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INDICE
SEO 1 2 3 4 4.1 4.2 4.3 4.4 5 6 DESCRIO INTRODUO........................................................................................ OBJETIVOS............................................................................................. FUNDAMENTAO TERICA........................................................... METODOLOGIA EXPERIMENTAL..................................................... Equipamentos Utilizados.......................................................................... Reagentes Utilizados................................................................................ Materiais Utilizados.................................................................................. Procedimento Prtico................................................................................ TRATAMENTO DOS DADOS............................................................... CONCLUSO.......................................................................................... REFERNCIAS....................................................................................... PGINA 02 03 04 09 09 09 09 10 12 20 21

1 INTRODUO
Um estudo que vem se tornando muito comum nos laboratrios de pesquisa o do equilbrio slido-lquido devido a sua grande importncia na indstria de processos qumicos, permitindo a visualizao dos fundamentos das separaes, processos de evaporao secagem, e cristalizao, sendo este ltimo processo uma operao de separao onde, partindo de uma mistura lquida (soluo ou slido fundido-magma) se obtm cristais de um dos componentes da mistura, com 100% de pureza. Uma das etapas da cristalizao a Nucleao, etapa essa que exige, para a sua modelizao, o conhecimento das relaes de equilbrio entre fases (lquido/slido). Nas equaes da velocidade de nucleao ou da velocidade de crescimento preciso ter sempre em conta o afastamento do equilbrio, ou seja a diferena entre a concentrao real existente na mistura e a concentrao de saturao (grau de sobressaturao). Grande parte dos processos de separao baseada no fato que no equilbrio diferentes fases possuem composies diferentes. Dessa forma, importante a construo de diagramas de fases para tais processos, pois atravs dele so obtidos os limites de solubilidade entre os sais envolvidos e as condies de precipitao ou separao. O conhecimento desses limites minimizam os custos na planta qumica e garantem a viabilidade e eficincia do processo. Os equipamentos e processos de separao juntamente aos reatores so os alvos de grande parte dos investimentos numa indstria qumica. A coexistncia da fase lquida em equilbrio com a fase slida, que to importante para diversos processos frequente, chama-se sistema euttico, e a sua temperatura a mais baixa na qual pode existir lquido. Os clculos de equilbrio slido-lquido so de grande importncia para o projeto e operao de cristalizadores industriais e para processos onde deve ocorrer o mnimo de precipitao. Atravs da aplicao da tcnica de Termometria Quasi-Isotrmica (TTQ) possvel obter um conjunto de informaes que permite a construo de diagramas de fases.

2 OBJETIVOS
O seguinte trabalho tem como objetivos apresentar uma breve reviso terica sobre solubilidade e equilbrio slido-lquido e descrever o procedimento experimental, realizado em laboratrio, para a obteno do diagrama de fases de uma mistura ternria de cloreto de potssio (KCl), cloreto de sdio (NaCl) e gua (H2O) temperatura ambiente (aproximadamente 25C), conhecendo-se e dominando-se assim a tcnica da termometria quasi-isotrmica.

3 FUNDAMENTAO TERICA
O equilbrio slido-lquido de fundamental importncia para o engenheiro qumico, pois mostra os fundamentos das extraes ou recuperao de sais. Uma ferramenta indispensvel para o estudo desse equilbrio a Termodinmica do Equilbrio de Fases. O equilbrio acontece quando as fases presentes em algum sistema apresentam potenciais qumicos iguais, j que a variao da Energia livre de Gibbs igual zero, pode-se dizer ento que todas as fases apresentam a mesma fugacidade. A Termodinmica do Equilbrio oferece informaes sobre as propriedades das matrias primas e dos produtos que compem os sistemas de interesse, e essas informaes so de extrema importncia, sendo empregadas na modelagem, desenvolvimento e aprimoramento dos processos de separao. Estes dados necessitam ser precisos e confiveis para que possam ser empregados na elaborao, desenvolvimento e validao dos modelos propostos. Mtodos de contribuio de grupos como o UNIFAC Modificado (Dortmund), permitem avaliar vrios tipos de dados e assegurar extrapolaes para zonas de baixas e altas temperaturas, mais precisamente, permitem melhorar os valores dos coeficientes de atividade nesta zona, quando o sistema exibe comportamento euttico e quando esto disponveis certas propriedades dos componentes puros (ponto de fuso, entalpia de fuso, temperatura de transio, e entalpia de transio). Matematicamente, no equilbrio slido-lquido temos que: f i s = f il para todo o i (1)

