de TPS33.
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CAPTULO 3. RESULTADOS
% EN PESO 60 40
En la Figura 3.35 (Izq.) se puede observar la fotografa del material denominado TPS34, obtenido utilizando las condiciones antes descritas. La muestra es de color blanca y visualmente presenta una apariencia muy homognea. Tambin se ha observado que el material fluye y se escapa entre las paredes de la cmara de la mezcladora. Cuando se enfra la muestra adquiere una gran dureza. Adems, se ha podido comprobar que el material fabricado es soluble en agua. La mezcla parece estabilizarse a los 5 minutos con un valor de 0 Nm como refleja la Figura 3.35 (Dcha.). En comparacin con el resto de mezclas fabricadas nicamente a partir de almidn y urea (TPS31 y TPS33), la muestra TPS34 es la que presenta una proporcin ms elevada de plastificante lo que provoca una reduccin de su par de torsin.
9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 5 10 15
Torque (Nm)
Tiempo (min)
Figura 3.35 Izq.) Fotografa de TPS34. Dcha.) Grfica Torque vs. Tiempo de TPS34.
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CAPTULO 3. RESULTADOS
% EN PESO 60 10 15 15
En la Figura 3.36 (Izq.) se puede observar la fotografa del material denominado TPS35, obtenido utilizando las condiciones antes descritas. Se ha podido comprobar que el material muestra una elevada dificultad de extraccin porque es muy pegajoso y se adhiere a la esptula y a los rotores. Tras la inspeccin visual del material parece que ste ha plastificado hacindose transparente y adquiriendo un color ligeramente amarillo. La muestra es soluble en agua y una vez enfriado presenta una elevada elasticidad. El par de torsin de la mezcla no ha llegado a estabilizarse completamente (Figura 3.36 (Dcha.)) aunque flucta entre 0,6 y 1 Nm.
2 1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 5 10 15
Torque (Nm)
Tiempo (min)
Figura 3.36 Izq.) Fotografa de TPS35. Dcha.) Grfica Torque vs. Tiempo de TPS35.
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CAPTULO 3. RESULTADOS
% EN PESO 80 10 5 5
En la Figura 3.37 (Izq.) se puede observar la fotografa del material denominado TPS36, obtenido utilizando las condiciones antes descritas. Se enfri muy rpido en la mezcladora una vez terminado el experimento y su extraccin fue muy laboriosa debido a que una vez fro el material adquiere una gran dureza. Se pueden apreciar la existencia de cogulos de almidn sin mezclar. El examen visual muestra que el material es traslcido, de color amarillento y soluble en agua. El aumento del par de torsin provoc que se detuviera el proceso de mezclado antes de tiempo como muestra la Figura 3.37 (Dcha.) en donde se puede comprobar que est comenzando la degradacin del material.
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 5 10 15
To rque (N m )
Tiempo (min)
Figura 3.37 Izq.) Fotografa de TPS36. Grfica Torque vs. Tiempo de TPS36.
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CAPTULO 3. RESULTADOS
TPS 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
WAI 2,33 3,25 1,99 3,61 3,42 2,94 2,81 3,19 1,90 3,02 3,75 2,51 3,18 2,94 3,55 2,75 2,48 2,90
WSI 1,50 5,19 37,20 10,81 4,37 17,24 5,42 16,37 9,76 4,56 20,27 42,32 33,61 10,96 15,67 11,16 16,20 28,16
TPS 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
WAI 2,03 1,92 3,03 3,59 2,90 2,88 2,93 2,84 3,24 3,54 4,09 3,89 1,95 3,34 3,20 0,23 3,13 3,96
WSI 17,07 23,04 7,71 25,19 22,04 17,76 6,26 46,09 34,71 23,92 24,72 23,52 49,22 45,63 33,48 77,78 9,09 11,31
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CAPTULO 3. RESULTADOS
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La Tabla 4.1 muestra la composicin (% en peso de cada constituyente) utilizada y la Tabla 4.2 las condiciones de procesado para fabricar la mezcla TPS35:
Tabla 4.1. Composicin de la mezcla denominada TPS35.
% EN PESO 60 15 10 15
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Como puede observarse en la figura, su aspecto es muy homogneo y adems se ha podido comprobar que el material posee una mayor flexibilidad y transparencia que el resto. No se observan sntomas de degradacin producidos por la temperatura. Fue tambin de las ms difciles de extraer de la mezcladora debido a su alta adherencia en las paredes de la mquina. A diferencia que con el resto de muestras fabricadas, se ha podido observar que es posible volver a fundir el material tras su fabricacin colocndolo sobre un elemento calefactor a 100C. Dicho proceso de refundicin slo se consigue instantes despus de ser procesado. Si por el contrario la muestra es guardada durante varios das y a continuacin es sometida a temperaturas superiores a los 100C se observa que el material es incapaz de volver a fundir. Es posible que este hecho sea consecuencia de la degradacin del termoplstico por la prdida de agua a travs de la evaporacin de sta a temperatura ambiente, lo que provoca un cambio en la estructura del material. La capacidad de un material polimrico de fundir y solidificar con los cambios de temperatura es la que define su comportamiento termoplstico. Teniendo este hecho en cuenta, se puede decir que la muestra TPS35 es la que presentara de entre todos los materiales fabricados un comportamiento ms parecido al de un polmero termoplstico.
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La Tabla 4.3 muestra la composicin (% en peso de cada constituyente) utilizada para la muestra TPS2 y TPS4.
Tabla 4.3. Composicin de la mezcla denominada TPS2 y TPS4.
% EN PESO 70 20 10
La Tabla 4.4 muestra las condiciones de procesado para fabricar la mezcla TPS2 y la Tabla 4.5 para fabricar la mezcla TPS4.
Tabla 4.4. Condiciones de procesado para fabricar la muestra TPS2.
Ambos materiales presentan un color amarillento y son ligeramente transparentes. Una vez recogidas las muestras, se volvieron a introducir en la mezcladora utilizando los mismos parmetros de procesado que se haban utilizado durante su fabricacin para observar si presentaban un comportamiento termoplstico y era posible volver a fundirlas. Los resultados finales fueron idnticos para ambas, sufriendo una alta degradacin como consecuencia de la prdida de agua. Por este motivo se intent suministrar agua de nuevo externamente pero no se consigui que el material volviera a presentar un comportamiento plstico. Este hecho hace pensar que una vez que se produce la degradacin del material al ser sometido a una cierta temperatura, sta ocurre de manera irreversible. Aunque las tres muestras estudiadas (TPS35, TPS2 y TPS4) presentan la apariencia de un material plstico una vez fabricadas, se ha podido observar que segn pasa el tiempo desde el momento de su preparacin se van endureciendo a la vez que pierden su flexibilidad. Este hecho es consecuencia de la salida de las molculas de agua de la estructura del material lo que provoca que los 105
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materiales no posean carcter termoplstico ya que es imposible volver a fundirlos una vez que han sido fabricados y ha transcurrido un cierto tiempo. Es bastante probable que si la fabricacin de estos materiales pudiera realizarse mediante un proceso continuo de mezclado e inyeccin se mejoraran las propiedades finales de los diferentes productos obtenidos.
WAI
4,5 4 3,5 3 WAI 2,5 2 1,5 1 0,5 0 1 3 5 7
WSI
90 80 70 60 40 30 20 10 0 WSI 50
9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35
Segn este mtodo la calidad de un polmero termoplstico aumenta cuando el material presenta un alto ndice de absorcin de agua (WAI) y un bajo ndice de solubilidad en agua (WSI) como viene representado en la Expresin 4.1. WAI con WSI TPS
Expresin 4.1
A continuacin se expone la informacin que se puede obtener de ambos ndices: Un ndice bajo de disolucin (WSI) refleja un bajo nivel de degradacin del termoplstico procesado. Este bajo nivel de degradacin permite una ptima gelatinizacin del almidn durante el proceso de mezclado. Para lograr un 106
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termoplstico sin sntomas de degradacin es indispensable programar adecuadamente la temperatura y la velocidad de los rotores de la mezcladora56. Un alto grado de gelatinizacin propicia la fragmentacin de los grnulos de almidn por el desenrollado de las dobles hlices de la amilosa y la amilopectina. Los plastificantes tienen la funcin de evitar de nuevo el entrecruzamiento una vez que ha cesado el aporte de energa, la cual puede ser suministrada en forma de calor o a travs de cizallamiento. Un ndice WAI elevado indica una fusin elevada entre los plastificantes y el almidn, dotando a la mezcla de una alta homogeneidad y ptimas propiedades tanto mecnicas como morfolgicas. Un nivel bajo de WAI puede ser propiciado por la incompatibilidad entre el almidn y los plastificantes57. De todas las muestras fabricadas se pueden destacar nueve TPS que segn el Mtodo Anderson muestran una calidad superior al resto. Estas nueve muestras de TPS se pueden agrupar a su vez en dos conjuntos distintos como se explicar a continuacin. Como se puede observar, los resultados ms interesantes se han obtenido combinando agua, glicerina y urea como plastificantes. Esto no significa que con los dems plastificantes utilizados no se puedan fabricar termoplsticos, simplemente no se han encontrado los porcentajes en peso y los parmetros de procesado adecuados para conseguir fabricar materiales TPS con buenas propiedades.
4.2.1 Primer grupo: Muestras TPS2, TPS4, TPS5, TPS7, TPS10 y TPS21.
Estos materiales han sido fabricados con contenidos similares de almidn, glicerina y agua. Los parmetros de procesado de cada muestra se presentan en la Tabla 4.6. A la muestra TPS21 se le aadi adems un 1% de aceite de cacahuete y un 1% de cido esterico respectivamente.
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Tabla 4.6Composicin de las muestras TPS2, TPS4, TPS5, TPS7, TPS10 y TPS21.
