Está en la página 1de 56

SEPARACIONES ANALTICAS

SEPARACIONES ANALTICAS
Operacin que consiste en dividir una mezcla en al menos dos partes de composicin distinta, con el objeto de incrementar la fraccin molar de un componente de la mezcla inicial con relacin a los dems. La separacin es esencialmente un proceso fsico-qumico.
Constituye un aspecto bsico en el desarrollo de la qumica, con particular incidencia en la qumica analtica. Casi la totalidad de los procesos analticos modernos utilizan en alguna de sus etapas una tcnica analtica de separacin.

SEPARACIONES Y PROPIEDADES ANALTICAS

Tcnica de
A, B, C, D..

Separacin
B, C, D..

Tcnica de Separacin

SENSIBILIDAD

SELECTIVIDAD

MTODOS DE SEPARACIN

Los mtodos de Separacin se basan en diferencias entre las propiedades fsicas de los componentes de una mezcla, tales como: PUNTO DE EBULLICIN DENSIDAD PRESIN DE VAPOR PUNTO DE FUSIN SOLUBILIDAD

MTODOS DE SEPARACIN

FILTRACIN: Consiste en retener partculas slidas por medio de una barrera, la cual puede consistir de mallas, fibras, material poroso o un relleno slido. DECANTACIN Consiste en separar componentes que contienen diferentes fases (por ejemplo, 2 lquidos que no se mezclan, slido y lquido, etc.) siempre y cuando exista una diferencia significativa entre las densidades de las fases. La Separacin se efecta vertiendo la fase superior (menos densa) o la inferior (ms densa) EVAPORACIN: El procedimiento de Evaporacin consiste en separar los componentes mas voltiles exponiendo una gran superficie de la mezcla. El aplicar calor y una corriente de aire seco acelera el proceso.

CRISTALIZACIN: Para efectuar la cristalizacin de un Slido hay que partir de una Solucin Sobre-Saturada, para el proceso de cristalizacin hay varios caminos: -Enfriamiento de la solucin, -Eliminar parte del Disolvente (Por ejemplo: por evaporacin) a fin de aumentar la concentracin del soluto, -Aadir un tercer componente que tenga una mayor solubilidad que el componente que se desea cristalizar. La rapidez del Enfriamiento definir el tamao de los cristales resultantes. Un enfriamiento rpido producir cristales pequeos, un enfriamiento lento producir cristales grandes. Para acelerar la Cristalizacin puede hacerse una "siembra" raspando las paredes del recipiente.

DESTILACIN Este mtodo consiste en separar los componentes de las mezclas basndose en las diferencias en los puntos de ebullicin de dichos componentes. Los compuestos con una presin de vapor baja tendrn puntos de ebullicin altos y los que tengan una presin de vapor alta tendrn puntos de ebullicin bajos. -Los tipos de Destilacin ms comunes son: Destilacin Simple: se lleva a cabo por medio se una sola etapa,se evapora el lquido de punto de ebullicin ms bajo (mayor presin de vapor) y se condensa por medio de un refrigerante Destilacin Fraccionada: se realiza en multi-etapas por medio de una columna de destilacin en la cual, se llevan a cabo continuamente numerosas evaporaciones y condensaciones Destilacin por Arrastre: se hace pasar una corriente de vapor a travs de la mezcla de reaccin y los componentes que son solubles en el vapor son separados.

SUBLIMACIN La Sublimacin aprovecha la propiedad de algunos compuestos de cambiar del estado slido al estado vapor sin pasar por el estado lquido. Por ejemplo, el I2 y el CO2 (hielo seco) poseen esta propiedad a presin atmosfrica. EXTRACCIN: Cuando los solutos se distribuyen libremente entre dos solventes inmiscibles se establece una diferencia entre las relaciones de concentracin en el equilibrio.