onde as igualdades da temperatura e presso das fases intrinseca. Assim como no equilbrio lquido-lquido, eliminamos cada fugacidade em favor de um coeficiente de atividade. Assim: xi il f i l = z i is f i s Se f i s = i zi f i 0 Ento: fis zi = 0 (4) fi i
0 Onde z i a frao molar do componente i na fase slida e f i a fugacidade no estado

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de referncia. Nesse caso a fugacidade de referncia considerada igual fugacidade do

componente i na fase lquida, a uma determinada condio de temperatura e presso. Dessa

0 l maneira: f i = f i (5). A presso obtida atravs de extrapolo do diagrama PxT referente ao

soluto. Verifica-se a partir da equao 4 que a solubilidade depende no s do coeficiente de

s atividade do soluto ( i), mas tambm da fugacidade do slido puro f i . Pode-se simplificar a

equao 4, admitindo-se que as presses de vapor do slido puro e do lquido subresfriado so baixas, podendo substituir as fugacidades sem grandes erros, Assim f i l = Pi l e f i s = Pi s . (6) Considerando-se que a natureza do soluto e do solvente se assemelha, pode-se aceitar que i = 1 . Aplicando as duas simplificaes, obtm-se: Pi s z i = l (7) Pi que representa a solubilidade ideal do componente i. Para casos em que a temperatura da soluo (Tsoluo) no for prxima da temperatura do ponto triplo Ttriplo, define-se a solubilidade da seguinte forma: fis zi = l (8) fi i Onde: ln f il H s = s R Ttriplo fi Ttriplo C p T 1 R Ttriplo Ttriplo C p T 1 + R ln T (9)

s C p = C lp C p (10)

Rearranjando essas equaes obtemos a expresso final genrica: H s 1 = xi R Ttriplo Ttriplo C p 1 T R Ttriplo C p Ttriplo 1 + ln (11) T R T

ln

A equao 11 utilizada para estimar razoalvemente a solubilidade de slidos em lquidos, considerando ainda que a natureza das substncias semelhante. A solubilidade pode ser simplificadamente definida como a relao entre as foras intermoleculares do soluto e do solvente. Em um recipiente contendo um slido em um solvente

h um limite para adio desse sal e a dissoluo do mesmo. Ao alcanar-se esse limite diz-se ento que a soluo saturada. Caso a adio continue, haver um precipitado, obtendo-se ento uma soluo saturada com precipitado. Uma soluo supersaturada ocorre quando um sistema slido-lquido aquecido at total dissoluo do slido na fase lquida, e aps o resfriamento, ao ser provocada uma mnima alterao, pode-se observar a formao de um precipitado. A temperatura um fator determinante na solubilidade de um sal em um solvente, e alm da temperatura, sais variados afetam as solubilidades um dos outros em uma mistura. Um diagrama de equilbrio de fases uma maneira de representar as relaes entre vrios estados de uma mistura e os efeitos que variaes nas condies de presso, volume e temperatura exercem sobre ela. Para se representar os sistemas onde ocorrem estados de equilbrio, utilizamos diagramas ternrios, que so diagramas de formato triangular onde os pontos so estados de equilbrio isobricos e isotrmicos, porm de diferente composio.