TPS 2 4 5 7 10 21
Almidn 70 70 70 70 70 68
Glicerina 20 20 20 30 25 20
Agua 10 10 10 0 5 10
Velocidad rotores 50 rpm 50 rpm 100 rpm 100 rpm 100 rpm 100 rpm
En la siguiente Tabla 4.7 se reflejan los ndices WAI y WSI correspondientes para las muestras que componen el primer grupo.
Tabla 4.7. ndices de WAI y WSI de las muestras TPS2, TPS4, TPS5, TPS7, TPS10 y TPS21.
TPS 2 4 5 7 10 21
De todas las muestras de este grupo, la que presenta unos valores ms ptimos segn el Mtodo Anderson, sintetizada en la Expresin 4.1, es la muestra TPS5. La composicin de esta mezcla y sus parmetros de procesado vienen recogidos en la Tabla 4.8. De este modo se puede decir que sta es la composicin y las condiciones de procesado ptimas dentro del primer grupo en base a los resultados obtenidos de los ndices WAI y WSI.
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% EN PESO 70 20 10
TPS 25 35 36
Almidn 70 60 80
Glicerina 10 10 10
Agua 10 15 5
Urea 10 15 5
En la Tabla 4.10 se muestran los ndices WAI y WSI para las muestras antes mencionadas.
Tabla 4.10. ndices WAI y WSI de las muestras TPS25, TPS35 y TPS36.
TPS 25 35 36
De todas las muestras de este grupo la que presenta unas mejores caractersticas es la TPS25 cuya composicin y parmetros de procesado vienen recogidos en la
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Tabla 4.11. De este modo se puede concluir que estas son la composicin y condiciones de procesado ptimas dentro del segundo grupo.
Tablas 4.11. Composicin y parmetros de procesado de la muestra TPS25.
CONSTITUYENTE Almidn Glicerina Agua destilada Urea TEMPERATURA VELOCIDAD GIRO ROTORES TIEMPO DE MEZCLA
4.3 Dependencia de los ndices WAI y WSI con la composicin y los parmetros de procesado.
4.3.1 Influencia de la temperatura sobre los ndices WAI y WSI.
En este apartado se pretende determinar la influencia de la temperatura de procesado sobre la calidad del TPS mediante comparacin de los ndices WAI y WSI. Para realizar este estudio se ha mantenido constante la composicin de distintos grupos de mezclas y se ha variado paulatinamente la temperatura de procesado entre 50C y 150C. Se opt por no aumentar esta ltima temperatura porque se observa una degradacin total del material procesado a 150C. 4.3.1.1 Muestras con agua y glicerol como plastificantes. Como refleja la Tabla 4.12 las muestras estudiadas en este apartado poseen la misma composicin, pero difieren en la temperatura de procesado.
110
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Tabla 4.12. ndices WAI y WSI de las muestras TPS1, TPS2, TPS3 y TPS4.
TPS 1 2 4 3
% agua 10 10 10 10
% glicerina 20 20 20 20
% almidn 70 70 70 70
La Figura 4.4 presenta de forma grfica los ndices WAI y WSI de las muestras TPS1-TPS4. Se puede observar que un aumento de la temperatura de procesado por encima de 100-120C provoca un acusado aumento del ndice WSI que indica que se ha producido una mayor degradacin del termoplstico durante su fabricacin.
WAI 4 3,5 3 2,5 WAI 2 1,5 1 0,5 0 40 60 80 100 T (C)
Figura 4.4. ndices de WAI y WSI de las muestras TPS1, TPS2, TPS3 y TPS4.
120
140
A diferencia de este ndice, el valor del ndice WAI aumenta hasta una temperatura de 120C y luego disminuye cuando se procesa a 150C. A temperaturas de procesado superiores de la evaporacin del agua (100C), al aadir este constituyente se produce su evaporacin parcial sin que se llegue a mezclar en su totalidad con el almidn. De esta forma disminuye el valor del ndice WAI puesto que el proceso de gelatinizacin es deficiente por existir una menor proporcin de plastificante como ha ocurrido al procesar la muestra TPS3. 111
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El proceso de gelatinizacin tambin se ve perjudicado cuando el almidn se degrada por efecto de la temperatura. De este modo, el uso de una temperatura excesiva provoca la reduccin del valor del ndice WAI a causa de una peor plastificacin unida a una mayor degradacin del almidn como se puede observar en el material procesado a 150C (TPS3). La temperatura de gelatinizacin ptima de las mezclas fabricadas a partir de almidn con estos dos plastificantes (agua y glicerina), se encuentra por tanto en el intervalo entre 100 y 120C. A temperaturas mayores se degrada el almidn y por el contrario, a temperaturas menores no se consigue plastificar el material (TPS1), puesto que los plastificantes no interactan con el almidn correctamente. En la Tabla 4.13 vienen recogidos los valores de los ndices WAI y WSI junto con la composicin de glicerina y almidn de las muestras TPS7, TPS14 y TPS12. Estos termoplsticos se procesaron sin la adicin de agua y difieren nicamente en la temperatura utilizada para su fabricacin.
Tabla 4.13. ndices de WAI y WSI de las muestras TPS7, TPS14 y TPS12.
TPS 7 14 12
% agua 0 0 0
% glicerina 30 30 30
% almidn 70 70 70
En la Figura 4.5, donde se muestran grficamente los valores de WAI y WSI, se puede observar que los resultados siguen la misma tendencia que en el caso anterior, un aumento de la temperatura de procesado provoca un aumento del ndice WSI indicando la degradacin sufrida por el material. A su vez, el valor del ndice WAI aumenta hasta una temperatura de 120C y luego disminuye cuando la muestra se procesa a 150C. Como se mencion anteriormente, la disminucin del valor del ndice WAI se debe a que el almidn sufre una menor gelatinizacin durante su procesado. Al tratarse de glicerina, se desestima una posible evaporacin del plastificante dentro de la mezcladora ya que su temperatura de ebullicin (proporcionada por el fabricante) es de 230C. Por esta razn, la menor gelatinizacin de la muestra TPS12 se debe a la intensa degradacin que sufre el almidn a temperaturas por encima de 150C.
112
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WAI 3 2,95 2,9 2,85 2,8 2,75 2,7 2,65 2,6 2,55 2,5 2,45 90 100 110 120 130 140 WAI
T (C)
Figura 4.5. ndices de WAI y WSI de las muestras TPS7, TPS14 y TPS12.
Como refleja la siguiente Tabla 4.14 y continuando con el estudio de la influencia de la temperatura en los ndices de WAI y WSI, las muestras estudiadas a continuacin poseen la misma composicin de glicerina y almidn, pero difieren en la temperatura de procesado. De forma grfica se puede observar en la Figura 4.6 los ndices de WAI y WSI.
Tabla 4.14. ndices de WAI y WSI de las muestras TPS8, TPS15 y TPS13.
TPS 8 15 13
WAI
WSI
% agua
% glicerina
% almidn
0 0 0
20 20 20
80 80 80
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WAI 3,6 3,55 3,5 3,45 WAI 3,4 3,35 3,3 3,25 3,2 3,15 90 100 110 120 130 140
150
T (C)
Figura 4.6. ndices de WAI y WSI de las muestras TPS8, TPS15 y TPS13.
Al observar la Figura 4.6 donde se muestran grficamente los resultados de los ndices, se observa una leve disminucin casi imperceptible de los valores de los ndices de WSI entre 100 y 120C. La gelatinizacin del almidn ocurre en este intervalo de temperaturas y dependiendo de la proporcin en peso de los plastificantes, la gelatinizacin puede ser mayor o menor. En este caso, con un 20% en peso de glicerina, la gelatinizacin es mayor a 120C (TPS15) porque lleva asociado un aumento del ndice de WAI respecto a la muestra procesada a 100C (TPS8). Como en los casos estudiados anteriormente, a 150C se observa un aumento del valor del ndice WSI y una reduccin del valor del ndice WAI como consecuencia de la degradacin sufrida por el material a esta temperatura. Se van a compararan los valores de los ndices WAI y WSI de las muestras TPS9 y TPS16 fabricadas con un contenido mayor de glicerina. El valor de estos ndices se presenta en la Tabla 4.15. En la Figura 4.7 se representan los ndices WAI y WSI para estas muestras.
Tabla 4.15. ndices de WAI y WSI de las muestras TPS9 y TPS16.
TPS 9 16
WAI
WSI
% agua
% glicerina
% almidn
1,90 2,75
9,76 11,16
100 C 120 C
0 0
40 40
60 60
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Como puede observarse en la figura anterior se produce un aumento de los valores de los ndices de WSI y WAI a consecuencia del aumento de la temperatura de procesado desde 100 a 120C. En todas las grficas anteriores se puede observar que un aumento de la temperatura de procesado por encima de 100C provoca un aumento del ndice WSI. Este incremento mostrado por el ndice de disolucin en agua (WSI) est asociado a un incremento del grado de degradacin del TPS. Los resultados obtenidos en este proyecto coinciden con lo observado en el estudio realizado por Van der Burgt58. En dicho trabajo los investigadores llegan a la conclusin de que un elevado ndice de solubilidad lleva asociado un alto grado de degradacin del almidn termoplstico. Al estudiar el efecto de la temperatura sobre el ndice WAI, se puede apreciar como aumenta claramente desde los 100C hasta los 120C y por encima de esta temperatura ste ndice cae rpidamente. La temperatura crtica de gelatinizacin de este tipo de almidn de patata se encuentra en este intervalo de temperaturas. Al comparar todos los experimentos realizados en la mezcladora a una temperatura de 150C, se observa que el material obtenido se ha degradado porque la temperatura durante el proceso de mezclado es excesiva. 115
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En las muestras procesadas a 120C empiezan a existir sntomas de degradacin pero no se observa una degradacin total como la que tiene lugar a 150C. Un exceso de temperatura puede reducir las propiedades termoplsticas del almidn por causa de la degradacin que sufre el material. El ndice WAI tambin aumenta por efecto de la temperatura hasta los 120C. A partir de esta temperatura, vuelve a bajar este ndice considerablemente, ya que el material se degrada durante el proceso de mezclado y no se produce un adecuado proceso de gelatinizacin. Para que tenga lugar la gelatinizacin es indispensable que no se evaporen los plastificantes, que son los encargados de impedir que se vuelvan a cruzar las molculas de amilopectina y amilosa una vez se han desenrollado las dobles hlices y se produzca la desestructuracin del almidn, dando as un ptimo termoplstico. De este modo, se puede concluir que la temperatura crtica de gelatinizacin para este tipo de almidn est en un rango de temperaturas comprendido entre 100 y 120 C. Estos resultados, se pueden apreciar fcilmente y de forma visual observando las imgenes de las muestras obtenidas que se presentan en la Figura 4.8, en la cual se muestra la degradacin que sufren las muestras al aumentar la temperatura hasta los 150C. Del mismo modo se puede observar que si la temperatura de procesado no es lo suficientemente alta como ocurre con la muestra TPS1, el material no plastifica, observndose gran cantidad de grnulos de almidn sin alterar. Solo se observan indicios de plastificacin en las muestras TPS2 y TPS4, elaboradas a 100C y 120C, respectivamente.
