JOURNAL DE PHYSIQUE

Colloque C5a, supplment au no 10, Tome 32, Octobre 1971, page C5a-309

TUDE DES VIBRATIONS DE BASSE FRQUENCE DU POLYETHYLNETRPHTALATE PAR DIFFUSION INLASTIQUE DES NEUTRONS THERMIQUES
H. BERGHMANS, G. GROENINCKX et S. HAUTECLER (*) Laboratorium voor Makrornolekulaire Scheikunde, Universiteit Leuven, Belgi

Rsum. - Les vibrations de basse frquence (entre 1 000 et 10 cm=l) du polythylnetrphtalate ont t tudies au moyen de la diffusion inlastique de neutrons froids obtenus par filtration travers du Be polycristallin. La distribution nergtique des neutrons diffuss a t mesure par une technique de temps de vol. On a investigu un chantillon amorphe ainsi que deschantillons de divers degrs de cristallinit obtenus par recuit diffrentes tempratures. Lesspectres contiennent un grand nombre de maxima ;la plupart de ceux-ci apparaissent dans chaque spectre, mais avec une intensit dpendant parfois de l'tat de l'chantillon. Les spectres ont t interprts sur la base de l'analyse des donnes infrarouge et Raman. On observe gnralement un bon accord entre les spectres optiques et les spectres neutroniques. On constate cependant dans ces derniersdes variations trs nettes dans l'intensit de certaines raies (notamment 290 et 215 cml-) en fonction de l'orientation molculaire, variations qui ne sont pas rvles par les mthodes optiques. Abstract. - The low frequency vibrations of poly(ethyleneterephtha1ate) have been studied by inelastic neutron scattering. Cold neutrons were obtained by passing a reactor beam through a polycrystalline Be block. The energy distributions of the scattered neutrons were measured using a time-of-flight technique. An amorphous sample and samples of different degree of crystallinity, obtained by annealing at different temperatures, were examined. The spectra are composed of a large number of maxima. Most of thenl appear for every sample, but with an intensity depending on their thermal history. The experimental results were interpreted using IR and Raman data. A good agreement was generally observed between neutron and optical spectra. In the former however well defined intensity changes for certain maxima (e. g. at 290 and 215 cm=l) occured depending on molecular orientation. This influence was not detected by optical methods.

La diffusion inlastique des neutrons thermiques

(DIN) une technique spectroscopique qui permet est

d'tudier les mouvements dont la frquence de vibration est infrieure environ 1000 cm-'. Dans le domaine des polymres, cette technique a t utilise pour investiguer les vibrations intramolculaires et intermolculaires des chanes [l], [2], [3], [4], [5], les spectres obtenus tant interprts l'aide des donnes infrarouge ou Raman et de calculs concernant les modes normaux de vibration. La spectroscopie neutronique est particulirement attractive par l'absence de rgles de slection. Le but du prsent travail tait d'tudier les mouvements de basse frquence du polythylnetrphtalate (PET) par diffusion des neutrons thermiques. L'unit de base (1) de la chane est compose d'un fragment thylneglycol et d'un fragment trphtalate

Pour une unit aussi complique, on s'attend un trs grand nombre de vibrations fondamentales. Dans ce cas cependant, la spectroscopie neutronique sera surtout sensible aux vibrations auxquelles participent les atomes hydrogne puisque la section efficace de diffusion du proton est beaucoup suprieure celle des autres noyaux. Simultanment l'obtention des premiers spectres neutroniques, l'tude approfondie du PET par spectroscopie infrarouge de T. Manley et D.Williams [6] a t publie ; des mesures de spectres Raman [ 71, [8] ont encore t effectues aprs une premire analyse des donnes neutroniques [9]. Ces auteurs ont observ des changements importants dans le spectre optique du PET lorsqu'on passe de l'tat amorphe l'tat semi-cristallin, ceci tant d en partie la transition de la configuration gauche du fragment thylneglycol en phase amorphe vers la configuration trans en phase cristalline. Le fragment trphtalate est galement responsable de certaines modifications dans les spectres suite la non-planit de ce groupement dans la phase amorphe.