Figura 01 Exemplo de diagrama ternrio Os vrtices do tringulo representam, respectivamente, os componentes A, B e C puros. Os lados do tringulo so sistemas binrios, e os pontos internos sistemas ternrios. Para um sistema slido-lquido euttico, o diagrama apresenta-se como:

Figura 02 Diagrama de fases no equilbrio slido-lquido.

onde est representado o ponto euttico, local do grfico onde a fase lquida est em equilbrio com a fase slida. A temperatura do ponto euttico a temperatura mais baixa na qual pode existir lquido. Comumente, utilizam-se as curvas de resfriamento para construir diagramas desse tipo, As curvas de resfriamento so curvas de Txt (temperatura em funo do tempo), que se referem a uma determinada composio do sistema. A solubilidade pode ser expressa em termos de frao molar. Para eletrlitos ou sais a frao molar calculada em relao base ionizada, em virtude dos compostos utilizados serem agregados inicos, apresentando-se em soluo em forma de ons. Dessa forma, a frao molar de um sal definida como a soma das fraes molares de suas espcies constituintes. Quando se tem um sistema composto por uma mistura heterognea e salina, a princpio possvel dizer que o sistema est em estado estacionrio. Para que as n fases coexistam necessrio que propriedades termodinmicas das fases sejam idnticas, e que o sistema seja submetido s variaes nas condies atuais e o mesmo estado (solubilidade) seja mantido, dessa forma se obtm o equilbrio slido-lquido. A variao da temperatura em um sistema acarreta efeitos trmicos, provocando surgimento ou no de uma fase, que so analisados pelo mtodo da termometria quasiisotrmica, onde a composio global da mistura varia com a adio contnua de outro componente (solvente). Slido e lquido so denominados fases condensadas e seu equilbrio, com excluso do vapor, s pode ser atingido presso superior do ponto triplo. Esta presso no , portanto, uma presso de vapor, mas uma presso hidrosttica igual presso externa. Estabelecendo-se um valor para a presso externa, o equilbrio slido-lquido pode ser alcanado com aquecimento do slido, fuso, ou por resfriamento do lquido, solidificao. O sistema dito, neste caso, como monovariante, em que h apenas uma incgnita, a temperatura, a ser determinada para satisfazer o estado de equilbrio, chamada temperatura de fuso ou de solidificao. Frequentemente os clculos de solubilidade Slido-Lquido so realizados a partir de dois mtodos: o Mtodo Esttico o mais tradicional no laboratrio, em que colocada uma amostra da soluo num copo temperatura predeterminada e espera-se algum tempo at que se atinja o equilbrio, no fim separa-se a fase lquida da slida e realiza-se uma anlise mssica e o tempo necessrio para atingir o equilbrio determinado repetindo todo o procedimento at se comecem a obter valores de solubilidade constantes; e o Mtodo Dinmico que apresenta duas variantes anlogas entre si, enquadra-se no campo de interesses do engenheiro qumico dado que a anlise trmica efetuada atravs dele a mais importante tcnica de determinao de

diagramas de fase, a temperatura qual corresponde uma dada concentrao do soluto determinada.

4 METODOLOGIA EXPERIMENTAL
4.1 Equipamentos Utilizados:

4.2 Reagentes Utilizados: Cloreto de Potssio (KCl); Cloreto de Sdio (NaCl); gua (H2O). 4.3 Materiais Utilizados: 01) Banho termosttico; 02) Controle de fluxo de adio de solvente; 03) Mangueiras alimentadoras; 04) Bureta automtica Dosmat 725; 05) Agitador magntico; 06) Peixinho; 07) Sensor de teperatura; 08) Pilo; 09) Cadinho de porcelana; 10) Bquer; 11) Microcomputador;