Figura 4.8. Muestras TPS1, TPS2, TPS4 y TPS3 fabricadas a las temperaturas de 50C, 100C, 120C y 150C, respectivamente.
116
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4.3.1.2 Muestras fabricadas aadiendo otros plastificantes. A diferencia de las muestras comparadas en el anterior apartado, en ste se ha estudiado la influencia de la temperatura en los ndices WAI y WSI con la adicin de otros plastificantes distintos a la glicerina y el agua. En la Figura 4.9 se observa la influencia de la temperatura sobre los ndices WAI y WSI en muestras que poseen la misma proporcin en peso de PVA, cuya composicin viene recogida en la Tabla 4.16.
Tabla 4.16. ndices de WAI y WSI de las muestras TPS22 y TPS26.
TPS 22 26
WAI
WSI
% almidn
% PVA
%glicerina
% agua
3,59 2,84
25,19 46,09
100 C 120 C
70 70
10 10
10 10
10 10
Al observar la Figura 4.9 donde se muestran grficamente los resultados de los ndices de muestras procesadas con PVA como plastificante, se observa un aumento de los valores de los ndices WSI como resultado del aumento de la temperatura de fabricacin lo que indica una degradacin ms elevada del almidn.
WAI WSI
3,7 3,5 3,3 WAI 3,1 2,9 2,7 2,5 95 100 105 110 T (C)
Figura 4.9. ndices de WAI y WSI de las muestras TPS22 y TPS26.
50 45 40 35 30 25 20 125 WSI
115
120
A su vez, el valor del ndice WAI disminuye con el aumento de la temperatura de procesado, indicando una peor gelatinizacin a 120C. El alto valor de WSI en 117
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ambas muestras estudiadas a 100C y 120C, muestran la baja compatibilidad entre el PVA y el almidn utilizando estas condiciones de procesado. El uso de PVA como plastificante no mejora la gelatinizacin del almidn ya que no se aprecia una mejor plastificacin del material. La razn de este comportamiento puede deberse a que el PVA presenta una temperatura de fusin entre 160 -240 C que es bastante superior a la temperatura de procesado utilizada, lo cual provoca que los constituyentes de la mezcla no interaccionen de manera adecuada. En la siguiente Figura 4.10 (Izq.) se observa la muestra TPS2 realizada con las mismas condiciones de procesado, pero sin PVA en su composicin, que la muestra TPS 22, representada en la Figura 4.10 (dcha.).
En la Figura 4.11 se observa la influencia de la temperatura sobre los ndices WAI y WSI en muestras que poseen la misma proporcin en peso de polietilenglicol (PEG), cuya composicin viene recogida en la Tabla 4.17.
Tabla 4.17. ndices de WAI y WSI de las muestras TPS23 y TPS27.
TPS 23 27
WAI
WSI
% almidn
% PEG
%glicerina
% agua
2,90 3,24
22,04 34,71
100 C 120 C
70 70
10 10
10 10
10 10
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WAI
WSI
3,25 3,2 3,15 3,1 WAI 3,05 3 2,95 2,9 2,85 95 100 105 110 T (C)
Figura 4.11. ndices de WAI y WSI de las muestras TPS23 y TPS27.
En la Figura 4.11 se puede advertir grficamente un aumento de los ndices WAI y WSI asociado a un aumento de la temperatura de procesado cuando se utiliza PEG como plastificante. Se vuelven a observar valores de WSI altos para ambas muestras, indicando la incompatibilidad del almidn con este plastificante procesado con las condiciones presentadas anteriormente en la tabla. Es posible que la gelatinizacin del almidn aumente propiciada por la accin del agua y la glicerina a 120C, pero se aprecia que el ndice WSI sufre un gran aumento en comparacin con las muestras que no contienen PEG como plastificante. Adems, la morfologa del material difiere notablemente a la observada en las muestras preparadas sin PEG utilizando las mismas condiciones de procesado, observndose una peor plastificacin del material en aquellas que contienen PEG. Este hecho hace pensar que la adicin de PEG como plastificante en las mezclas preparadas con este tipo de almidn no es aconsejable. Esta apreciacin puede corroborarse observando la Figura 4.12, donde se observa que la muestra TPS27 presenta una menor plastificacin.
119
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En la Figura 4.13 se observa la influencia de la temperatura sobre los ndices WAI y WSI en muestras que poseen la misma proporcin en peso de sorbitol, cuya composicin viene recogida en la Tabla 4.18.
Tabla 4.18. ndices de WAI y WSI de las muestras TPS24 y TPS28.
TPS 24 28
WAI
WSI
% almidn
% sorbita
% glicerina
% agua
2,88 3,54
17,76 23,92
100 C 120 C
70 70
10 10
10 10
10 10
WAI
WSI
3,7 3,5 3,3 WAI 3,1 2,9 2,7 2,5 95 100 105 110 T (C)
Figura 4.13. ndices de WAI y WSI de las muestras TPS24 y TPS28.
En la Figura 4.13 se observa grficamente un aumento de los ndices WAI y WSI asociado a un aumento de la temperatura de procesado cuando se utiliza sorbita como plastificante. El aumento del valor del ndice WAI que se observa en la 120
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muestra TPS28 puede ser debido a la interaccin entre agua, glicerina y almidn a mayor temperatura, puesto que como se ver en la siguiente fotografa, las muestras no presentaban indicios de una correcta plastificacin. En la Figura 4.14 se comparan grficamente las muestras TPS4 y TPS26. Se observa que morfolgicamente, al aadir sorbita como plastificante, el material procesado difiere de haber alcanzado una gelatinizacin ptima y haber plastificado. Ambas muestras se realizaron empleando parmetros de procesado idnticos pero la muestra TPS4 carece de sorbita en su composicin.
En la Figura 4.15 se observa la influencia de la temperatura sobre los ndices WAI y WSI en muestras que poseen la misma proporcin en peso de urea, cuya composicin viene recogida en la Tabla 4.19.
Tabla 4.19. ndices de WAI y WSI de las muestras TPS25 y TPS29.
TPS 25 29
WAI
WSI
% almidn
%urea
%glicerina
% agua
2,93 4,09
6,26 24,72
100 C 120 C
70 70
10 10
10 10
10 10
Al observar la Figura 4.15 se puede advertir grficamente un aumento de los ndices WAI y WSI al aumentar la temperatura de procesado desde 100 a 120C cuando se utiliza urea como plastificante. El incremento del ndice WSI que tiene lugar es muy elevado. Esta sensibilidad del ndice WSI asociado al aumento de temperatura, indica que la temperatura crtica de gelatinizacin del almidn en presencia de urea se reduce en comparacin con las muestras que han sido procesadas nicamente con agua y glicerina como plastificantes. Esta temperatura crtica de gelatinizacin se aproxima ms a 100 C que a 120C.
121
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WAI
WSI
4,3 4,1 3,9 WAI 3,7 3,5 3,3 3,1 2,9 2,7 2,5 95 100 105 110 T (C)
Figura 4.15. ndices de WAI y WSI de las muestras TPS25 y TPS29.
25 20 15 10 5 125 WSI
115
120
Como indica el valor del ndice WSI, a una temperatura de procesado de 120C la degradacin que tiene lugar en el material aumenta considerablemente. Al mismo tiempo, el aumento del valor del ndice WAI muestra una mejor gelatinizacin a consecuencia de la mayor interaccin entre agua, glicerina y almidn. En la Figura 4.16 se observa la influencia de la temperatura sobre los ndices WAI y WSI en muestras que poseen PVA, cido esterico y aceite de cacahuete, cuya composicin viene recogida en la Tabla 4.20.
Tabla 4.20. ndices de WAI y WSI de las muestras TPS19 y TPS18.
TPS 19 18
WAI
WSI
% almidn
%PVA
%glicerina
2,03 2,90
17,07 28,16
100 C 110 C
68 68
10 10
10 10
TPS 19 18
% AE
% aceite
%agua
1 1
1 1
10 10
122
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WAI
WSI
30 28 26 WSI 24 22
En la figura anterior se puede advertir un aumento de los ndices WAI y WSI asociado a un aumento de la temperatura de procesado cuando se utiliza PVA como plastificante y se adicionan cido esterico y aceite de cacahuete como lubricantes. Si se comparan los resultados obtenidos en este apartado, se observa que el aumento de la temperatura por encima de 100C va asociado a un aumento del ndice WSI del termoplstico lo que indica una degradacin de sus propiedades. Aunque el estudio realizado por Van der Burgt59 se realiz exclusivamente con glicerol, agua y almidn, la dependencia del aumento del ndice WSI con el incremento de la temperatura es independiente de los plastificantes utilizados en la preparacin del almidn termoplstico. Al estudiar el ndice WAI, se puede apreciar como tambin aumenta por el efecto de la temperatura en todos los ejemplos anteriores excepto en las muestras que poseen un 10% de PVA (Figura 4.9). Debido a que el aumento del valor de este ndice indica que el material fabricado presenta unas mejores propiedades termoplsticas, se puede comprobar que ambos ndices indican tendencias distintas por lo que su anlisis es contradictorio para estos tipos de plastificante. Este hecho se puede explicar por la mayor gelatinizacin del almidn con el agua y la glicerina que tiene lugar a 120C, como se indic en el Apartado 4.3.1.1.