CLASIFICACIN DE LAS TCNICAS DE SEPARACIN

CLASIFICACIN DE TCNICAS DE SEPARACIN


CRITERIO QUMICO-ANALTICO
a) La medicin se realiza de forma discontinua respecto del proceso separativo: precipitacin, extraccin lquido-lquido, dialisis, etc. En este caso el mtodo hace uso de al menos dos tcnicas: la separativa y la determinativa. La deteccin y la determinacin de las especies implicadas estn online. La determinacin es llevada a cabo de manera continua despus de la separacin: Cromatografa HPLC, GC, Ciertos mtodos FIA. Separacin integrada a la medicin (sensores)

a)

a)

Cromatografa -------Anlisis instrumental Instrumento----------Aparato

CLASIFICACIN DE TCNICAS DE SEPARACIN


CRITERIOS ESTTICOS, SEGN LAS FASES IMPLICADAS

Precipitacin: solucin/precipitado (*)

Slido-Lquido

Lixiviacin: slido/solvente

Cambio inico: solucin/resina


Cromatografa exclusin: Solucin/gel poroso Cromatografa lquida (adsorcin): Solucin/slido

* La segunda fase es creada in situ

Cromatografa gas slido: gas/slido

Slido-gas
Sublimacin: slido/gas (calor) (*)

* La segunda fase es creada in situ

Extraccin: solvente 1/solvente 2

Lquido-Lquido

Cromatografa lquida (particin): solucin 1/solucin 2 (soporte)

Electrodeposicin en Hg: solucin 1/amalgama (*)


* En ciertos casos la segunda fase es creada in situ

Destilacin (evaporacin): solucin/gas (calor) (*)

Lquido-gas

Cromatografa gas-lquido: gas/liquido (soporte)

* La segunda fase es creada in situ

CLASIFICACIN DE TCNICAS DE SEPARACIN


CRITERIOS ESTTICOS, SEGN LAS FUERZAS EN JUEGO

Fuerzas de tipo mecnico

Segn tamao molecular: Dilisis, Cromatografa de exclusin, Ultrafiltracin

Segn densidad: Centrifugacin, ultracentrifugacin

Fuerzas de Tipo fsico

Cambios de estado: Destilacin, sublimacin, cristalizacin, fusin por zonas Segn solubilidad: Extraccin lquidolquido, cromatografa lquido-lquido, cromatografa gs lquido.

Procesos de distribucin:

Segn adsorcin: Cromatografa lquidoslido, cromatografa gas-slido.


Segn comportamiento en E: Electroforsis

Enmascaramiento

Fuerzas de Tipo Qumico

Precipitacin Electrodeposicin Cambio ionico

CLASIFICACIN DE TCNICAS DE SEPARACIN


CRITERIOS ESTTICOS, SEGN LA NATURALEZA DEL PROCESO. EL FUNDAMENTO DE LA SEPARACIN ES CINTICO O TERMODINMICO
Control Termodinmico tcnicas de equilibrio

Extraccin
Destilacin Precipitacin Electrodeposicin Control cintico

Dialisis Electroforesis

Difusin gaseosa
Centrifugacin

Se basan en equilibrios de fases

La separacin se posibilita por la velocidad que se mueven los componentes en la mezcla (se basan en la existencia de varios tipos de gradientes).

Las tcnicas de separacin ms frecuentes cromatografas y cambio inico, participan ambos tipos de control (equilibrio de distribucin + proceso dinmico con gradientes de concentracin)

CLASIFICACIN DE TCNICAS DE SEPARACIN


CRITERIOS DINMICOS (Operativos)
Segn el contacto entre las fases. Interfase bien definida En el seno de toda la fase que contiene la muestra: Precipitacin, enmascaramiento

CLASIFICACIN DE TCNICAS DE SEPARACIN


CRITERIOS DINMICOS Segn el flujo relativo entre las fases. (Se basa en el nmero de veces que hay que alcanzar el equilibrio entre las fases) (a) Separacin simple: el equilibrio se alcanza una sola vez y la separacin de los componentes se completa en una nica operacin de separacin. La idea es que el coeficiente de ditribucin de uno de los componentes sea prcticamente cero, mientras que el de otro analito sea muy alto. En este caso la sustancia a separar precipita, se destila, se extrae, se volatiliza o se adsorbe selectivamente. Separacin repetitiva: Se emplea cuando la situacin anterior se complica. Normalmente ocurre cuando el coeficiente de ditribucin de uno de los componentes es prcticamente cero,el de otro analito no es muy alto se requiere varias operaciones para lograr la separacin deseada. Separacin mltiple: Se emplea cuando los valores de los coeficientes de distribucin no son favorables. Es el tipo de tcnica ms usada (cromatografa). La eficacia de las tcnicas de separacin multiple supera con creces a las dems tcnicas ya que el equilibrio se alcanza numerosas veces.

