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Dicromatometria Oxidaes com dicromato de potssio (K2Cr2O7) desvantagem: o dicromato de potssio no um oxidante to poderoso quanto o permanganato de potssio (compare

e os potenciais de reduo) vantagens: - pode ser obtido puro - estvel at seu ponto de fuso e, portanto, um excelente padro primrio. - solues padres de fora exatamente conhecida podem ser preparadas pesando-o sal puro e seco, e dissolvendo-o no volume adequado de gua. - as suas solues aquosas so estveis indefinidamente se forem protegidas contra a evaporao. - o dicromato de potssio s utilizado em meio cido; rapidamente reduzido, temperatura ordinria, a um sal de cromo(III) verde. - no reduzido por cido clordrico frio, desde que a concentrao do cido no exceda 1 ou 2 M. - solues de dicromato so, tambm, menos reduzidas por matria orgnica do que as de permanganato, e so estveis sob a ao de luz. - o dicromato de potssio , portanto, valioso na determinao do ferro em minrios de ferro: o minrio , usualmente, dissolvido em cido clordrico, o ferro(III) reduzido a ferro(II) e a soluo , ento, titulada com uma soluo padro de dicromato: Cr2O72- + 6Fe2+ +14H + = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O Em soluo cida, a reduo do dicromato de potssio pode ser representada como Cr2O72- + 14H+ + 6e2Cr3+ + 7H2O

donde se conclui que o seu equivalente um sexto do mol. , 294,18/6, ou 49,03 0 g. Uma soluo 0,1 N contm, portanto, 4,9030 g/mL. A cor verde devida aos ons Cr3+ formados pela reduo do dicromato de potssio torna impossvel garantir-se o ponto final de uma titulao de dicromato por simples inspeo visual da soluo; usa-se, ento, um indicador redox que produza uma mudana de cor forte e ntida; este processo tornou obsoleto o mtodo do indicador externo que era usado anteriormente. Indicadores adequados para emprego nas titulaes com dicromato incluem o cido N-fenilantranlico (soluo a 0,1 por cento em NaOH 0,005 M) e difenilaminsulfonato de sdio (soluo aquosa a 0,2 por cento); este ltimo deve ser usado na presena de cido fosfrico.

Preparao e conservao de uma soluo de K2Cr2O7

PREPARAO DO DICROMATO DE POTSSIO 0,1N. O dicromato de potssio A. R. tem uma pureza superior a 99,9 por cento e satisfatrio para a maior parte das finalidades*. 1 - Pulverize finamente cerca de 6 g do material A.R. num gral de gata ou de vidro e aquea durante 30-60 minutos numa estufa de ar a 140-150C. 2 - Deixe resfriar em um frasco fechado num dessecador. 3 - Pese, com exatido, cerca de 4,9 g de dicromato de potssio seco num frasco de pesada e transfira o sal quantitativamente para um balo volumtrico de 1 L, usando um pequeno funil para evitar perdas. 4 - Dissolva o sal no balo em gua e complete o volume at a marca; agite bem. 5 - Alternativamente, coloque um pouco mais de 4,9 g de dicromato de potssio num frasco de pesada e pese com exatido. 6 - Transfira completamente o sal para um balo volumtrico de 1 mL e pese novamente o frasco de pesagem. 7 - Dissolva o sal em gua e complete o volume at a marca. A normalidade da soluo pode ser calculada diretamente do peso do sal tomado ; mas, se o sal foi apenas pesado aproximadamente, a soluo dever ser padronizada.

____________________ *Se s estiver disponvel um sal comercial de grau "puro" (diferente do A. R.), ou se existir dvida quanto pureza do sal, deve-se usar o seguinte mtodo de purificao. Prepare uma soluo concentrada do sal em gua quente e filtre-a. Os cristais que se separarem com o resfriamento devem ser filtrados em funil filtrante de vidro sinterizado e esgotado com suco. Os cristais resultantes so recristalizados. Os cristais purificados so, ento, secos a 180-200oC, modos finamente em gral de gata ou de vidro e novamente secos a 140-l50C at peso constante.