123
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La incompatibilidad del PVA, PEG y sorbita como plastificantes del almidn para la fabricacin de las diferentes muestras de TPS, se refleja en las caractersticas morfolgicas de los materiales fabricados junto a los elevados valores del ndice WSI.
TPS
WAI
WSI
Velocidad rotores
% agua
% glicerina
% almidn
2 5
3,24 3,42
5,19 4,36
10 10
20 20
50 100
Un mayor aporte de energa propicia un aumento del ndice WAI el cual viene asociado a un mejor mezclado de los constituyentes. La mayor velocidad de giro de los rotores propicia una mejor compatibilizacin entre los plastificantes y el almidn. Al aplicar una energa de cizallamiento ms elevada se consigue romper los grnulos de almidn de una manera ms efectiva. En consecuencia se logra una mezcla ms homognea y una mejor gelatinizacin del almidn. Al ser la mezcla ms homognea se produce una menor degradacin del material ya que el proceso de plastificacin del polmero mejora. Como consecuencia se produce una disminucin del ndice WSI cuando se procesa el TPS a mayores velocidades de giro.
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WAI 3,44 3,42 3,4 3,38 WAI 3,36 3,34 3,32 3,3 3,28 3,26 3,24 3,22 40 50 60 70 rpm 80 90
WSI 5,3 5,2 5,1 5 4,9 4,8 4,7 4,6 4,5 4,4 4,3 100 110 WSI
En la Figura 4.18 se observa la influencia de la velocidad de los rotores sobre los ndices WAI y WSI de las muestras TPS6 y TPS14. Estos materiales poseen la misma composicin (Tabla 4.22) y fueron procesados a una temperatura de 120C.
Tabla 4.22. ndices de WAI y WSI de las muestras TPS6 y TPS14.
TPS 6 14
WAI
WSI
rpm
% agua
% glicerina
% almidn
2,95 2,95
17,24 10,96
50 100
0 0
30 30
70 70
Si se observa en la figura el ndice WAI se aprecia que este parmetro permanece constante para ambas muestras. Parece que el uso de una temperatura de procesado ms elevada (120C) provoca que la energa de cizallamiento pierda su influencia sobre el ndice WAI. Esto es debido a que la energa suministrada en forma de calor es suficiente para romper los grnulos de almidn durante el procesado y la energa de cizallamiento pierde importancia. El ndice WSI disminuye en gran medida debido a que a temperaturas de procesado superiores de 100C el almidn sufre degradacin de sus propiedades. Un aumento en la aportacin de energa de cizallamiento retarda la degradacin de la mezcla, provocando una disminucin del ndice de WSI. 125
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WAI 2,96
WSI 18 17
2,955 WAI
16 15 WSI
2,95
14 13
2,945
12 11
2,94 40 50 60 70 rpm
Figura 4.18. ndices de WAI y WSI de las muestras TPS6 y TPS14.
10 80 90 100 110
Al observar los resultados presentados anteriormente, se puede decir que cuando se suministra a la mezcla una mayor energa de cizallamiento se mejoran los ndices WAI y WSI provocando una mejora de las propiedades finales de las muestras TPS. Las limitaciones tcnicas, las cuales han provocado que la velocidad mxima de los rotores de la mezcladora sea de 100 rpm, han podido influir de forma decisiva en la calidad de los termoplsticos finales. Es muy probable que un aumento en la velocidad de los rotores, hubiera permitido trabajar a temperaturas mayores, aumentando as la posibilidad de lograr resultados ptimos para plastificantes como el PEG, el PVA o la sorbita.
4.3.3 Influencia del contenido de agua sobre los ndices WAI y WSI.
En este apartado, se procede a estudiar la influencia entre el agua y el glicerol como plastificantes, en la calidad de los almidones termoplsticos. A continuacin se exponen los ndices WAI y WSI recogidos en la Tabla 4.23 donde tambin se muestran las composiciones en peso de los constituyentes y la temperatura de procesado. En la Figura 4.19 se muestran los valores de los ndices antes mencionados de forma grfica. 126
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Tabla 4.23. ndices WAI y WSI de las muestras TPS7, TPS10 y TPS5.
TPS 7 10 5
WAI
WSI
% agua
%glicerina
% almidn
0 5 10
30 25 20
70 70 70
El incremento de la proporcin en agua y la consiguiente disminucin de la proporcin de glicerina provocan un aumento del ndice WAI y una reduccin del ndice WSI. Esto indica que el agua es necesaria para mejorar las propiedades termoplsticas del almidn, propiciando de esta manera una gelatinizacin ptima. La combinacin de agua y glicerina consiguen proteger contra la degradacin al polmero procesado y aumentar sus propiedades termoplsticas. En la Tabla 4.24 y en la Figura 4.20 se reflejan los valores de los ndices WAI y WSI de los almidones termoplsticos procesados utilizando contenidos distintos de agua y almidn. En este caso el proceso de mezclado se realiz a una temperatura de 120C.
127
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Tabla 4.24. ndices de WAI y WSI de las muestras TPS6, TPS11 y TPS4.
TPS 6 11 4
WAI
WSI
% agua
%glicerina
% almidn
0 5 10
30 25 20
70 70 70
WSI 22 20 18 16 WSI
14 12 10 8 10
En el anterior grfico se observa que a una temperatura de procesado de 120C, la cual es una temperatura superior a la temperatura de ebullicin del agua, para cantidades de agua pequeas del 5% en composicin (como en la muestra TPS11) el agua no muestra el mismo efecto que en las muestras fabricadas a 100C por su rpida evaporacin. Si la cantidad de agua es mayor (como en la muestra TPS4) el WSI se reduce considerablemente ya que el agua ejerce una mayor proteccin contra la degradacin del termoplstico procesado. La proteccin del agua como plastificante frente a la degradacin del almidn, ha sido observada en otros estudios anteriores por M. H. Gmez60, C. Mercier61 y J. Owusu Ansah62.
128
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4.3.4 Influencia del contenido de glicerol sobre los ndices WAI y WSI.
En este apartado se va a estudiar la influencia de la adicin de glicerina sobre la calidad del TPS fabricado o lo que es lo mismo sobre los ndices WAI y WSI. Para realizar el estudio se han comparado muestras procesadas a las mismas temperaturas de mezclado variando la proporcin de glicerina y agua para estudiar como varan los ndices estudiados. Como refleja la Tabla 4.25 y continuando con el estudio de la influencia de la temperatura en los ndices WAI y WSI, las muestras estudiadas a continuacin poseen diferente composicin de glicerina y almidn, pero fueron procesadas a la misma temperatura. Los ndices se pueden observar de forma grfica en la Figura 4.21.
Tabla 4.25. ndices de WAI y WSI de las muestras TPS8, TPS7 y TPS9.
TPS 8 7 9
WAI
WSI
% agua
%glicerina
% almidn
0 0 0
20 30 40
80 70 60
WAI 3,5 3,3 3,1 2,9 2,7 WAI 2,5 2,3 2,1 1,9 1,7 1,5 18 23 28 33
WSI 16 14 12 10 8 6 4 38 WSI
glicerina (% masa)
Figura 4.21. ndices de WAI y WSI de las muestras TPS8, TPS7 y TPS9.
129
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Se observa una disminucin progresiva del valor del ndice WAI con el aumento de la proporcin de glicerina. El ndice WSI disminuye cuando se comparan los valores de la muestra TPS8 y TPS9 y aumenta cuando se comparan los valores de TPS9 y TPS7. Un exceso de glicerina en la composicin del almidn termoplstico a procesar, provoca una defectuosa gelatinizacin, provocando una textura arenosa de estas tres muestras procesadas. De este modo, se puede decir que no existe fusin entre el plastificante y el almidn. Este hecho indica una leve gelatinizacin. Cuanto mayor es la composicin de glicerina en peso ms se acenta esta consecuencia. En la siguiente Tabla 4.26 se puede observar la influencia del contenido de glicerina en los ndices WAI y WSI cuando la temperatura de procesado es 120C.
Tabla 4.26. ndices de WAI y WSI de las muestras TPS15, TPS14 y TPS16.
TPS 15 14 16
WAI
WSI
% agua
%glicerina
% almidn
0 0 0
20 30 40
80 70 60
WSI 16 15 14 13 12 WSI
Figura 4.22 ndices de WAI y WSI de las muestras TPS15, TPS14 y TPS16
130
Estudio del procesado de un polmero termoplstico basado en almidn de patata amigable con el medio ambiente UNIVERSIDAD CARLOS III DE MADRID
Las muestras que refleja la tabla son la TPS22, la TPS15 y la TPS16 y los ndices se pueden observar grficamente en la Figura 4.22. Se observa una disminucin progresiva del ndice WAI asociado al aumento del contenido de glicerina. El ndice WSI disminuye al incrementar la proporcin en peso de glicerina. A una temperatura de 120C, el almidn empieza a degradarse, pero la glicerina acta como agente protector. Desaparece la textura arenosa antes mencionada y se observan sntomas de plastificacin en estas muestras. En la Tabla 4.27 se observa la influencia del contenido de glicerina sobre los ndices WAI y WSI en muestras que han sido procesadas a una temperatura de 150C. Las muestras estudiadas son la TPS13 y la TPS12. Los valores de los ndices se reflejan grficamente en la Figura 4.23.
Tabla 4.27. ndices de WAI y WSI de las muestras TPS13 y TPS12.