(*) Centre d'Etude de 1'Energie Nuclaire, C . E. N./S. C. K., B-2400 Mol, Belgique.

1. Techniques exprimentales. - Le tableau 1 rsume les caractristiques des divers chantillons

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1971552

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utiliss en DIN. Ceux-ci ont t obtenus par extrusion sous forme de plaquettes de 9 x 8 x 0,03 cm3. La cristallisation isotherme a t effectue sous vide. Le degr de cristallinit a t dtermin par mesure de densit, la temprature de transition vitreuse par mesure de module d'lasticit en fonction de la temprature.

sont enregistrs dans un slecteur 256 canaux, dont la largeur a t choisie 16 ps. Dans ces conditions la rsolution en temps du spectromtre tait de 1,l % 5 MeV. 2. Interprtation des rsultats exprimentaux. Les spectres mesurs ont t corrigs d'abord pour le bruit de fond et la diffusion par le botier en Al, ensuite pour la fonction de transmission du chopper [IO] et l'efficacit des dtecteurs, et finalement normaliss. Les rsultats ainsi obtenus sont reprsents la figure 2. On observe un grand nombre de frquences

Valeurs de la temprature de cristallisation Tc, du temps de cristallisation b de la fraction cristalline Xc et de la temprature de transition vitreuse des divers chantillons PET utiliss pour la DIN.

PET N O
-

Tc OC
-

tc h

1 2 3 4 5

Xc

Ti

O C

88 130 150 23 1

72 19 15 16

amorphe 0,02 0,39 0,50 0,58

76 77 94 88 85

Les mesures ont t effectues au moyen de l'appareillage reprsent schmatiquement la figure 1. Les neutrons issus du racteur sont d'abord collimats puis filtrs par un bloc polycristallin de Be de 25 cm de longueur ; le faisceau transmis est grossirement monochromatique, avec une nergie moyenne
DETECTEURS BF3

-7%

FIG.2. - Spectres de temps de vol des neutrons diffuss par des chantillons de PET de divers degrs de cristallinit. RG.1. - Schma du spectromtre temps de vol.

de 3,7 MeV et une largeur d'environ 2,5 MeV. L'chantillon, d'une paisseur de 0,5 0,6 mm, est plac en gomtrie de transmission et les neutrons diffuss sous un angle de 7 O sont hachs priodiquement par 6 un obturateur fentes courbes tournant la vitesse de 7 200 tr/mn [IO]. A l'autre extrmit de la base de vol (d'une longueur de 430 cm), les neutrons sont dtects par un banc constitu de 2 couches comprenant respectivement 4 et 3 compteurs proportionnels BF, de 5 cm de diamtre. Les spectres de temps de vol

au-dessous de 1 O00 cm-'. Elles sont pour la plupart dues des mouvements auxquels participent plusieurs groupements atomiques (dformation et torsion). Quelques vibrations internes de frquence plus leve sont galement dtectes. Les frquences observes et leur attribution sont rapportes dans le tableau II. Dans le polymre cristallin, on observe le rocking D de CH,(pcH,) 855 cm-' ; cette frquence se situe 852 cm-' en IR et 856 cm-' dans le Raman. Le maximum 771 cm-' correspond au stretching )) (v,3 dans le noyau benznique et n'est pas influencb