(b)

(c)

SEPARACIN POR PRECIPITACIN

SOLUBILIDAD - PRECIPITACIN
Si dos especies en determinadas condiciones presentan diferente solubilidad en un dado solvente, se puede llegar a separar una de la otra y evitar una mutua interferencia (selectividad).

Para el equlibrio: AxBy xAy+ + yBxKps = [Ay+]x [Bx-]y

Esto indica que una sal insoluble en agua siempre va estar en equilibrio con sus iones en solucin. A mayor solubilidad, mayor ser la concentracin de iones en solucin y en consecuencia el Kps ser mayor.

Precauciones con esta deduccin, pues no toma en consideracin lo siguiente:

Alta solubilidad intrinseca de la sal (especie molecular soluble) Efectos cinticos (precipitacin lenta) Fuerza inica (coeficientes de acitividad) Otras reacciones qumicas acopladas (pH, formacin de complejos, etc.)

Efecto del ion comn


la solubilidad de un electrolito disminuye por la presencia en la solucin de un exceso de uno de los iones del compuesto: A + B AB A o B Calcular la solubilidad de CaF2 : a) en agua; b) en NaF 0.1 M y c) en CaCl2 0.1 M. Kps = 4 x 10-11 a) en agua: CaF2 Ca2+ + 2F[Ca2+] = S ; [F-] = 2S Kps = S (2S)2 = 4S3 ; S = (Kps/4)1/3 = (4 x 10-11/4)1/3 = 2.2 x 10-4 M.

b) en F 0.1 M: [Ca2+] = S ; [F-] = 2S + 0.1 Kps = S (2S + 0.1)2 = S (0.1)2 =>


S = Kps/0.01 = 4 x 10

c) en Ca2+ 0.1 M: [Ca2+] = S + 0.1; [F-] = 2S Kps = (S + 0.1) (2S)2 = 0.1 (4S2) => S = (Kps/0.4)1/2 = 1 x 10-5 M.

-9 M.

En presencia de F- 0.1 M, la solubilidad se redujo ms de 50.000 veces En presencia de Ca2+ 0.1 M, la solubilidad se redujo 20 veces. Esto se debe a que la concentracin de fluoruro est elevada al cuadrado en el Kps. Para sales simtricas ambos iones tienen el mismo efecto en la solubilidad.

Otro tipo de dependencia un poco ms compleja de la solubilidad con el pH, es cuando los aniones o cationes del precipitado son capaces de reaccionar con los iones H+ u OH- del agua, respectivamente:

CaF2 Ca2+ + 2F+ 2 H+ 2HF (cido dbil) CaCO3 Ca2+ + CO3= + H+ H CO3+ H+ H2CO3(cido dbil)
Aumento de solubilidad formacin de un cido dbil

Solubilidad de CaC2O4 dependiente del pH


En la solucin existirn los siguientes equilibrios: Ca C2O4 Ca2+ + C2O4= Kps = [Ca2+] [C2O4=] = 1.9 x 10-9

H2C2O4 H+ + HC2O4HC2O4- H+ + C2O4=

Ka1 = [H+] [HC2O4-] = 6.2 x 10-2 [H2C2O4] Ka2 = [H+] [C2O4=] = 6.1 x 10-5 [HC2O4-]

Ka1Ka2 = [H+]2 [C2O4=] = 3.7x10-6 [H2C2O4]

S = [Ca2+] S = [C2O4=] + [HC2O4-] + [ H2C2O4] S= [C2O4=] + [H+] [C2O4=]/Ka2 + [ H+]2 [C2O4=]/Ka1Ka2 S = [C2O4=] ( 1 + [H+] /Ka2 + [ H+]2 /Ka1Ka2) [C2O4=] = S / ( 1 + [H+] /Ka2 + [ H+]2 /Ka1Ka2) Kps = [Ca2+] [C2O4=] = S2 / (1 + [H+] /Ka2 +[ H+]2 /Ka1Ka2) S = {Kps ( 1 + [H+] /Ka2 + [ H+]2 /Ka1Ka2)}1/2

Calculemos la solubilidad a pH 0, 4 y 10. a) pH = 0, S = 2.29 x 10-2 b) pH = 4, S = 7.1 x 10-5 (despreciable el tercer trmino) c) pH = 10, S = 4.3 x 10-5 (despreciables segundo y tercer trmino frente al 1), S=(Kps)1/2

Efecto del pH en la solubilidad Precipitacin de hidrxidos metlicos


El equilibrio de solubilidad de los hidrxidos metlicos se puede describir fcilmente en trminos de la constante de equilibrio Kps:
M(OH)n Mn+ + nOHKps = [Mn+] [OH-]n

La idea clave para precipitar un hidrxido o mantener el catin metlico en solucin es el control del pH de la solucin.

