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PRACTICA 12

CRIOSCOPA
OBJETIVO Determinacin de la masa molecular de un soluto a partir de la medida del descenso crioscpico. MATERIAL NECESARIO - Termistor y multmetro - Termmetro de mercurio -20 / 50 C (1 C) - Hielo picado - Agitador - Sal comn - Cronmetro INTRODUCCIN TERICA En esta experiencia, el punto de congelacin de una solucin que contiene una masa conocida de un soluto problema en una cantidad conocida de agua destilada, se determina a partir de la curva de enfriamiento cuando se produce la solidificacin del disolvente. Descenso crioscpico Las propiedades coligativas de las disoluciones dependen de la cantidad de sustancia disuelta (soluto) en relacin a una cantidad dada de disolvente y son independientes de la naturaleza del soluto. Un aspecto fenomenolgico que exhiben las disoluciones diluidas es aquel que hace referencia a la disminucin de su temperatura de solidificacin, o descenso crioscpico, respecto de la temperatura de solidificacin del disolvente puro (fig. 1). Este fenmeno es una de las propiedades coligativas de las disoluciones diluidas de solutos no voltiles que pueden medirse con mayor facilidad. - Calormetro (vaso Dewar) - Vaso crioscpico - Bandejas de plstico - Agua destilada - Disoluciones de la sustancia problema

P Slido P0 P'

Pl Lquido Px

disocia, el descenso crioscpico viene dado, en valor absoluto, por Tc = T - Tf = kc m (1)

Vapor

T' Tf Figura 1. Diagrama p-T para el disolvente puro (trazo grueso) y la disolucin (trazo fino)
Puede demostrarse que, para disoluciones diluidas en las que el soluto ni se asocia ni se

donde m representa la molalidad de la disolucin (nmero de moles de soluto por 1000 g de disolvente) y RTf2 kc = 1000 l (2) f es la constante crioscpica, siendo Tf la temperatura de congelacin del disolvente puro y l f su calor latente de fusin por unidad de masa.

12.1

La constante crioscpica kc es una magnitud caracterstica del disolvente y no depende de la naturaleza del soluto. Para el agua destilada, kc = 1.86 K kg mol -1 . Si se disuelven m2 gramos de la sustancia problema en m1 gramos de disolvente, la molalidad es 1000 m2 m = m1 M2 siendo M2 la masa molecular del soluto. De las ecs.(1) y (3) se obtiene Tc = kc 1000 m2 m1 M2 (4) (3)

Midiendo el descenso crioscpico se puede calcular M2 a partir de la ec. (4). Mezcla frigorfica El enfriamiento se produce con ayuda de una mezcla frigorfica que es una mezcla de hielo, agua y sal comn, que se mantiene a una temperatura constante (que puede alcanzar -21 C). Este fenmeno se comprende basndose en la regla de las fases aplicada a la mezcla de NaCl y H2O. Eliminamos la fase de vapor aumentando convenientemente la presin (por encima de la presin de vapor de la disolucin); as estudiamos el nmero de libertades del sistema cuando slo estn presentes las fases slida y lquida, como se muestra en la figura adjunta (fig. 2). Si estn presentes las dos fases (disolucin y hielo) el sistema es monovariante (fijada la presin) y el equilibrio slo existe a lo largo de la curva E. Anlogamente, la curva BE representa el equilibrio de las dos fases, disolucin y NaCl . 2H2O (slido). En E hay tres fases presentes: disolucin, hielo y sal. Como hemos fijado la presin el sistema es invariante. Este punto se denomina "punto eutctico": tiene una temperatura de -21 C y una composicin del 29% de NaCl. La disolucin y el hielo coexisten en todas las temperaturas y composiciones representadas por la regin ACE, cumplindose en ella la "regla de la palanca". Sin embargo por debajo de CE no puede existir lquido y el sistema est formado por un slido constituido por la mezcla eutctica solidificada y hielo. La disolucin y la sal hidratada coexisten en la regin BED.

12.2

Temperatura C

5 0 -5 Disolucin y hielo A

Solamente en los puntos situados por debajo de la lnea CED pueden coexistir hielo y NaCl . 2H2O en forma slida. En F 0,15 C consecuencia, cuando se mezclan a una B temperatura superior a -21 C no estn en equilibrio, el hielo funde y la sal se disuelve. Si en un recipiente trmicamente aislado hay hielo, sal y agua a 0 C, no existe equilibrio, se funde parte del hielo y se disuelve algo de sal. Esta disolucin es demasiado concentrada para estar en equilibrio con el hielo, se fundir ms hielo, disminuir la concentracin de la disolucin que entonces disuelve ms sal. Como consecuencia de estos procesos la temperatura de todo el sistema disminuye hasta alcanzar temperaturas prximas a -21 C.