TPS 13 12
WAI
WSI
% agua
%glicerina
% almidn
3,18 2,51
33,61 42,32
150 C 150 C
0 0
20 30
80 70
WAI
WSI
44 42 40 38 36 WSI
34 32 30
Se observa una disminucin del valor del ndice WAI y un aumento del valor del ndice de WSI asociado al aumento de la proporcin de glicerina, pero los tiempos de procesado de ambas muestras difieren. Este hecho debe tenerse en cuenta a 131
Estudio del procesado de un polmero termoplstico basado en almidn de patata amigable con el medio ambiente UNIVERSIDAD CARLOS III DE MADRID
la hora de discutir estos resultados. Como se observa en la Figura 4.24, la muestra TPS 13 estuvo solamente procesndose 3 minutos, transcurrido este tiempo se detuvo la mquina por indicios de una clara degradacin por el incremento del valor del torque. El valor ms bajo del ndice WSI de la muestra TPS13 respecto a la TPS12, se debe a que esta ltima fue procesada durante ms de siete minutos dentro de la mezcladora. A esta temperatura el almidn se degrada irremediablemente como muestran los valores tan elevados de WSI para las dos muestras. La proteccin de la glicerina frente al fenmeno de la degradacin es ineficaz a esta temperatura, no dando tiempo a una completa gelatinizacin del almidn antes de su degradacin. Es posible que con un aumento de la energa de cizallamiento se hubieran conseguido resultados ptimos con motivo de un retraso de la degradacin y una gelatinizacin previa.
En la tabla anterior se puede observar la disminucin del ndice WAI asociada al aumento del contenido de glicerina. Este fenmeno es independiente de la temperatura programada en la mezcladora cuando se elaboraron las muestras. Como se puede comprobar el aumento del contenido de glicerina en peso propicia un aumento del valor del ndice WSI, lo que indica que el uso de contenidos altos de este plastificante provoca un deterioro en las propiedades del TPS procesado. El estudio de Van de Bugt63 refleja que las muestras fabricadas sin agua, como las que se muestran en este apartado, presentan ndices de absorcin prximos a la unidad indicando una mala gelatinizacin. En este proyecto los valores obtenidos del ndice WAI en este tipo de muestras son bastante bajos lo que hace 132
Estudio del procesado de un polmero termoplstico basado en almidn de patata amigable con el medio ambiente UNIVERSIDAD CARLOS III DE MADRID
pensar que el agua juega un papel importante en el proceso de fabricacin de los TPS. Al estudiar el efecto del aumento en la proporcin de glicerina sobre el ndice WSI, no se pueden obtener conclusiones debido a que la tendencia que sigue este indicador no se puede observar con claridad y se ve influenciado en mayor medida por la temperatura de procesado.
4.3.5 Influencia del contenido de urea sobre los ndices WAI y WSI.
En este apartado se pretende observar como influye la cantidad en composicin en peso de urea en la calidad de los termoplsticos, este estudio se realizara con la ayuda de los ndices WAI y WSI de las diferentes muestras. Las composiciones del siguiente grupo a estudiar, se muestran en la siguiente Tabla 4.28 y los valores de sus ndices WAI y WSI se pueden observar grficamente en la Figura 4.25. En este grupo se ha mantenido la temperatura de procesado constante en 100C y se han modificado las cantidades de los plastificantes, urea y agua.
Tabla 4.28. ndices de WAI y WSI de las muestras TPS30, TPS31 y TPS32.
TPS 30 31 32
WAI
WSI
% agua
% urea
% almidn
10 5 0
20 25 30
70 70 70
Al reducir las proporciones en peso de agua y aumentar las de urea, se aumentan los ndices de WSI y se reducen los valores de WAI. De esta manera se devalan las propiedades en los materiales termoplsticos procesados, como indicaba la Expresin 4.1. Estos resultados inducen a pensar que la urea es menos protectora contra la degradacin del almidn que el agua, indicando as su menor compatibilidad con el almidn. Como se puede comprobar es inevitable la presencia de agua para lograr (con estos parmetros de procesado) una gelatinizacin adecuada del almidn.
133
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WSI 60 50 40 30 20 10 0 30 32 WSI
urea (% masa)
Figura 4.25. ndices de WAI y WSI de las muestras TPS30, TPS31 y TPS32.
Como refleja la Tabla 4.29 las muestras estudiadas en este apartado poseen diferentes composiciones tanto de almidn como de urea. De forma grfica se puede observar en la Figura 4.26 los ndices WAI y WSI.
Tabla 4.29. ndices de WAI y WSI de las muestras TPS33, TPS31 y TPS34.
TPS 33 31 34
WAI
WSI
% urea
% almidn
20 30 40
80 70 60
Un aumento del contenido de urea por encima del 20% en peso provoca una mayor degradacin del almidn como indica el aumento del ndice WSI y el descenso del valor del ndice WAI. La combinacin de urea, con otros plastificantes conduce a un producto con mejores propiedades, pero un abuso en la proporcin en peso de este plastificante las devala. En un estudio anterior a este proyecto, de los investigadores Pushpadass, Marx y Hanna64, se observ que un exceso de urea puede provocar la formacin de amoniaco durante el proceso de mezclado. Esta formacin de amoniaco es perjudicial en las propiedades finales de los almidones termoplsticos procesados. De esta forma se pueden explicar los resultados que se han mostrado en las anteriores grficas. 134
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WSI 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 40 45
Figura 4.26. ndices de WAI y WSI de las muestras TPS33, TPS31 y TPS34.
En la siguiente Tabla 4.30 se refleja las diferentes cantidades utilizadas tanto de agua, urea, glicerina y almidn. Los ndices WAI y WSI se observan de forma grfica en la Figura 4.27. En este apartado se relacionan el incremento en peso de plastificantes y la reduccin del almidn.
Tabla 4.30. ndices de WAI y WSI de las muestras TPS36, TPS25 y TPS35.
TPS 36 25 35
WAI
WSI
% agua
%glicerina
% urea
% almidn
10 10 10
5 10 15
5 10 15
Como se indicaba anteriormente, un abuso en la composicin en peso de urea a altas temperaturas, puede provocar la liberacin de amoniaco lo que conduce a la aparicin de defectos durante la elaboracin de los polmeros termoplsticos. Este es el motivo por el cual aumenta la degradacin del TPS35 respecto al TPS25 como indica el incremento del valor del ndice de solubilidad asociado al aumento en composicin de urea. Un incremento del contenido de plastificantes en sus condiciones ptimas para su procesado, consiguen proteger al almidn de una posible degradacin como en la muestra TPS25 comparada con la TPS36, en la cual las proporciones de los plastificantes son ms bajas y el ndice WSI mayor.
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WSI
80 70 60
135
WSI 12 11 10 WSI 9 8 7 6 5 15 17
urea (% masa)
Figura 4.27. ndices de WAI y WSI de las muestras TPS36, TPS25 y TPS35.
La adicin de urea, como se ha observado en la muestra TPS35 de este proyecto, dota al almidn procesado con propiedades termoplsticas. Esta muestra ha sido la nica capaz de poder refundirse. El uso correcto de este compuesto nitrogenado previene la retrogradacin por ms tiempo que otros plastificantes, permitiendo as una mayor estabilidad de las propiedades del termoplstico procesado. Un abuso del contenido de este plastificante es nocivo para sus propiedades termoplsticas.
TPS 5 22
WAI
WSI
% agua
%glicerina
%PVA
% almidn
3,42 3,59
4,37 25,19
100 C 100 C
10 10
20 10
0 10
70 70
136
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WSI 28 23 WSI 18 13 8 3
10
La adicin de PVA en la mezcla del TPS22 provoca un aumento considerable en el ndice WSI. Se observa de esta manera que la degradacin del almidn termoplstico TPS22 es mayor que la de el TPS5, como reflejaba la Expresin 4.1. El valor del ndice WAI es muy similar para ambas muestras. La calidad del polmero es mayor sin la adicin de PVA como plastificante. Se demuestra de esta forma la incompatibilidad del PVA con el almidn cuando se utilizan estos parmetros de procesado.
TPS 5 23
WAI
WSI
% agua
%glicerina
% PEG
% almidn
3,42 2,90
4,37 22,04
100 C 100 C
10 10
20 10
0 10
70 70
137
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WAI
WSI
3,5 3,3
23 18
WAI
13 8 3 10
Al compararse los valores de los ndices de ambas muestras, se comprueba un incremento del valor del ndice WSI y una reduccin del valor del ndice WAI. Estos valores muestran una reduccin en la calidad en el almidn procesado cuando se aumenta el contenido de PEG, reducindose sus propiedades termoplsticas cuando se procesa junto a este plastificante. La muestra TPS23 presenta un menor ndice WAI lo que implica una menor gelatinizacin del almidn. Esta peor gelatinizacin del almidn indica una reducida compatibilidad entre el almidn y el PEG en comparacin con la compatibilidad entre la glicerina y el almidn.
TPS 36 24
WAI
WSI
% agua
%glicerina
% sorbita
% almidn
3,96 2,88
11,31 17,76
100 C 100 C
10 10
5 10
0 10
80 70
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WSI
3,1
138
WAI 3,5 3,3 WAI 3,1 2,9 2,7 2,5 0 5 sorbita(% masa)
WSI 19 17 15 11 9 7 5 3 10 WSI 13
Las conclusiones alcanzadas para la utilizacin de la sorbita como plastificante del almidn son las mismas que cuando se utiliza PEG como constituyente en el procesado. Las propiedades del almidn termoplstico se devalan con su adicin como indica el grfico anterior. La adicin de sorbita lleva asociada un aumento en el valor del ndice WSI y una reduccin del valor del ndice WAI, indicando mayor degradacin y menor gelatinizacin, respectivamente.