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12)Pipeta; 13) Pra. 4.4 Procedimento Experimental: Para realizao do procedimento experimental completo foi necessrio ir mais de uma vez ao laboratrio. As massas pesadas e as vazes utilizadas para cada mistura seguem a seguinte tabela: NaCl MISTURA 1 0,5mL/min MISTURA 2 0,5mL/min MISTURA 3 1mL/min MISTURA 4 1mL/min MISTURA 5 4mL/min MISTURA 6 4mL/min x(%): 0 Massa: 0g x(%): 10,05 Massa: 0,8072g x(%): 14,9379 Massa: 1,2003g x(%): 25,50 Massa: 2,062g x(%): 29,9718 Massa: 2,4008g x(%): 34,51 Massa: 2,7999g KCl x(%): 35,00 Massa: 2,805g x(%): 25,15 Massa: 2,0209g x(%): 20,0739 Massa: 1,613 x(%): 9,93 Massa: 0,8035g x(%): 5,0074 Massa: 0,4011g x(%): 0 Massa: 0, g H2O x(%): 65,00 Massa: 5,2071g x(%): 64,8 Massa: 5,206g x(%): 64,9882 Massa: 5,222g x(%): 64,57 Massa: 5,2231g x(%): 65,0208 Massa: 5,2083g x(%): 65,49 Massa: 5,3127g

Primeiramente, com a ajuda de um bquer, foram pesados aproximadamente 2,8g de cloreto de potssio, aps as pedras de sal do mesmo ter sido quebrado at virarem gros soltos. Em seguida a balana foi tarada e com uma pipeta foram adicionados aproximadamente 5,2g de gua destilada a mesma clula de vidro e o peixinho. Foram colocados 5 mL de gua na camisa do reator para favorecer a troca trmica, seguido pela insero da clula com a mistura. Depois foi colocado o tubo de alimentao e um sensor de temperatura na clula. No foi necessrio ligar e ajustar o banho termosttico na temperatura necessria, 25C, visto que este j estava previamente configurado nas condies necessrias e ligado. A vazo foi alterada para 0,5 ml de gua/min na bureta automtica. Enquanto se observava a temperatura da clula, para ver se a mesma estava constante em 25C, o computador foi ligado e aberto o programa Excel. Neste foram digitados tempos, de dez em dez segundos, e aps a verificao de uma temperatura estvel (aps aproximadamente cinco minutos) a bureta e o cronmetro foram acionados, obtendo-se as temperaturas para cada

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tempo at a mesma se estabilizar novamente. Foi elaborado um grfico, no Excel, para observar do comportamento da temperatura. Quando observado que o comportamento estava conforme esperado os dados foram salvos e repassados por email. Enquanto uma clula estava no banho termosttico, estava sendo pesada outra mistura numa outra clula. O mesmo procedimento foi realizado para as misturas 2, 3, 4, 5 e 6. Porm, em alguns casos como as misturas 4, 5 e 6, o comportamento das temperaturas foram diferentes do esperado e os dados para as mesmas foi fornecido por outro grupo.

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5 TRATAMENTO DOS DADOS

A partir da curva temperatura versus tempo, obtida do processo de dissoluo a uma taxa constante de gua adicionada, determina-se o ponto de solubilidade. Pode-se notar que a temperatura decresce at um determinado valor onde ir permanecer constante at tornar a subir novamente retornando ao valor da temperatura inicial. O ltimo ponto antes da curva torna-se crescente representando o ponto de solubilidade. Com base nos valores do tempo para o ponto de solubilidade, da taxa de adio da bureta, da densidade da gua e massas iniciais dos sais e da gua, pode-se calcular a solubilidade em percentagem mssica. Os dados para a curva temperatura versus tempo para cada mistura foram armazenados em uma planilha e gerados seus respectivos grficos de Temperatura versus Tempo no Excel. A seguir os grficos obtidos para a curva da Temperatura versus Tempo para cada mistura:

Grfico 01: Mistura 01.

Grfico 02: Mistura 02.

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Grfico 03: Mistura 03.

Grfico 04: Mistura 04.

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Grfico 05: Mistura 05.

Grfico 06: Mistura 06.