-10 -15 -20 -21 C -25 0 10 20 Disolucin y NaCl-2H2 O

30 40 50 Porcentaje de NaCl Figura 2. Diagrama de fases para una mezcla de NaCl y H2O

Subfusin La figura 3 muestra esquemticamente los tipos de curvas de enfriamiento que se obtienen al enfriar. En ella se pone de manifiesto que las disoluciones pueden sufrir subfusin antes de que ocurra la solidificacin del disolvente.

T Tf

T Tf

(a)

(b)

Figura 3. Curvas de enfriamiento esquemticas: (a) Sin subfusin, (b) Con subfusin. Cuando la disolucin lquida contenida en el vaso crioscpico se encuentra en unas condiciones de presin y temperatura correspondientes a una fase slida en equilibrio se dice que est en un estado metaestable correspondiente a un lquido subenfriado, y al fenmeno se le denomina subfusin. Eventualmente se debe producir la transicin de fase, apareciendo en el vaso la fase slida. La disolucin es homognea (densidad uniforme) a nivel macroscpico, pero en una escala espacial microscpica se estn produciendo continuamente fluctuaciones en su densidad. Sin embargo, fluctuaciones importantes suceden solo sobre regiones espaciales muy pequeas. Habra que esperar un tiempo excesivamente largo para que la disolucin presentase una fluctuacin sobre una porcin macroscpica de la misma de modo que dicha porcin pudiera abandonar su estado metaestable y pasar al estado de equilibrio termodinmico.

12.3

El papel de las pequeas impurezas slidas contenidas en la disolucin es facilitar la aparicin de la fase slida, pues actan como ncleos sobre los que puede crecer dicha fase. Asimismo, una perturbacin mecnica externa que genere variaciones locales en la densidad puede contribuir tambin a la formacin de ncleos sobre los que crecer la fase slida. Dicha fase suele aparecer en las regiones vecinas a las paredes del vaso crioscpico y del termistor que permiten disminuir la superficie de separacin slido/lquido. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL El dispositivo experimental se muestra en la figura 3. El depsito interior del vaso crioscpico est aislado de la mezcla frigorfica por una camisa de aire que contribuye a que el enfriamiento sea lento.

Figura 3. Dispositivo experimental Se coloca agua destilada fra en el tubo interior del vaso crioscpico y se introduce ste en la mezcla frigorfica contenida en el vaso Dewar. A continuacin, se introduce el termistor a travs del tapn de goma del vaso procurando que no toque las paredes. Se deja enfriar y se toman medidas de la temperatura cada 30 s. Antes de la medida debe moverse ligeramente el termistor. Aunque se alcancen los 0 C, puede ser que la temperatura no se estabilice debido al fenmeno de la subfusin. Cuando empiecen a aparecer los primeros cristales de hielo, la temperatura subir bruscamente alcanzando enseguida un valor estacionario que es el punto de congelacin. Antese el punto de congelacin (resistencia correspondiente a 0 C). Para realizar la medida de la temperatura de solidificacin de una disolucin se repiten las operaciones anteriores habiendo introducido la disolucin problema en el tubo interior del vaso crioscpico. La concentracin de la disolucin problema es conocida y viene expresada en gramos de soluto (m2) por kg de agua (m1 = 1 kg). Se sabe que un termistor es un tipo de termmetro de resistencia formado por materiales semiconductores cuya resistencia R vara con la temperatura de acuerdo con la expresin R = A eB/T. Sin embargo, para calcular la temperatura de congelacin de la disolucin anterior, se considerar aceptable la interpolacin lineal, entre -1 C y 0 C, de la temperatura a partir de las medidas de la resistencia del termistor. En el laboratorio se facilita el valor de R para T = 1C. Una vez conocido Tc, se calcula la masa molecular del soluto (M2) a partir de la expresin (4). Se repite todo el proceso para las dos disoluciones problema (con diferente concentracin del mismo soluto).

12.4

PRESENTACIN DE RESULTADOS a) Grficas de la variacin de la resistencia con el tiempo (comenzando cuando la resistencia haya superado el valor 600 ) b) Valor de Tc para las dos disoluciones (con su error) y comentarios sobre el resultado obtenido. c) Valor de la masa de un mol de la sustancia problema (con su error), haciendo la media de los valores obtenidos para las dos concentraciones.

12.5