4.3.9 Influencia de la adicin de cido esterico y aceite de cacahuete sobre los ndices WAI y WSI.
A continuacin se proceder a hacer un estudio de la influencia del cido esterico y el aceite de cacahuete sobre los ndices WAI y WSI. Estos lubricantes se aadieron para evitar la adherencia de las mezclas y proceder a su recogida de una manera ms cmoda. En la siguiente Tabla 4.34 se observan las proporciones de los constituyentes de las muestras TPS2 y TPS21, ambas procesadas a una temperatura de 100C. En la Figura 4.31 se aprecian los valores de los ndices WAI y WSI de forma grfica.
Tabla 4.34. ndices de WAI y WSI de las muestras TPS2 y TPS21.
TPS 2 21
WAI
WSI
% agua
% glicerina
% almidn
% A. E.
% A. C.
3,25 3,03
5,19 7,71
10 10
20 20
70 68
0 1
0 1
139
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WAI 3,3 3,25 3,2 WAI 3,15 3,1 3,05 3 0 0,5 ac. esterico (% masa)
WSI 9 8 7 6 4 3 2 1 0 1 WSI 5
Como se observa en la figura anterior, el ndice WAI disminuye y el ndice WSI aumenta cuando se aaden lubricantes a la mezcla. Estos constituyentes consiguen que la muestra se pueda recoger fcilmente de la mezcladora pero se pierden propiedades termoplsticas en base a lo especificado en la Expresin 4.1. Un mayor valor del ndice WSI y una reduccin del ndice WAI como consecuencia de la incorporacin de los lubricantes indica una degradacin de las propiedades del termoplstico. Las muestras que se exponen a continuacin, TPS22 y TPS19 fueron procesadas a una temperatura de 100C y sus composiciones con los valores de los ndices WAI y WSI se presentan en la Tabla 4.35 y en la Figura 4.32.
140
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TPS 22 19
WAI
WSI
% agua
% glicerina
% almidn
3,59 2,03
25,19 17,07
10 10
10 10
70 68
TPS 22 19
% PVA
% A. E.
% A. C.
10 10
0 1
0 1
WSI 28 23 18 13 8 3 1
WAI
Si se observa la figura anterior se observa un decrecimiento de ambos valores de WAI y WSI cuando se incorporan lubricantes. El descenso del ndice de WAI es consecuencia de una menor fusin entre PVA y almidn. Con la incorporacin del aceite y el cido se reduce el ndice WSI reduciendo as la degradacin del termoplstico. Como se mencion con anterioridad el PVA no es compatible con el almidn, agua y glicerol en estas condiciones de procesado, por lo que un descenso del WSI al aadir los lubricantes puede carecer de relevancia. En la siguiente Tabla 4.36 se observan las proporciones de los constituyentes de las muestras TPS23 y TPS20, ambas procesadas a una temperatura de 100C. 141
Estudio del procesado de un polmero termoplstico basado en almidn de patata amigable con el medio ambiente UNIVERSIDAD CARLOS III DE MADRID
WSI
En la Figura 4.33 se aprecian los valores de los ndices WAI y WSI de forma grfica.
Tabla 4.36. ndices de WAI y WSI de las muestras TPS23 y TPS20.
TPS 23 20
WAI
WSI
% agua
% glicerina
% almidn
2,90 1,92
22,04 22,04
10 10
10 10
70 68
TPS 23 20
%PEG
% A. E.
% A. C.
10 10
0 1
0 1
WAI 3,1 2,9 2,7 WAI 2,5 2,3 2,1 1,9 1,7 1,5 0 0,25 0,5 0,75
En este caso y al observar la figura donde se reflejan los valores de los ndices WAI y WSI se aprecia que disminuye el ndice WAI y aumenta el ndice WSI. Cuando se aaden estos lubricantes se consigue que la muestra se pueda recoger con mayor facilidad de la mezcladora, pero se devalan propiedades termoplsticas. Un mayor valor del ndice WSI y una reduccin del WAI cuando se incorporan los lubricantes indican una degradacin en las propiedades del termoplstico. Estudiando los resultados anteriores, se aprecia que estos lubricantes son muy agresivos para el almidn. Es innegable que se consigue evitar la adherencia 142
Estudio del procesado de un polmero termoplstico basado en almidn de patata amigable con el medio ambiente UNIVERSIDAD CARLOS III DE MADRID
entre la mezcladora y el termoplstico con el uso de estos constituyentes, pero como consecuencia se logran productos finales con propiedades mecnicas y morfolgicas que indican un nivel muy bajo de plasticidad. Este resultado tambin fue recogido por G. Avils65 en un estudio realizado sobre la obtencin de un polmero biodegradable a partir del almidn de yuca, realizado con anterioridad a este proyecto. Los productos finales procesados con lubricantes tienen mayor dureza y dan la sensacin al ser observados (como se puede apreciar en las fotografas) de no haberse producido la plastificacin entre el almidn y resto de constituyentes aadidos, como refleja su opacidad. Tambin se debe destacar la baja flexibilidad y menor solubilidad en agua. En la Figura 4.34 (Izq.) se observa la muestra TPS2 procesada sin lubricantes y en la Figura 4.34 (Dcha.) se refleja como el aceite de cacahuete y el cido esterico modifican la morfologa de la muestra TPS20 con slo aadir un 1% de cada lubricante. Ambas muestras poseen misma composicin en peso de glicerina, agua y almidn; a excepcin del 2% de lubricantes que se aadieron en la muestra TPS20.
Figura 4.34. Izq.) Fotografa de la muestra TPS2. Dcha.) Fotografa de la muestra TPS20.
143
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Mediante la determinacin de este parmetro no es posible obtener el valor real de la viscosidad pero si es posible realizar comparaciones entre diferentes mezclas. Estas curvas pueden ser empleadas para evaluar la homogeneidad de la mezcla de modo que si el valor del par de torsin se mantiene ms o menos constante con el tiempo entonces se puede considerar que la muestra fabricada presenta una homogeneidad elevada66. En la Figura 4.35 (Dcha.) est representada la curva de torque frente al tiempo de mezclado para la muestra TPS7. Se ha seleccionado esta muestra por presentar claros sntomas de homogeneidad en su curva de par de torsin respecto al tiempo y no observarse grnulo alguno de almidn sin mezclar como se aprecia en la fotografa mostrada en la Figura 4.35 (Izq.). Se puede observar como el torque se ha estabilizado porque la curva se mantiene constante aproximadamente en 1,5 Nm a partir de los 10 minutos de mezclado.
5
Torque (N m )
4 3 2 1 0 0 5 10 15
Tiempo (min)
Figura 4.35. Izq.) Fotografa de TPS7. Dcha) Grfica Torque vs. Tiempo del TPS7.
Las formas de las curvas son tpicas de un polmero termoplstico al fundirse. El primer pico importante que se observa en la grfica (t = 2,5 min) indica que los componentes de la mezcla adicionados todava no se han fundido y mezclado adecuadamente. A medida que transcurre el tiempo de mezcla, los distintos constituyentes de la muestra comienzan a interactuar por la accin conjunta de la temperatura y el cizallamiento lo que provoca la formacin del TPS67. Esta trasformacin provoca una disminucin de la viscosidad a medida que tiene lugar hasta que se alcanza el equilibrio (valor constante del par de torsin) lo que indica que el material fabricado es homogneo.
144
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Torque (Nm)
Tiempo (min)
Figura 4.36. Izq.) Fotografa de TPS11. Dcha) Grfica Torque vs. Tiempo del TPS11.
A medida que transcurrieron los distintos experimentos se opt por detener antes de completar los 15 minutos de mezclado aquellos que mostraban un aumento constante del par de torsin para evitar la completa degradacin del material. Un ejemplo de este hecho ocurri durante la fabricacin de la muestra TPS3 cuya fotografa y grfica del torque se muestra a continuacin en la Figura 4.37. La utilizacin de una temperatura de procesado de 150C parece ser excesiva para la preparacin de un TPS a partir de este tipo de almidn y provoca un aumento del par de torsin constante como consecuencia de la degradacin del material. 145
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Torque (Nm)
Tiempo (min)
Figura 4.37. Izq.) Fotografa de TPS3. Dcha) Grfica Torque vs. Tiempo del TPS3
TPS 14 15 16
% glicerina
%almidn
30 20 40
70 80 60
Con el aumento en la composicin en peso de glicerina se reduce la viscosidad y se retarda la degradacin, actuando este plastificante como protector contra la temperatura. Esta conclusin se refleja en los diferentes tiempos de procesado utilizados para la fabricacin de las muestras presentadas en este apartado. Como se observa en la Figura 4.38 para la muestra TPS15 se utiliz un tiempo inferior a los 5 minutos mientras que la TPS16 se proces durante 15 minutos.
146
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Figura 4.38 Grfico Torque vs. Tiempo de TPS14, TPS 15 y TPS 16.
4.4.2.2 Influencia del resto de plastificantes. En este apartado se compara la muestra TPS5, procesada con glicerina (20%) y agua (10%) nicamente como plastificantes, con diferentes muestras que fueron procesadas aadiendo PVA, PEG, sorbitol y urea. Se desea comprobar de esta forma como influyen los diferentes plastificantes en el valor del par de torsin de la mezcla. Todas las muestras presentadas en la siguiente Tabla 4.38 fueron procesadas con la misma cantidad en peso de agua (10%) y almidn (70%).
Tabla 4.38. Composiciones en peso de las muestras TPS5, TPS22, TPS23, TPS24 y TPS25.
TPS 5 22 23 24 25
% agua
% glicerina
%PVA
%PEG
% Sorbita
%urea
10 10 10 10 10
20 10 10 10 10
0 10 0 0 0
0 0 10 0 0
0 0 0 10 0
0 0 0 0 10
Los parmetros de procesado para todas la muestras que se van a comparar son idnticos y se muestran en la Tabla 4.39.
Tabla 4.39. Condiciones de procesado de las muestras TPS5, TPS22, TPS23, TPS24 y TPS25.
147
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En primer lugar, se pretende estudiar la influencia del PVA sobre el valor del par de torsin de la mezcla. Para hacerlo de forma grfica se puede observar en la Figura 4.39 los valores del torque para la mezcla TPS5 y TPS22.