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O tempo foi encontrado a partir da interseco das curvas. Algumas intersees foram resolvidas a partir de programas computacionais, para outras foi feita uma analise visual do grfico. A interseo das retas fornecem os seguintes resultados: Tabela 03: Tempo encontrado a partir da interseo das curvas. Mistura Mistura 01 Mistura 02 Mistura 03 Mistura 04 Mistura 05 Mistura 06 Tempo(s) 227,559 232,629 117,091 153,771 100,000 171,474

O produto deste tempo pela vazo de gua fornece o volume desta adicionado ao sistema at que se alcanasse o ponto de solubilidade do sal. V H 2O (adicional) = t (min) Q(ml / min) m H 2O (adicional) = V H 2O ( Adicional) d H 2O Lembrando que dH2O =1,0g/mol.

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Com a soma deste volume adicional com o volume inicial de gua em que se preparou as solues iniciais obtm-se ento o volume necessrio para solubilizar todo o sal presente, da seguinte forma: m H 2O = m H 2O ( adiconal) + m0 Assim, torna-se possvel determinar a solubilidade dos sais atravs das fraes mssicas de cada componente da mistura uma vez que a massa de gua pode ser calculada e as dos sais se mantm constantes. Na Mistura 01, a composio do ponto de solubilidade foi calculada como se segue abaixo: Considerando que a dissoluo do ltimo cristal de sal ocorra em um instante onde t =227,559s ou 3,79min: VH 2O (adicional ) = 3,79 0,5 = 1,895ml mH 2O (adiconal ) = 1,895 g
mH 2O = 1,895 + 5,2071 = 7,1021g mT = 7,1021 + 2,805 = 9,9071g xH 2O (%) = 7,1021 100 = 71,69 9,9071

0 100 = 0 9,9071 2,805 xKCl (%) = 100 = 28,31 9,9071 xNaCl (%) =

As composies das outras misturas foram calculadas desta mesma forma, com as massas iniciais e as vazes tomadas da Tabela 1 mostrada anteriormente e a massa de gua adicional calculada atravs dos grficos mostrados acima, tendo cada mistura seu respectivo grfico. Tabela 04: Dados de solubilidade para o equilbrio slido-lquido. Mistura Mistura 01 Mistura 02 Mistura Mistura 03 Mistura 04 Mistura 05 Mistura 06 t(min) 3,79 3,88 t(min) 1,95 2,56 1,67 2,86 m(g) H2O 7,1021 7,1460 m(g) H2O 7,1722 7,7831 11,8883 16,7527 X H2O 71,69 71,64 X H2O 71,82 73,09 80,93 85,68 X NaCl 0,00 8,09 X NaCl 12,02 19,37 16,34 14,32 X KCl 28,31 20,26 X KCl 16,15 7,54 2,73 0,00

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Aps a obteno da composio no equilbrio com vrias propores diferentes entre os sais, foi possvel traar o grfico ternrio: Grfico 07: Grfico ternrio do Equilbrio Slido-Lquido do sistema gua/KCl/NaCl.

Na regio um temos apenas uma fase, composta pelos sais diludos em gua. Obviamente, esta fase liquida e composta pelos trs componentes em equilbrio. A regio nmero dois nos mostra a curva de solubilidade do cloreto de potssio em gua. A pequena quantidade de cloreto de sdio naquela regio logo completamente dissolvida. Tal regio composta por duas fases: uma slida composta pelo cloreto de potssio, e uma lquida composto por gua, cloreto de potssio e cloreto de sdio. Na regio nmero trs observa-se a curva de solubilidade do cloreto de sdio, regio onde o cloreto potssio logo dissolvido, devido a sua baixa quantidade. Esta regio tambm