Precipitacin fraccionada o selectiva


Si se tiene un grupo de especies que reaccionan con un dado reactivo, se deben establecer las condiciones experimentales en que precipite selectivamente una especie, manteniendo las otras en solucin. Una solucin contiene Ca(NO3)2 0.1 M y Mg(NO3)2 0.02 M. Se desea eliminar el mximo posible de Mg, precipitndolo en forma de su hidrxido, sin que co-precipite nada de Ca(OH)2. Kps (Mg(OH)2) = 1011.2; Kps (Ca(OH) ) = 10-5.2 2 Determinaremos la [OH-] mxima que no provocar la precipitacin de calcio, es decir que la concentracin de ste ltimo se mantenga en 0.1 M: [OH-] = (10-5.2/0.1)1/2 = 8 x 10-3 M o pH = 11.9 a pH < 11.9 no habr precipitacin de Calcio, pero la [Mg[ ser: [Mg] = 10-11.2/(8 x 10-3)2 = 1.0 x10-7, lo que corresponde a una precipitacin casi completa. i.e.: se puede separar calcio de magnesio mediante el control del pH de la solucin.

Efecto de la formacin de iones complejos sobre la solubilidad


Formacin de complejos con un ion comn del precipitado. AgCl + nCl- - AgCl n-(n+1)
Formacin de complejos con otra especie AgCl + 2NH3 - Ag(NH3) 2+ + Cl-

SEPARACIN POR ENMASCARAMIENTO

SEPARACIONES POR ENMASCARAMIENTO


Pseudoseparacin: No existe interfase Se utilizan para incrementar selectividad de mtodos y estn regidas por control termodinmico. La mayora se basa en la estabilidad de complejos formados y los factores que controlan el fenmeno son: las constantes de estabilidad, la concentracin relativa de las especies en juego y la concentracin del ligante aadida. El fenmeno se denomina enmascaramiento y los reactivos que lo producen se llaman agentes enmascarantes(secuestrantes). Es muy importante recordar el concepto de constante condicional de formacin de complejos (f(pH)).

SEPARACIONES POR ENMASCARAMIENTO


+R

MaR (KR)a
Mi MaL (Kf)a

+R

MiR (KR)i
MiL (Kf)i

Ma
+L

+L

Ma: analito Mi: interferente R: reactivo analtico L: ligante enmascarante. Situacin ideal: existencia de MaR y MiL

(KR)a y (Kf)i deben ser grandes y superiores a (Kf)a y (KR)i


En otras palabras: MaR + L ---- MaL + R Ka = (Kf)a/ (KR)a

MiR + L ---- MiL + R


Ka << Ki

Ki = (Kf)i/ (KR)i

SEPARACIN LQUIDO-LQUIDO

ES UN PROCESO POR EL CUAL SE TRANSFIERE UNO O MS SOLUTOS DE UNA FASE A OTRA, GENERALMENTE ENTRE DOS LQUIDOS INMISCIBLES ENTRE SI. Se emplea una fase acuosa y una fase orgnica no miscible.

La fase orgnica puede ser ms densa o menos densa que la fase acuosa.

EXTRACCIN CON SOLVENTES COMO TCNICA PARA SEPARACIONES ANALTICAS


Es importante que la extraccin sea cuantitativa, es decir que el constituyente o analito se transfiera desde una fase acuosa a una orgnica en un 99.9%. La extraccin cuantitativa a este nivel slo se logra en ciertas ocasiones. La eficiencia de una extraccin se describe a travs de la coeficiente de reparto K de una dada especie: K = Co/Cw Controlando la naturaleza de la fase acuosa (pH, adicin de ligantes, etc.) a menudo podemos influir en el valor de K en un margen amplio. K debe ser tan alto como sea posible, si queremos una extraccin eficiente.

