Modelos de desviaciones qumicas de la ley de Beer

Antonio Quirante Candel aquirant@yahoo.es

Introduccin

Cuando la dilucin de un compuesto coloreado viene acompaada por la intervencin del mismo en reacciones qumicas que influyen en su concentracin es previsible un aparente incumplimiento de la ley de Beer que establece la proporcionalidad entre absorbancia y concentracin de una sustancia coloreada. Este tipo de respuesta aparentemente anmala se conoce como desviaciones qumicas de la ley de Beer. El objeto de este artculo es la formulacin y presentacin de algunos modelos sencillos de equilibrios qumicos que pueden describir determinadas formas de las curvas de dilucin de especies coloreadas que, aparentemente, no cumplen la proporcionalidad de la ley de Beer.

Reaccin de descomposicin

Sea MX un compuesto coloreado que se diluye en un disolvente inerte y que puede descomponerse parcialmente en sus componentes M y X (ambos incoloros) de acuerdo con el equilibrio M + X MX K = [MX]/[M][X] (1)

Si llamamos C a la concentracin estequiomtrica del compuesto MX el balance de materia del componente M permite poner C = [M] + [MX] (2)

Por otra parte si las especies M y X no intervienen en otras reacciones laterales se cumplir [M] = [X] (3)

Teniendo en cuenta las ecuaciones (2) y (3) la igualdad (1) toma la forma K =( C [M])/[M]2 (4)

Reordenando la igualdad anterior obtenemos K [M]2 + [M] C = 0 (5) Ecuacin de segundo grado que admite la siguiente solucin positiva para [M] [M] = (-1 +(1+4CK)1/2)/ 2K (6)

Despejando [M] de la ecuacin (2), sustituyendo en la ecuacin anterior y reordenando obtenemos [MX] = C - (-1 +(1+4CK)1/2)/ 2K (7)

Multiplicando los dos miembros de la ecuacin anterior por K obtenemos

[MX]K = CK - (-1 +(1+4CK)1/2)/ 2

(8)

La ecuacin anterior muestra que la funcin que da [MX]K frente a CK es una curva generalizada vlida para el modelo considerado a la que puede reducirse por un mero cambio de escalas de abcisas y ordenadas la funcin que da [MX] frente a C, ilustrativa de la desviacin de la ley de Beer para este caso. La figura (1) muestra le representacin grfica de [MX]K frente a CK dada por la ecuacin (8)

Figura 1.- Representacin grfica de la funcin (8) (lnea azul) y representacin grfica de la funcin [MX]K = CK correspondiente a la ausencia de desviacin (lnea roja) Si la dilucin del compuesto MX tiene lugar en una disolucin con una concentracin adicional fija de especie M a la qjue llamaremos CM los balances de componentes M y X adquieren ahora la forma CM + C = [M] + [MX] C = [X] + [MX] (10) (9)

Restando miembro a miembro las ecuaciones (9) y (10) y reordenando obtenemos CM + [X] = [M] (11) Teniendo en cuenta las ecuaciones (10) y (11) la ecuacin de equilibrio (1) puede ponerse en la forma K =(C [X])/[X]( CM + [X]) (12) Reordenando y simplificando la igualdad anterior obtenemos la expresin

K[X]2 + (CMK + 1)[X] C = 0

(13)

Ecuacin de 2 grado que da la siguiente solucin positiva para [X] [X] = (((CMK + 1)2 +4KC))1/2 (CMK + 1))/2K (14) Despejando [X] del balance (10), sustituyendo en la ecuacin (14) y reordenando obtenemos [MX] = C - (((CMK + 1)2 +4KC))1/2 (CMK + 1))/2K (15) Si multiplicamos por K los dos miembros de la ecuacin anterior obtenemos la expresin

[MX]K = CK - (((CMK + 1)2 +4KC))1/2 (CMK + 1))/2 (16) La ecuacin (16) difiere de la igualdad (8) en la inclusin del trmino CMK que determina la influencia de la presencia de CM en el valor de [MX]. La representacin grfica de [MX]K frente a KC ser una funcin que, a diferencia de la ecuacin (8), depende del nuevo parmetro CMK. Con los cambios de variable X = CK Y = [MX]K a = CMK

La igualdad (16) toma la forma Y = X - (((a + 1)2 +4X))1/2 (a + 1))/2 (17) Las ecuaciones (16) y (17) muestran que las representaciones grficas de [MX]K frente a CK forman un haz de lneas dependiente del parmetro CMK

Figura 2.- Representaciones grficas de la funcin (16) para diferentes valores de CmK y de la lnea terica de nula disociacin de MX (lnea negra).

Reaccin de adicin

Si suponemos que en el mismo equilibrio (1) la especie MX se disocia en un alto grado y la especie responsable de la coloracin es exclusivamente X, las ecuaciones (1-3) son igualmente vlidas en este caso. Estudiaremos en primer lugar la dilucin de MX en un disolvente inerte. Teniendo en cuenta las ecuaciones (2) y (3) y sustituyendo en la ecuacin (1) obtenemos K = (C - [X])/[X]2 (18)

Reordenando la ecuacin anterior obtenemos K [X]2 + [X] C = 0 (19)

La solucin positiva para [X] de la ecuacin de 2 grado anterior vendr dada por [X] = ((1 + 4CK)1/2 - 1)/2K (20)

Multiplicando los dos miembros de la ecuacin anterior por K obtenemos K[X] = ((1 + 4CK)1/2 - 1)/2 (21)

La ecuacin (21) nos muestra que la representacin grfica de K[X] frente a CK corresponde a una funcin generalizada, independiente del valor de K, que describe la evolucin de [X] frente a C representada por la lnea azul. La recta roja corresponde a la ausencia de esta desviacin qumica (K=0).