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composta por duas fases, uma slida e uma lquida, sendo a slida composta pelo cloreto de sdio e a lquida pelos trs componentes em equilbrio. A regio nmero quatro composta por duas fases slidas, constitudas pelos sais no diludos, e por uma fase lquida, constituda basicamente por gua e em menor proporo os sais utilizados. evidente que o comportamento esperado no foi obtido. Na proporo que se aumenta a quantidade de NaCl na mistura, a curva de solubilidade sobe abruptamente (comportamento diferente do demonstrado na fundamentao terica). Tal erro pode ser atribudo contaminao no reagente ou por falhas nos equipamentos provenientes do seu uso contnuo. Por ultimo foi calculado a solubilidade de cada mistura para os dois sais atravs da seguinte frmula: S=

mSal mtotal

Com os dados obtidos atravs dos clculos, foi montada uma tabela com os dados experimentais e tericos para a solubilidade do cloreto de sdio e cloreto de potssio a 25C. Tabela 05: Dados de solubilidade do NaCl e KCl a 25C. Solubilidade Experimental a 25C Solubilidade KCl Solubilidade NaCl g/100g H2O 28,31 20,26 16,15 7,54 2,73 0,00 g/100g H2O 0,00 8,09 12,02 19,37 16,34 14,32

Mistura Mistura 01 Mistura 02 Mistura 03 Mistura 04 Mistura 05 Mistura 06

A solubilidade terica do KCl de 28,1 g/ 100ml de H2O. A solubilidade terica do NaCl de 35,6 g/100ml de H2O. Assim, conforme citado anteriormente, pode-se concluir que um dos reagentes estava contaminado.

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6 CONCLUSO
Neste experimento, observou-se que a construo de um diagrama ternrio de fases a uma dada temperatura est intimamente relacionada solubilidade dos sais estudados no solvente desejado. Um acrscimo taxa constante deste solvente (no caso, a gua) consistiu o ponto de partida para a determinao da solubilidade do cloreto de sdio (NaCl) e do cloreto de potssio (KCl), sendo, portanto, crucial para a determinao do equilbrio ternrio a 25C. No diagrama observou-se uma grande regio trifsica, duas regies mdias bifsicas e uma regio pequena monofsica. Observou-se tambm que as solubilidades dos sais so semelhantes e que o aumento da concentrao de um dos sais diminui a solubilidade do outro. Como no experimento utilizaram-se dois sais que possuem um on em comum (o cloreto Cl -), a solubilidade de um reduzida pela adio do outro. Este processo de extrema importncia na engenharia qumica, pois alm de deduzir a solubilidade do sal, tambm possvel saber em quais condies de concentraes se obter certas fases isoladas. A termometria quasi-isotrmica mostra-se de grande utilidade, pois com a obteno do diagrama ternrio possvel realizar a separao de fases em uma dada concentrao a ser utilizada em alguns processos, como, por exemplo, cristalizao, concentrao de solues etc. certo que toda esta fundamentao terica juntamente com a visualizao experimental em escala laboratorial atravs de prticas em Termodinmica constitui uma base para o entendimento de fenmenos ocorridos nas indstrias em geral.

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REFERNCIAS
[1] SMITH, J. M., H. C. VAN NESS, e M. M. ABBOTT. Introduo Termodinmica da Engenharia Qumica, Ed. 7. Rio de Janeiro, LTC 2007. [2] Berthet, J.; Said, J; Counioux, J.J., 1991. Etude des quilibres solide-lquide par thermometrie quasi-isotherme, 17me Journe des Equilibries Entre Phases (JEEP), 3-4 abril, Utrecht, Pays-Bas. [3] DAUBERT, T. E.; DANNER, R. P., DIPPR Data Compilation, New York: AIChE, 1995. [4] Propriedades Termofsicas. Disponvel em: <http://www.eq.uc.pt/~ines/pt_2.html> [5] TAVARES, Edilson C.; MARCELINO, Susana I. S. ; CHIAVONE-FILHO, Osvaldo; SOUZA, Carlson P. Determination of salt solubility data for ternary aqueous systems with a quasiisothermic thermometric technique. ThermochimicaActa, Volume 328, Issues 1-2, 22 March 1999, Pages 253-258.