Puesto a que normalmente queremos utilizar volmenes distintos de ambas fases, podemos expresar la definicin: K = no/V0 / nw/Vw Donde n representa el nmero de milimoles del constituyente. Esta razn de milimoles es la que da una medida sencilla del, directa, de la eficiencia de extraccin. Para despejar este cociente no / nw = K V0 / Vw Una funcin ms til es la fraccin extrada:

O bin:

no / ntot = no / (n0 + nw) = 1 / (1+ nw / n0)


Fraccin extrada = no / ntot = 1 / (1+ Vw / KV0)

Fraccin retenida = 1 - Fraccin extrada = 1 / (1+ KV0/ Vw)

De acuerdo a estas expresiones, tenemos dos maneras de controlar la eficiencia de una extraccin: Una de ellas es utilizar medios qumicos para influir en el valor de K, y la otra, elegir valores particulares para los dos volmenes. Cuanto mayor sea el valor de K, tanto ms eficiente es la extraccin; cuanto ms grande sea la razn V0 / Vw, tanto ms eficiente es la extraccin. Una solucin acuosa contiene yodo 1 x 10-4M, junto con KI suficiente para que el valor de K sea igual a 5. Si se agita 100 mL de esta solucin con 50 mL de CCl4 qu fraccin de yodo permanecer en la fase acuosa?

Fraccin retenida = 1 / (1+ 5 x 50/ 100) = 0.29 = 29%


Si se usan volmenes iguales de ambas fases para una extraccin, cal debe ser el valor de K si se extrae el 95% del analito: Fraccin retenida = 0.05 = 1 / (1+ K) ; K = 19

En condiciones tales que K = 20, qu volumen de fase orgnica debiera usarse para extraer 100 mL de fase acuosa, si la extraccin ha de ser 99% completa. Fraccin retenida = 0.01 = 1 / (1+ 20V0/ 100); V0 = 494 mL.

Este tipo de clculo puede indicar que algunas veces se requiere la utilizacin de volmenes irracionalmente grandes de solvente orgnico. Esto conduce a la necesidad de utilizar extracciones multiples con menores volmenes. EXTRACCIONES SUCESIVAS O MULTIPLES.

Extracciones mltiples o sucesivas


El 80% de un analito se extrae desde una fase acuosa con Vo mL de un solvente orgnico dejando un 20 % en la fase acuosa. Se realiza una segunda extraccin con Vo mL del solvente fresco, esta nueva extraccn sacar el 80% del 20% restante del constituyente, es decir el 16% de la cantidad origina. Los extractos combinados contendran el 96% del constituyente y en el agua estara quedando slo el 4%. Si se realizan ms extracciones sucesivas se reducir aun ms el analito en la fase orgnica, pero si el nmero de extracciones es muy grande el gasto de solvente tambin lo ser. La fraccin de analito que queda despus de N extracciones secesivas es:

Fraccin retenida = nw / ntot = [1 / (1+ KV0/ Vw)]N


En que Vw , es el volumen de fase acuosa que no vara y V0 es el volmen de solvente organico utilizado en cada una de las extracciones sucesivas. Esta ecuacin indica que es ms eficiente usar las extraciones sucesivas, cuando se especifica el volument total de solvente orgnico.

La razn de distribucin de una sustancia A entre benceno y agua es 4. Un volumen de 50 mL de la solucin acuosa de A ha de ser extraida con un volumen total de 200 ml de benceno. Compare la eficiencia de extracciones usando (a) una sola extraccin con los 200 mL; (b) dos extracciones con 100 mL; (c) cuatro extracciones con 50 mL.

(a) nw / ntot = [1 / (1+ 4 x 200/ 50)]1 = 0.059 (permanece sin extraer el 6%) (b) nw / ntot = [1 / (1+ 4 x 100/ 50)]2 = 0.012 (slo queda un 1% aprox.)

(c) nw / ntot = [1 / (1+ 4 x 50/ 50)]4 = 0.0016 (extraccin prcticamente cuantitativa).