Padronizao de uma soluo de K2Cr2O7

PADRONIZAO DA SOLUO DE DICROMATO DE POTSSIO CONTRA FERRO. 1 - Use o mtodo descrito nas notas da determinao do ferro por permanganimetria, processo 1, com 0,2 g de fio de ferro A.R. exatamente pesados. 2 - Titule a soluo fria imediatamente com soluo de dicromato, usando como indicador o difenilaminsulfonato de sdio ou o cido N-fenilantranlico. 2.1 - Se for utilizado o primeiro, adicione 6-8 gotas do indicador, seguidas de 5 mL de cido fosfrico xaroposo ; titule lentamente com a soluo de dicromato, agitando bem, at que a cor verde pura mude para um verde-acinzentado. Adicione, ento, o dicromato gota a gota at a primeira nuana de azul-violceo que permanea aps a agitao. 2.2 - Se for utilizado o ltimo indicador, adicione 200 mL de cido sulfrico 1 M e depois 0,5 mL do indicador; adicione a soluo do dicromato, com agitao, at que a cor mude do verde para o violeta-avermelhado. l mol de K2Cr2O7 = 6 moles de Fe A padronizao tambm pode ser feita com sulfato de etilenodiamnio ferro(II), conforme foi descrito nas notas da determinao do ferro por permanganimetria processo 2.

Notas da anlise A soluo a analisar deve estar aproximadamente 0,1 M em relao a ferro(I I) e deve conter cerca de 10 por cento (volume a volume) de cido sulfrico diludo, para reduzir a tendncia oxidao atmosfrica da soluo de ferro. O ferro tambm poder ser utilizado na padronizao do permanganato de potssio seguindo um dos procedimentos abaixo Processo 1. Com ferro metlico. Use um fio de ferro A. R. de 99,9 % de pureza. Insira, na boca de um erlenmeyer de 350 mL, uma rolha de borracha bem justa, provida de um tubo de vidro dobrado e longo; prenda, num suporte, por meio de uma garra, este erlenmeyer, inclinando-o, de modo que a extremidade do tubo de sada fique mergulhada numa soluo saturada de hidrogenocarbonato de sdio, ou de hidrogenocarbonato de potssio a 20 % (preparada a partir dos slidos A. R.), contida num becker (Figura). Introduza 100 mL de cido sulfrico 3 N (preparado com 92 mL de gua e 8 mL de cido sulfrico concentrado) no erlenmeyer; adicione 0,5-1 g de hidrogenocarbonato de sdio A. R., em duas pores ; o dixido de carbono produzido expelir o ar. Entrementes, pese com exatido cerca de 0,15 g de fio de ferro, coloque rapidamente no frasco, reinstale a rolha com seu tubo e aquea brandamente at que todo o ferro esteja dissolvido. Resfrie o frasco rapidamente sob uma corrente de gua fria* e, depois, corra o permanganato cuidadosamente, de uma bureta, com agitao constante, at que aparea uma cor de rosa permanente. A adio de cerca de 5 mL de cido fosfrico xaroposo puro facilita a percepo do ponto final. Repita a determinao com duas ou trs amostras de fio de ferro. *A medida que o frasco se resfria, a soluo de hidrogenocarbonato automaticamente succionada at que a presso do dixido de carbono, no interior do frasco, fique igual a presso atmosfrica.

Processo 2. Com sulfato de etilenodiamnio-ferro(II). Pese com exatido, de um frasco de pesagem, cerca de 1,3-1,5 g do sal e transfira para um erlenmeyer de 350 mL; adicione 60 mL de cido sulfrico 1 M e agite os contedos do frasco at que todo o slido fique dissolvido. Titule imediatamente com a soluo de permanganato at aparecer a primeira nuana de cor-de-rosa. (A adio de cerca de 5 mL de cido fosfrico xaroposo, densidade 1,75, facilita a deteco do ponto final.) Desde que a soluo de permanganato padronizada seja armazenada com os cuidados necessrios, se conservar durante um longo tempo; mas aconselhvel padroniz-la novamente com certa freqncia, a fim de se certificar de que no tenha ocorrido decomposio.

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