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DES VIBRATIONS DE BASSE

FRQUENCE DU POLYTHYLNETRPHTALATE

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Pour chaque mouvement, il existe quatre possibilits : dans le plan et hors du plan (6ccoii, dccOL, ~ IIc ~ o ~ ~ , Comparaison entre les frquences DIN, IR 6c$ol, 6$0c11 6iocl), et chaque fois en configuration et et Raman et attribution trans et gauche. Frquences cm- ' Les dformations 6cco11(trans), dont l'intensit Attribution en IR augmente avec la cristallinit, et 6COc, trans DIN IR Raman et gauche se situent dans la mme rgion que la dforPCH~ mation du noyau benznique (416 cm-'). La rsolu"cc (noyau benz- tion limite dans ce domaine ne permet pas de sparer nique) ces maxima. Les vibrations 6gocll trans et gauche se manifestent respectivement 170-160 cm-' et 199-191 cm-'. La configuration gauche de la dfor6ccc, (noyau benznique) mation apparat en IR entre 274 et 252 cm-' suivant la cristallinit ; on peut lui faire correspondre le maximum 266 cm-' en DIN. La configuration trans de cette vibration se situe 138-146 cm-' en IR et 147 cm-' en DIN ; on constate que l'intensit augmente avec le degr de cristallinit. La frquence 6,$oll gauche est localise en IR 289 cm-', mais ne peut tre observe en DIN par suite de la prsence d'un maximum trs intense 290 cm-' que nous par comparaison avec les rsulattribuons 6,-(,= tats IR et Raman. Ce maximum est trs prononc dans le polymre amorphe, mais fortement rduit par recuit 88 O (Xc = 0,02) ; il augmente lorsque C s'accrot 1e:degr de cristallinit. On peut donc conclure que cette bande est trs sensible l'orientation de la chane. Elle apparat en effet dans le polymre amorphe, obtenu par extrusion, et pour lequel on peut donc s'attendre une orientation importante des chanes ; celle-ci disparat par recuit 88 O et revient par C cristallisation. Ce phnomne n'est pas observ par les mthodes optiques. Cette dformation dans le plan du noyau benznique (6c-(c=o,11) situe est 236 cm-' en IR, ce qui correspond avec la frquence par la cristallinit. Dans le polymre amorphe, ces deux maxima n'apparaissent que comme une DIN de 215 c-lm ; on observe la mme dpendance seule bande 826 cm-', ce qui peut tre d la de l'orientation molculaire que pour le maximum prsence dans cette rgion de plusieurs bandes amor- 290cm-'. Les frquences des vibrations de torsion se situent phes, diminuant en intensit par cristallisation. plus bas. Les quatre mouvements de la figure 3 sont Cet effet est en effet trs bien observ dans les spectres Raman [7], [8], pour lesquels on a une chelle linaire possibles, ce qui donne 8 vibrations compte tenu en nergie, tandis que la spectroscopie neutronique des configurations trans et gauche. Selon Manley donne une chelle linaire en temps de vol ce qui et Williams [6] les vibrations de torsion du segment rduit la rsolution aux hautes nergies (dE/dTi T - ~ ) . thylneglycol (zocco) doivent se trouver aux environs La dformation de l'anneau benznique (6cccl) est observe en IR 424 cm-' et est insensible la cristallinit. Le maximum qui apparat en DIN 416 cm-' est attribu ce mouvement. Le fait qu'on le trouve 426 cm-' dans le polymre amorphe peut tre expliqu par la prsence 451 cm-' d'une frquence amorphe qui diminue trs fort avec la cristallinit. Les mouvements de dformation dans la chane du PET peuvent se produire dans les liaisons

6c-oL

-CH,-CH,-O-,

\ Il C-C-O /

et -C-O-CH,-.
FIG.3.

- Mouvements de torsion possibles dans le PET.

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de 250 cm-' ; en DIN, deux maxima apparaissent dans cette rgion, 249 et 234 cm-', le premier tant insensible la cristallinit tandis que l'intensit du second augmente avec X . z , ~ trans et gauche~ ~ ~ se situent respectivement 95 et 109 cm-' ; leur dpendance du degr de cristallinit en confirme l'origine. Le maximum observ 70 cm-' est attribu zc$,, en configuration trans ; il n'a pas t possible d'en localiser la configuration gauche. Les vibrations de torsion zCocc trans et gauche sont localises 64-60 cm-' et 48 cm-' respectivement.

3. Conclusions. - La plupart des maxima apparaissant dans les spectres DIN ont pu tre identifis. Pour donner une interprtation plus complte, il faudrait ~disposer de calculs de modes normaux de [ vibration qui, tenant compte des interactions intermolculaires, peuvent provoquer un ddoublement de certaines frquences intramolculaires. On devrait galement tenir compte des transitions mettant en jeu plusieurs phonons. Pour l'instant, de tels calculs n'existent que pour le polymre le plus simple : le polythylne.

Bibliographie

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