La razn de distribucin D
La ley de distribucin y KD se refiere al reparto de una especie nica entre dos solventes. Muchas veces la especie participa en otras reacciones reversibles en una o ambas fases, dando origen a la presencia de ms de una forma fsico-qumica de la especie. En consecuencia es muy til definir la razn de distribucin:

D = (molaridades en fase orgnica) / (molaridades en fase acuosa) = Co/Cw


Normalmente slo se puede determinar experimentalmente D y no KD. Por anlisis del sistema bifsico de solvente. Si no hay reacciones paralelas ambos son iguales. Si una reaccin en fase acuosa produce la especie ionica, se favorecer la distribucin hacia la fase acuosa. Si se pueden formar pares inicos stos se pueden tranferir a la fase orgnica.

Si al sistema del Yodo, agrega KI en la fase acuosa, se favorecer la distribucin hacia el agua; formacin del ion triyoduro: I2 (aq) + I- I3 Fase orgnica I2 (org) Hay que considerar dos equilibrios simultneos: I2 (aq) I2 (org) KD = [I2 ]o / [I2 ]w = 82.6 I2 (aq) + I- I3Kf = [I3-] / [I2]w [I- ] = 720 Fase acuosa:

D = Co/Cw = [I2 ]o / [I2 ]w + [I3-] D = Co/Cw = [I2 ]o / [I2 ]w + Kf [I2]w [I- ] D = KD / (1 + Kf [I- ]) = 82.6 / (1 + 720 [I- ]) Si la fase acuosa contiene una molaridad de ion yoduro libre igual a 1 M, la razn de distribucin ser 83/721 = 0.12, de modo que la mayor parte del yodo se encontrar en fase acuosa como ion triyoduro.

Tipos de extractantes
Propiedades deseadas:
No txico. pticamente transparente. Ms denso que el agua. Baja tendencia a formar emulsiones.

Disolventes empleados:
Diclorometano CH2Cl2 Cloroformo CHCl3 Tetracloruro de carbono CCl4 Benceno C6H6 Alcohol isopropilico CH3CHOHCH3 Eter dietilico CH3CH2OCH2CH3

EFECTO DEL pH
Aplicable a solutos con propiedades cido-base. Las formas inica y molecular se reparten de modo diferente entre las fases. Se define un coeficiente de distribucin (D).

Sea el cido dbil HA cuyo equilibrio de disociacin es: HA A- + H+ Ka = (H+)(A-) / (HA)

Sea el cido dbil HA cuyo equilibrio de disociacin es: HA A- + H+ Ka = (H+)(A-) / (HA)

El coeficiente de distribucin D se define: D = (HA)total en fase 2 / (HA)total en fase 1 El coeficiente de reparto para las formas moleculares es: K = (HA)2 / (HA)1

Se supone que la forma inica slo est presente en la fase acuosa y que se reparte la forma molecular. A partir de K: D = (HA)2 / ( (HA)1 + (A-)1 ) K(HA)1 = (HA)2 D = K(HA)1 / ( (HA)1 + (A-)1 ) A partir de Ka: (A-)1 = Ka(HA)1 / (H+) y sustituyendo: K(H+) D=

Ka + (H+)

EFECTO DE AGENTES QUELANTES


Aplicable a iones metlicos capaces de formar complejos. El agente quelante presenta propiedades cido-base. El quelante y el complejo se reparten de modo diferente entre las fases. Se define un coeficiente (relacin) de distribucin para el in metlico.

Los posibles equilibrio que pueden ocurrir durante la extraccin de metales utilizando quelatos:

La extraccin en general conlleva las siguientes etapas relevantes: 1. La transferencia de HL a la fase acuosa 2. La disociacin de HL 3. La formacin de quelata neutro MLn 4. La transferencia del quelato MLn a la fase orgnica
Para hacer una descripcin sencilla del equilibrio durante la extraccin de metales, se puede emplear la expresin: donde HL y MLn corresponden a la especia en la fase orgnica

Sea un agente quelante HL que se disocia de acuerdo a:


HL H+ + L Ka = (H+)(L-) / (HL)

La complejacin viene dada por:


Mn+ + nLMLn Kf = (MLn) / (Mn+)(L-)n

El coeficiente de distribucin:
D = (metal total)2 / (metal total)1 = (MLn)org / [(Mn+)ac+(MLn)ac ]

Los coeficientes de reparto para el quelante y para el complejo son: KL = (HL)org / (HL)ac KM = (MLn)org / (MLn)ac

Operando de modo similar al caso del efecto del pH se llega a la siguiente expresin: KMKfKan(HL)orgn D = KLn (H+)n