Al ser comparadas estas dos muestras se observa como la mezcla TPS22 tuvo que ser detenida a los 10 minutos por un aumento continuado del torque, el cual no consigui estabilizarse a lo largo del experimento. Este hecho refleja un aumento en la degradacin del almidn y coincide con lo observado en el Apartado 4.3.10, en el cual se apreciaba un aumento del valor de WSI por la incorporacin de PVA como plastificante. Tambin cabe mencionar el gran aumento del valor del par de torsin en comparacin con la muestra TPS5, lo que refleja una mayor viscosidad de la mezcla TPS22. Esto demuestra una clara incompatibilidad entre el almidn utilizado en este proyecto y el PVA. En ninguno de las muestras procesadas donde se aadi este plastificante hay indicios de interaccin entre este constituyente y el almidn. La Figura 4.40, presenta los valores del par de torsin de las mezclas TPS23 y TPS5, comparando la influencia del PEG sobre la viscosidad de los TPS. La grfica muestra un valor mayor de torque para la muestra procesada con PEG, pero llama la atencin el tiempo que tardan en estabilizarse ambas muestras por ser muy prximos, aproximadamente 8 minutos. Se observa que el par de torsin de la mezcla fabricada con PEG llega a estabilizarse transcurrido un cierto tiempo de mezclado no comportndose del mismo modo que el PVA. Debido a esto, cabe suponer que este constituyente si que acta como plastificante del almidn interactuando con l. 148
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A continuacin, se procede a estudiar la influencia de la adicin de sorbita en el par de torsin de la mezcla proporcionado por la mezcladora durante el proceso de mezclado. Para ello se compara en la Figura 4.41 las muestras TPS5 y TPS24.
Los resultados son muy similares a los analizados anteriormente en el estudio de la influencia del PEG. La sorbita parece actuar como plastificante del almidn de un modo muy parecido a como lo hace el glicerol. Este constituyente presenta una mejor compatibilidad con el almidn que el PVA. Ambas muestras se estabilizaron a los 8 minutos pero con diferentes valores de par de torsin como muestra la anterior figura.
149
Estudio del procesado de un polmero termoplstico basado en almidn de patata amigable con el medio ambiente UNIVERSIDAD CARLOS III DE MADRID
La mayora de los termoplsticos que se han intentado fabricar con urea, presentan un valor del torque final, una vez alcanzado el estado estacionario, muy bajo, cercano a los 0 Nm. Un ejemplo de este resultado se puede observar en la Figura 4.42, obtenida de la representacin del toque frente al tiempo de mezclado para la muestra TPS25. Esta muestra contiene un 10% en peso de urea en su composicin.
Este hecho refleja que las muestras preparadas utilizando este plastificante presentan una menor viscosidad en comparacin con el resto. Como se puede observar la mezcla es bastante homognea ya que el par de torsin se estabiliza en 0,1 Nm y a partir de los 10 minutos de mezclado permanece constante. A continuacin se hace un breve resumen en la Figura 4.43 donde se muestran los valores del par de torsin de las diferentes muestras estudiadas anteriormente respecto al tiempo. Se observa como la muestra TPS22, donde se us PVA como plastificante, presenta una viscosidad mucho ms elevada que el resto. En un estudio realizado por Fritton68, se describe una correlacin entre los valores de la viscosidad y el ndice WSI. En este trabajo de investigacin se vincula el aumento de la viscosidad de las mezclas con el aumento del valor del ndice WSI, asociado a una mayor degradacin del polmero termoplstico procesado. En la siguiente Tabla 4.40 se muestran los ndices WSI para las muestras estudiadas en la anterior figura. Como se puede observar, la conclusin de Fritton se cumple para todos los casos estudiados con excepcin de la muestra preparada con urea, la cual presenta un mayor ndice WSI a pesar de su baja viscosidad.
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Figura 4.43 Grfico Torque vs. Tiempo de TPS5, TPS22, TPS23, TPS24 y TPS25. Tabla 4.40. ndices WSI de las muestras TPS5, TPS22, TPS23, TPS24 y TPS25.
TPS 5 22 23 24 25
WSI
4.5 Estudio mediante anlisis trmico (DSC y TGA) de las muestras fabricadas.
Las muestras elegidas para ser caracterizadas trmicamente con ayuda del equipo STA 6000 fueron las que presentaban unas mejores propiedades en base a los resultados obtenidos tras la determinacin de los ndices WAI y WSI y a su apariencia fsica. Aprovechando la utilizacin de los diferentes plastificantes, tambin se realiz un anlisis termogravimtrico y de calorimetra diferencial de barrido de varias muestras para estudiar la influencia de dichos plastificantes sobre el comportamiento trmico de los TPS. Las muestras que fueron sometidas a estos anlisis y los correspondientes contenidos en peso de los plastificantes se recogen en la Tabla 4.41.
Tabla 4.41. Composiciones de las mezclas que han sido sometidas a un DSC y un TGA.
TPS 2 4 17* 22 24 25 35
% agua
% glicerina
%PVA
%PEG
% Sorbita
%urea
10 10 10 10 10 10 10
20 20 10 10 10 10 15
0 0 0 10 0 0 0
0 0 10 0 0 0 0
0 0 0 0 10 0 0
0 0 0 0 0 10 15
*La muestra TPS17, posee adems un 1% en peso de aceite de cacahuete y cido esttico.
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Los parmetros de procesado de las muestras que se pretenden analizar se muestran a continuacin en la Tabla 4.42.
Tabla 4.42. Parmetros de procesado de las mezclas estudiadas mediante DSC y TGA.
TPS 2 4 17 22 24 25 35
Temperatura
Tiempo
100 rpm 50 rpm 100 rpm 100 rpm 100 rpm 100 rpm 100 rpm
PLASTIFICANTE
TEMPERATURA DE FUSIN
Segn las diferentes temperaturas utilizadas durante el proceso experimental de mezclado de los constituyentes en la mezcladora, se ha podido concluir que a partir de 120-130C comienza la degradacin del almidn de patata Panreac. Al observar la siguiente tabla se puede apreciar que la temperatura de fusin del PVA est por encima de esta temperatura. Con el mtodo experimental desarrollado en este proyecto, se produce una inevitable degradacin del almidn antes de llegar a la temperatura de fusin de este plastificante. Como
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consecuencia es posible que la fabricacin del TPS utilizando este plastificante no llegue a producirse o lo haga de una manera poco satisfactoria. Este estudio permite identificar los puntos de fusin y cristalizacin de los materiales fabricados. Como se explic en el Apartado 2.4.5, para interpretar un anlisis realizado mediante DSC es necesario tener claros varios conceptos. En las grficas obtenidas los picos exotrmicos (hacia arriba) indican temperaturas de recristalizacin mientras que los picos endotrmicos (hacia abajo), indican las temperaturas a las que tiene lugar la fusin o evaporacin de la muestra. Los resultados que se representan en la Figura 4.45 son los anlisis DSC de las muestras TPS2 y TPS4. Los picos que aparecen alrededor de los 27C, se deben a la inercia del equipo. Al empezar los anlisis a una temperatura de 20C por debajo de la temperatura ambiente el equipo tiene problemas para controlar la temperatura una vez que comienza a calentar y el primer pico queda registrado.
En esta figura se observa un gran pico endotrmico que transcurre desde los 40C hasta los 140C que es debido a la evaporacin conjunta del agua y del glicerol. La Figura 4.46 muestra los anlisis DSC de muestras TPS procesadas con distintos plastificantes. La curva TPS17 (azul), que representa el material fabricado con un 10% de PEG, presenta un pico endotrmico a 60C aproximadamente. Este pico corresponde a la fusin del PEG (63-65C) por lo que se puede concluir que una parte o la totalidad de este constituyente no se ha mezclado de forma ptima con el almidn. Las molculas de PEG deberan intervenir en el proceso de desestructuracin del almidn impidiendo el 154
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entrecruzamiento de las molculas de amilosa y amilopectina. La aparicin del pico que corresponde a la fusin del PEG indica que este constituyente no se ha fusionado con el almidn de forma correcta. En caso de haberse producido una reaccin correcta entre almidn y PEG, no debera aparecer en el anlisis mediante DSC el pico que indica el punto de fusin del PEG puro ya que este constituyente entrara a formar parte de la estructura del TPS. Como podemos observar, en este caso tambin se registra el gran pico endotrmico 40 y 140C que representa la evaporacin del agua y del glicerol.
Figura 4.46 DSC de las muestras TPS24, TPS17, TPS22, TPS25 y TPS35.
En la curva obtenida para la muestra TPS22 se ha producido el mismo problema que el reflejado anteriormente para el PEG. El punto de fusin mostrado en el DSC (170C) est en el rango del punto de fusin del constituyente PVA puro (160 240C). Este resultado indica una baja compatibilidad del PVA con el almidn utilizndose stos parmetros de procesado. Como en los casos anteriores, se observa un gran pico endotrmico entre 40 y 140C que representa la evaporacin del agua y del glicerol. Para la muestra TPS24 realizada con sorbitol, se observa que existe un punto de fusin a 170C. La temperatura de fusin de este plastificante (sorbitol) en estado puro se sita en un intervalo entre 96 y 100C. Como consecuencia se puede decir que en este caso se retrasa el punto de fusin del plastificante lo que indica una gran interaccin entre el glicerol y el almidn de patata. Tambin se observa, 155
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del mismo modo que en los casos anteriores, un pico endotrmico entre 40 y 140C producido por la evaporacin del agua y del glicerol. En las curvas obtenidas mediante DSC de las muestras TPS25 y TPS35, ambas procesadas con urea, no se ha registrado el punto de fusin de estos plastificantes. La compatibilidad entre este componente y el almidn es mayor que en cualquiera de los casos anteriores, revelando una buena plastificacin del almidn. Los picos que aparecen entre 40 y 140C que representan la evaporacin de la glicerina y del agua son menos pronunciados que en los anteriores casos. Este hecho demuestra una mejor compatibilidad entre la urea, la glicerina y el agua que la observada con el resto de plastificantes utilizados.