Figura 3.- Representacin grfica de K[X] frente a CK de acuerdo con la ecuacin (21) (lnea azul) y recta para K=0 (lnea roja) Si la dilucin se lleva a cabo con una disolucin de concentracin constante Cm de la especie M los balances de materia de los componentes M y X toman la forma C = [M] + [MX] (22)

Cm + C = [M] + [MX] (23) Combinando las ecuaciones (22) y (23) obtenemos Cm + [X] = [M] (24)

Teniendo en cuenta las ecuaciones (22) y (24) la expresin de la ley del equilibrio (1) toma la forma K = (C [X])/(Cm + [X])[X] (25) Reordenando la expresin anterior obtenemos K[X]2 + (1+KCm)[X] + C = 0 (26)

Ecuacin de 2 grado con respecto a la variable [X] con la siguiente solucin positiva [X] = (((1 +KCm)2+ 4CK)1/2 - 1-KCm)/2K (27) Multiplicando por K los dos miembros de la ecuacin anterior obtenemos [X]K = (((1 +KCm)2+ 4CK)1/2 - 1-KCm)/2 (28)

expresin que muestra que la representacin grfica de [X]K frente a CK ser una lnea que depende exclusivamente del parmetro Cm. La figura 4 muestra la representacin grfica de [X]K frente a CK para diferentes valores del parmetro Cm (0, 0,1 0,5 1) as como la recta correspondiente a la inexistencia de la desviacin considerada (K = 0).

Figura 4.- Representacin grfica de [X]K frente a CK para distintos valores de KCm y para K=0 de acuerdo con la ecuacin (28).

Desdoblamiento de un dmero

Supongamos que una especie X reacciona formando un dmero de acuerdo con el equilibrio 2X X2 K = [X2]/[X]2 (29)

Si llamamos C a la concentracin estequiomtrica de X2 , siendo esta la nica especie coloreada, el balance de materia del componente X permite poner 2C = [X] +2[X2] (30)

Despejando [X2] de la ecuacin anterior obtenemos [X] = 2(C - [X2]) (31)

Introduciendo el valor de [X] dado por la igualdad anterior en la expresin de equilibrio (29) obtenemos K = [X2]/ 4(C - [X2]) 2 (32)

Operando y reordenando en la ecuacin anterior obtenemos 4K(C2 +[X2] 2 -2C [X2]) = [X2] (33) Reordenando la ecuacin anterior obtenemos 4K[X2] 2 - (8KC+1) [X2] + 4KC2 = 0 (34) Ecuacin de 2 grado con respecto a [X2] que admite la siguiente solucin positiva para esta variable [X2] = (8KC +1 ((8KC+1)2 64K2C2)1/2)/8K (35) Simplificando la expresin anterior y multiplicando por K los dos miembros obtenemos [X2]K = KC + (1/8) ((1 + 16KC)1/2)/8 (36)

La igualdad anterior muestra como la magnitud [X2]K es una funcin de la variable KC independiente del valor concreto de K.

Figura 5.- Representacin grfica de K[X] frente a CK de acuerdo con la ecuacin (36) (lnea azul) y de la funcin [MX]K = CK correspondiente a la ausencia de desviacin (lnea roja)

Reaccin de dimerizacin

Si en el mismo equilibrio (29) consideramos que X es la nica especie coloreada, la desviacin qumica en este caso viene descrita por un proceso de dimerizacin. Si llamamos C a la concentracin estequiomtrica de X , siendo esta la nica especie coloreada, el balance de materia del componente X permite poner C = [X] + 2[X2] (37)

de donde [X2] = (C- [X])/2 (38) Introduciendo este valor en la expresin del equilibrio (29) obtenemos K = (C- [X])/2[X]2 (39)

Reordenando la igualdad anterior obtenemos 2K[X]2 + [X] C = 0 (40)

Ecuacin de 2 grado en [X] que admite la siguiente solucin positiva [X] = (-1 +(1 + 8CK)1/2 /4K (41)

Multiplicando por K los dos miembros de la ecuacin anterior obtenemos [X]K = (-1/4) + (1/4)(1 + 8CK)1/2 (42) La ecuacin anterior muestra que la representacin de [XK] frente a CK ser la de una funcin generalizada vlida para cualquier valor de K La figura 6 muestra la representacin grfica de [X]K frente a CK de acuerdo con la ecuacin (42) ( lnea azul) junto a la recta [X]K =CK (lnea roja) correspondiente a la ausencia de dimerizacin.

Figura 6.- Representacin grfica de [X]K frente a CK de acuerdo con la ecuacin (42) (lnea azul) y recta [X]K = CK correspondiente a la ausencia de dimerizacin.