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En la Figura 4.48, se presentan los anlisis obtenidos mediante TGA para las muestras fabricadas con el resto de plastificantes. En estas muestras se observa que la fraccin en peso que la muestra pierde durante el anlisis es distinta en funcin del plastificante utilizado. Como podemos observar, la prdida de peso aumenta progresivamente desde la muestra TPS22 hasta la muestra TPS25.
La muestra TPS35 contiene una mayor cantidad de agua y glicerol que el resto en su composicin inicial. Este hecho provoca una mayor prdida de plastificantes durante el anlisis TGA en comparacin con el resto de materiales. La evaporacin de glicerina y agua empieza a los 100C en la muestra TPS22. En la muestra TPS24 la degradacin de estos mismos plastificantes empieza a una 157
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temperatura de aproximadamente 80C. Al observar el grfico se observa que para la muestra TPS17, la degradacin y por consiguiente la prdida de agua y glicerol comienza a los 40 C. En las muestras fabricadas con urea (TPS25 y TPS35), la evaporacin del agua y la glicerina comienza a una temperatura de 70C en ambos casos. De este modo se aprecia que, dependiendo del plastificante utilizado, la temperatura a la cual comienza la prdida de agua y glicerol vara notablemente. Por esta razn se piensa que algunos plastificantes tienen la capacidad de reducir la degradacin del material como consecuencia de la menor salida de ambos constituyentes de su estructura molecular.
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CAPTULO 5. CONCLUSIONES
Captulo 5 Conclusiones
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CAPTULO 5. CONCLUSIONES
Captulo 5. Conclusiones
Las principales conclusiones que se han alcanzado en el presente trabajo de investigacin son las siguientes: Se ha desarrollado un proceso experimental para la sntesis de un polmero termoplstico biodegradable basado en almidn de patata y diversos plastificantes. Es posible llevar a cabo la caracterizacin de los materiales TPS fabricados mediante la comparacin de sus ndices de absorcin de agua (WAI) y de solubilidad en agua (WSI) (calculados a partir del Mtodo Anderson) determinando la influencia de los parmetros de procesado y de los plastificantes sobre la calidad del material obtenido.
Adems de las conclusiones principales, ha sido posible extraer una serie de conclusiones parciales las cuales se muestran a continuacin: Se ha optimizado la composicin y los parmetros de procesado para la fabricacin de la mezcla TPS35, la cual presenta las propiedades caractersticas de un material termoplstico. Los valores de los ndices WAI y WSI reflejan que este material presenta una elevada calidad. Se ha comprobado la importancia de la utilizacin de algunos constituyentes como el agua, el glicerol y la urea por su accin protectora contra la degradacin del almidn durante el procesado de estos materiales. Se ha comprobado que la utilizacin de agua durante la fabricacin del TPS es indispensable para conseguir una correcta gelatinizacin y desestructuracin del almidn. La temperatura crtica de gelatinizacin para el almidn de patata Panreac se estima que se encuentra en el intervalo entre 100C y 120C. El uso de lubricantes para evitar la adherencia de las muestras en la mezcladora, provoca una reduccin de la calidad de los polmeros termoplsticos sintetizados. El par de torsin de las mezclas se ha relacionado con la temperatura y la influencia de los distintos plastificantes usados durante el proyecto. Un incremento constante del par de torsin durante el proceso de mezcla es un claro indicio de que se esta produciendo la degradacin de la mezcla. 160
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CAPTULO 5. CONCLUSIONES
No se ha conseguido fabricar muestras de TPS con buenas propiedades utilizando como plastificantes PVA, PEG y sorbitol. Al aplicar una energa de cizallamiento ms elevada durante el proceso de mezclado, se consiguen romper los grnulos de almidn de una manera ms efectiva propiciando una mejor gelatinizacin del almidn y alcanzndose una mayor homogeneidad.
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APNDICES
Apndices
A) Valores del ndice de absorcin WAI.
Desviacin Tpica
Muestra 1.1 1.2 1.3 2.1 2.2 2.3 3.1 3.2 3.3 4.1 4.2 4.3 5.1 5.2 5.3 6.1 6.2 6.3 7.1 7.2 7.3 8.1 8.2 8.3 9.1 9.2 9.3 10.1 10.2 10.3
WAI 2,68 2,27 2,03 3,47 3,11 3,16 2,03 2,15 1,80 4,07 3,35 3,42 3,52 3,35 3,38 3,27 2,84 2,72 2,47 3,46 2,51 3,46 2,92 3,18 1,96 1,84 1,88 2,89 3,76 2,40
Media
2,33
0,33
3,25
0,20
1,99
0,18
3,61
0,39
3,42
0,09
2,94
0,29
2,81
0,56
3,19
0,27
1,90
0,06
3,02
0,69
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APNDICES
11.1 11.2 11.3 12.1 12.2 12.3 13.1 13.2 13.3 14.1 14.2 14.3 15.1 15.2 15.3 16.1 16.2 16.3 17.1 17.2 17.3 18.1 18.2 18.3 19.1 19.2 19.3 20.1 20.2 20.3 21.1 21.2 21.3 22.1 22.2 22.3
3,86 3,63 3,77 2,57 2,51 2,45 2,83 3,26 3,45 3,23 2,87 2,71 3,56 3,50 3,60 2,86 2,70 2,69 2,45 2,49 2,49 2,39 2,38 3,92 1,99 2,09 2,00 1,99 1,85 1,91 2,99 3,01 3,08 3,41 3,61 3,74 3,59 0,17 3,03 0,05 1,92 0,07 2,03 0,06 2,90 0,89 2,48 0,02 2,75 0,10 3,55 0,05 2,94 0,27 3,18 0,32 2,51 0,06 3,75 0,11
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APNDICES
23.1 23.2 23.3 24.1 24.2 24.3 25.1 25.2 25.3 26.1 26.2 26.3 27.1 27.2 27.3 28.1 28.2 28.3 29.1 29.2 29.3 30.1 30.2 30.3 31.1 31.2 31.3 32.1 32.2 32.3 33.1 33.2 33.3 34.1 34.2 34.3
2,92 2,87 2,91 2,97 2,80 2,85 2,86 2,97 2,97 2,82 2,85 2,87 3,25 3,27 3,21 3,22 3,68 3,72 4,02 4,16 4,08 3,31 4,34 4,02 2,17 1,91 1,76 3,26 3,28 3,48 3,34 3,13 3,12 0,26 0,23 0,20 0,23 0,03 3,20 0,12 3,34 0,12 1,95 0,21 3,89 0,53 4,09 0,07 3,54 0,28 3,24 0,03 2,84 0,03 2,93 0,06 2,88 0,09 2,90 0,02
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APNDICES
2,95 3,41 3,03 4,07 3,91 3,90 3,96 0,10 3,13 0,25
Muestra 1.1 1.2 1.3 2.1 2.2 2.3 3.1 3.2 3.3 4.1 4.2 4.3 5.1 5.2 5.3 6.1 6.2 6.3 7.1 7.2 7.3 8.1 8.2 8.3 9.1
WSI 2,85 0,78 0,86 5,99 5,34 4,23 49,55 33,90 28,14 9,50 10,35 12,58 6,45 3,48 3,17 18,64 16,43 16,65 6,49 4,03 5,74 18,83 12,49 17,79 4,84
Media
1,50
1,17
5,19
0,89
37,20
11,08
10,81
1,59
4,37
1,81
17,24
1,22
5,42
1,26
16,37
3,40
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APNDICES
9.2 9.3 10.1 10.2 10.3 11.1 11.2 11.3 12.1 12.2 12.3 13.1 13.2 13.3 14.1 14.2 14.3 15.1 15.2 15.3 16.1 16.2 16.3 17.1 17.2 17.3 18.1 18.2 18.3 19.1 19.2 19.3 20.1 20.2 20.3 21.1
10,72 13,72 4,88 4,57 4,25 21,02 18,59 21,21 43,03 44,83 39,09 28,71 36,99 35,13 14,25 10,12 8,50 17,90 13,23 15,89 16,58 8,90 8,01 16,34 16,26 16,01 28,06 32,49 23,93 12,49 22,33 16,40 21,60 23,22 24,31 7,60
9,76
4,52
4,56
0,32
20,27
1,46
42,32
2,93
33,61
4,34
10,96
2,96
15,67
2,34
11,16
4,71
16,20
0,17
28,16
4,28
17,07
4,95
23,04
1,36
168
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APNDICES
21.2 21.3 22.1 22.2 22.3 23.1 23.2 23.3 24.1 24.2 24.3 25.1 25.2 25.3 26.1 26.2 26.3 27.1 27.2 27.3 28.1 28.2 28.3 29.1 29.2 29.3 30.1 30.2 30.3 31.1 31.2 31.3 32.1 32.2 32.3 33.1
7,95 7,58 24,42 25,34 25,81 22,83 21,35 21,92 17,91 17,69 17,67 3,31 6,83 8,65 46,07 46,69 45,49 34,24 34,73 35,14 24,95 25,41 21,38 27,66 22,15 24,36 22,56 23,37 24,62 45,94 54,63 47,08 47,81 41,32 47,76 35,83
7,71
0,21
25,19
0,71
22,04
0,75
17,76
0,13
6,26
2,72
46,09
0,60
34,71
0,45
23,92
2,21
24,72
2,77
23,52
1,04
49,22
4,72
45,63
3,73
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APNDICES
33.2 33.3 34.1 34.2 34.3 35.1 35.2 35.3 36.1 36.2 36.3
32,78 31,83 79,36 75,22 78,75 7,61 9,58 10,08 11,41 11,78 10,73
33,48
2,09
77,78
2,23
9,09
1,30
11,31
0,53
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